Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Es ist bekannt, Chlordioxyd durch Reduktion eines Chlorates, z. B. Natriumchlorat, mit Schwefel dioxyd in schwefelsaurer Lösung herzustellen. Die hierbei stattfindende Umsetzung wird bei Verwendung von Natriumchlorat im allgemeinen fol gendermassen formuliert:
EMI0001.0004
Ausser diesen Reaktionen finden in der Reak tionslösung noch Nebenreaktionen statt, durch welche eine Reduktion des entstandenen Chlordioxyds durch das in der Lösung befindliche Schwefeldioxyd be wirkt wird. Diese Nebenreaktionen können z. B.
wie folgt formuliert werden:
EMI0001.0008
Das nach Reaktion 4 entstehende Chlor geht praktisch ausschliesslich in das nach Reaktion 3 ent standene Chlordioxyd, während die nach Reaktion 5 entstandene Salzsäure, sofern ihre Konzentration nicht allzu hoch ist, grösstenteils in der Reaktions lösung verbleibt.
Bei der praktischen Durchführung der bekann ten, nach den obengenannten Gleichungen verlau fenden Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd, die diskontinuierlich oder kontinuierlich durch geführt werden können, ist zwar eine vollständige Ausschaltung der Reaktionen 4 und 5, welche die Ausbeute an Chlordioxyd herabsetzen, nicht mög lich; anzustreben ist jedoch eine möglichst weit gehende Herabsetzung ihres Anteils an der Gesamt reaktion.
Es wird nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxyd durch Reaktion eines Alkali- oder Erdalkalichlorats mit Schwefeldioxyd in saurer Lösung vorgeschlagen, das es gestattet, den aufgezeigten Nachteil zu vermeiden und die Ablauf verluste erheblich, beispielsweise bis auf 1,0 bis 2,511/o des eingesetzten Chlorats, zu vermindern. Bei den bekannten Verfahren betragen die Ablaufverluste mindestens 7-101/o,.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion des Alkali- oder Erdalkalichlorats mit Schwefeldioxyd in zwei Stufen vorgenommen wird, mit der Massgabe, dass in der ersten Stufe mehr als die Hälfte des eingesetzten Chlorats umgesetzt wird und die Reaktionslösung nach erfolgter Umsetzung noch mindestens 1 Gew.
/o Chlorat enthält, und dass die in dieser ersten Stufe nicht umgesetzte Menge des Chlorats, zweckmässig nach Ableitung in ein zweites Reaktionsgefäss, in der zweiten Stufe mit so viel vorzugsweise gasförmi- gern S02 umgesetzt wird, dass die Konzentration an Chlorat unter 1 Gew.O/o sinkt.
Die erschöpfte Reaktionslösung kann man ab fliessen lassen. Als Chlorate können z. B. in Betracht kommen: Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Calcium-, Barium-, Strontiumchlorat.
Beispielsweise wird in eine wässrige Lösung, die ein Alkali- oder Erdalkalichlorat und Schwefelsäure enthält, gasförmiges Schwefeldioxyd und wässrige Alkalichlorat- oder Erdalkalichloratlösung konti nuierlich eingeleitet.
Hierbei kann man die Strö mungsgeschwindigkeit der chlorathaltigen Lösung und die Zufuhr des gasförmigen Schwefeldioxyds sowie die Konzentrationen des Chlorats und der Schwefelsäure in der Reaktionslösung so aufeinan- der abstimmen,
dass in der ersten Stufe etwa 70% bis etwa 95% und in der zweiten Stufe etwa 30% bis etwa 511/e der gesamten Chloratmenge umgesetzt werden.
Die Konzentration der verwendeten Chlorate in der ersten Stufe kann zwischen etwa 1 und etwa 8 Gew.O/o, mit besonderem Vorteil zwischen 1,5 und 4 Gew.O/o, liegen. In der zweiten Stufe kann die Konzentration der angewendeten Chlorate unter 1 Gew O/o, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und 0,6 Gew.%, betragen.
Es hat sich herausgestellt, dass die Temperaturen, bei denen die beiden Stufen durchgeführt werden, zwischen etwa 15 und etwa 60 C, vorzugsweise zwischen 30 und 50 C, liegen können. Mit beson derem Vorteil führt man das erfindungsgemäss vor geschlagene Verfahren in der Weise aus, dass die pro 1 Liter Reaktionsflüssigkeit umgesetzte Menge der angewandten Chlorate etwa 0,3 bis 0,5 Mol C103 pro Stunde in der ersten Reaktionsstufe und etwa 0,01 bis 0,1 Mol CIO3 pro Stunde in der zweiten Reaktionsstufe beträgt.
Die bei der oben beschriebenen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Verwendung kommende, Schwefelsäure enthaltende Lösung kann hinsichtlich ihrer H.,S04 Konzentration in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist eine Kon zentration zwischen etwa 35 und etwa 60 Gew II/o HIS04 vorteilhaft. Doch können die angegebenen Grenzen unter Umständen über- bzw. unterschritten werden. Das S02 wird zweckmässig mit Luft oder einem andern inerten Gas verdünnt benutzt.
Vor teilhafterweise kann man solche Gase mit einem S02 Gehalt zwischen etwa 0,5% und etwa 10% ver- wenden; doch sind auch ausserhalb dieser Zahlen liegende S02 Gehalte möglich.
Beim Arbeiten nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erreicht man, dass der weitaus überwie gende Teil der angewandten Chlorate bei solchen Konzentrationen umgesetzt wird, bei denen die Nebenreaktionen 4 und 5 noch nicht merklich in Erscheinung treten, so dass zur Erzielung eines niederen Chloratgehaltes der ablaufenden Lösung nur ein geringer Teil des Chlorats bei den an sich ungünstigeren niederen Konzentrationen umgesetzt züi werden braucht. Eine zur Durchführung des erfindungsgemäss vor geschlagenen Verfahrens beispielsweise geeignete Vorrichtung ist schematisch in der Zeichnung dar gestellt.
Hierin bedeutet 1 ein mit einem überlauf 2 versehenes Reaktionsgefäss, welchem bei 3 und 4 laufend Chlorat oder Chloratlösung und Schwefel säure geeigneter Konzentration zugeführt werden. In die in dem Gefäss 1 befindliche Reaktionslösung, welche durch den überlauf 2 kontinuierlich abfliesst, wird mit Hilfe einer Gasverteilungseinrichtung 5 laufend Luft oder ein anderes geeignetes Inertgas mit etwa 2-6 Vol:O/o S02 eingeblasen.
Hierbei wird durch Kontrollen dafür gesorgt, dass die Konzentra tion an NaCIOs in Gefäss 1 ständig zwischen 1,0 und 8,0 Gew.O/o, vorzugsweise 1,5 und 4,0 Gew:O/o, liegt. Das entstehende chlordioxydhaltige Gasgemisch wird bei 6 abgeführt.
Die durch den überlauf 2 ablaufende Reaktionslösung gelangt in das zweite Reaktionsgefäss 7 und wird dort mit Hilfe einer Gasverteilungseinrichtung 8 erneut mit so viel mit einem Inertgas auf 2-6 Vol.% verdünntem S02 be- handelt, dass die Konzentration der Lösung ständig unterhalb 1,0 Gew % NaC103,
vorzugsweise bei 0,15 bis 0,6 Gew.O/o, liegt. Das entstehende chlordioxyd- haltige Gasgemisch wird bei 9 abgeführt und mit dem aus dem Gefäss 1 kommenden Gasstrom ver einigt, während die praktisch erschöpfte Reaktions lösung über einen überlauf 10 abfliesst.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Umsätze an Chlorat pro Volumen- und Zeit einheit in Reaktionsgefäss 7 niedriger zu halten, als in dem bei höheren Chloratkonzentrationen arbei tenden Gefäss 1. Hierdurch kann die Reduktion des gebildeten Chlordioxyds nach den Gleichungen 4 und 5 noch etwas weiter vermindert werden. Bei spielsweise arbeitet man in Gefäss 1 mit Umsätzen von 20 bis 40 g NaC103/1 Stunde, während in Ge fäss 7 Umsätze unterhalb 10 g NaC103/1 Stunde be sonders günstig sind.
In einem Beispiel, in welchem zwei Reaktions gefässe 1 und 7 von 180 bzw. 40 Liter Flüssigkeits inhalt benutzt werden, werden in Gefäss 1 pro Stunde 5,8 kg NaC103 in Form einer wässerigen Lösung vom spez. Gew. 1,386 sowie 16,2 kg H2S04 von etwa 53,0 Gew.% eingeführt. Gleichzeitig werden in die in Gefäss 1 befindliche Flüssigkeit pro Stunde 17 m3 Luft,
welcher etwa 4,0 Vol.% S02 beigemischt wird, eingeleitet. Die Temperatur der Reaktions lösung beträgt etwa 32 , die Dichte etwa 1,4 kg,ILiter. Der Gehalt der Lösung an Natriumchlorat schwankt zwischen 1,5 und 1,
8 Gew.%. Die in das Gefäss 7 abfliessende Reaktionslösung wird dort nochmals mit etwa 1,6 m3 Luft, die 4,0 Vol % S02 enthält, behandelt.
Die Reaktionstemperatur beträgt eben falls 32 C, die Dichte der Lösung 1,4 kg/Liter, der Chloratgehalt schwankt zwischen 0,4 bis 0,6 Gew %. Die pro Stunde abfliessende Lösung enthält 81 g NaCl03 sowie Chlorid, welches umgerechnet 49 g NaCl03 entspricht.
Der Gesamtablaufverlust beträgt also etwa 2,2%, die sich aus 1,4% Ablaufverlust in Form von Chlorat und 0,8 %- Ablaufverlust in Form von Chlorid zusammensetzen.