AT219010B

AT219010B - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd

Info

Publication number: AT219010B
Application number: AT600860A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1959-08-07
Filing date: 1960-08-05
Publication date: 1962-01-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd durch unmittelbare Reduktion von Alkali- oder Erdalkalichloraten mit Chlorwasserstoff.

Es ist bekannt, dass Chlorate mit Salzsäure entweder gemäss
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oder gemäss
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reagieren. Hiebei stellt die Umsetzung gemäss Gleichung l den gewünschten Vorgang der Erzeugung von Chlordioxyd dar, während Reaktion 2 als unerwünschte Nebenreaktion auftritt. Je grösser der Anteil von Reaktion 2 an der Gesamtreaktion ist, um so niedriger ist die Chlordioxydausbeute und um so höher der Verbrauch an Salzsäure und die Erzeugung von Chlor. Bereits ein verhältnismässig geringer Anteil von Reaktion 2 an der sich abspielenden Gesamtreaktion erhöht den Salzsäureverbrauch beträchtlich und belastet das entstehende Chlordioxyd mit grossen Mengen Chlor.

Dies ist insbesondere dann von grossem Nachteil, wenn das erzeugte Chlordioxyd zur Herstellung von Natriumchlorid benutzt werden soll, wofür eine Trennung vom begleitenden Chlor unbedingt erforderlich ist. Je weniger Chlor vom Chlordioxyd mitgeführt wird, desto leichter ist die Trennung von Chlordioxyd und Chlor. Zur rationellen Herstellung von Chlordioxyd durch Reduktion, beispielsweise von Natrium- oder Calciumchlorat mit Salzsäure, ist es daher bedeutsam, den Anteil der unerwünschten Nebenreaktion 2 an der Gesamtreaktion so klein als möglich zu halten.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd besteht darin, dass man eine wässerige Suspension von Calciumhydroxyd durch Behandlung mit gasförmigem Chlor in eine Lösung von Calciumchlorat überführt und diese anschliessend mit Salzsäure zu Chlordioxyd und Chlor umsetzt. Hiebei werden
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Ablauf der Reaktion gemäss Gleichung 1 das Verhältnis Cl2 : C102 = 0, 5 sein sollte. Gleichzeitig werden 3, 5 Mol HC1 pro Mol erzeugtes Chlordioxyd benötigt, während nach Gleichung l nur 2, 0 Mol HC1 pro Mol Chlordioxyd erforderlich wären.

Die Anteile der Reaktionen 1 und 2 an der Gesamtreaktion im Laufe der Umsetzung sind nicht konstant ; es ist vielmehr so, dass bei Beginn der Reaktion der Vorgang gemäss Gleichung 1 bevorzugt wird, während gegen Ende der Reaktion, wenn die Reaktionslösung nur noch wenig Chlorat enthält, die Umsetzung hauptsächlich gemäss Gleichung 2 abläuft. Hievon machen einige bekannte Verfahren Gebrauch, die derart durchgeführt werden, dass nicht die ganze vorgelegte Chloratmenge mit Salzsäure umgesetzt wird, sondern nur ein Teil, z. B. 70-80%. Die nicht erschöpfte Chloratlösung wird dann aus dem Prozess herausgenommen und entweder verworfen oder mit Hilfe von Kristallisationsprozessen vom entstandenen Chlorid befreit, eingedampft, mit neuem Chlorat versetzt und wieder dem Prozess zugeführt.

Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen die teilweise erschöpfte Chloratlösung nach entsprechender Eindampfung auf elektrolytischem Wege wieder mit Chlorat angereichert und dann in den Prozess zurückgeführt wird. Schliesslich sind auch Verfahren bekannt, bei denen das umzusetzende Chlorat vor Zugabe der Salzsäure bzw. eines Chlorids in einer nichtoxydierbaren Säure, z. B. Schwefelsäure, aufgelöst wird.

Auf diese Weise gelingt es zwar, den Anteil der Reaktion l auf 90-94% der Gesamtreaktion zu steigern und damit die Bildung von Chlor zugunsten der von Chlordioxyd zurückzudrängen. Der Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht jedoch darin, dass sie entweder einen Chloratverlust durch Verwerfen eines

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und in einem Reaktionsgefäss bei einer Reaktionstemperatur von 70 C unter gleichzeitigem Durchleiten von 1, 1 m3 Luft/Stunde innerhalb von 11, 25 Stunden mit insgesamt 2, 341 HC1 (lOn) umgesetzt.

Die entstehenden Gase werden in ein mit Natriumperoxyd-Lösung beschicktes Absorptionsgefäss geleitet, in welchem sich nach Ende der Reaktion 521 g NaCl02 und 539 g NaCl befinden. Die Chlordioxydausbeute, bezogen auf das eingesetzte Chlorat, entspricht 90, 9%, das molare Verhältnis Cl2:ClO2 beträgt 0, 8.

Beispiel 6 : Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch ohne Zusatz von Manganchlorid gearbeitet.

Die Reaktionsdauer beträgt 16, 2 Stunden, es werden 3, 41 HCl (lOn) benötigt. Es ergab sich eine Chlordioxyd-Ausbeute von 66, 4% und ein Verhältnis Cl2 : CI02 von 1, 97.
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versetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 400 C ; zur Verdünnung der entstehenden Gase werden 2, 2m3 Luft/Stunde in die Reaktionslösung eingeblasen. Die Bestimmung der erzeugten Gase erfolgt wie oben durch Umsatz mit Natriumperoxyd-Lösung. Es werden 572 g NaCl02 und 493 g NaCl erhalten. Die Chlordioxydausbeute, bezogen auf das eingesetzte Chlorat, entspricht 94, 8%, das molare Verhältnis Cl2 : CI02 beträgt 0, 667.

Beispiel 8 : Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch ohne Zusatz von Silber- und Manganionen gearbeitet. Die Reaktionsdauer beträgt 3, 6 Stunden, es werden 2, 61 HC1 (lOn) benötigt. Es ergibt sich
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Die Reaktionstemperatur beträgt 17-19 C ; zur Verdünnung der entstehenden Gase werden 2, 2 m 3/ Stunden Luft in die Reaktionslösung geleitet. Die Bestimmung der erzeugten Gasmengen erfolgt wie oben durch Umsatz mit Natriumperoxyd-Lösung. Es werden 556 g NaCl02 und 558 g NaCl erhalten.

Die Chlordioxyd-Ausbeute entspricht 91, 5% des eingesetzten Chlorats, das molare Verhältnis Cl2 : CI02 beträgt 0, 777.

Beispiel 10 : Es wird wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch ohne Zusatz von Silberionen gearbeitet.

Die Reaktionsdauer beträgt 4, 0 Stunden, es werden 3, 1 HCl (lOn) benötigt. Es ergibt sich wegen der niedrigen Reaktionstemperatur eine Ausbeute von 80, 3% und ein molares Verhältnis Cl2 : CI02 = 1, 24.

Beispiel 11 : Es wird eine Versuchsanordnung von 3 Reaktionsgefässen I, II, III mit je zirka 8, 01 Flüssigkeitsinhalt benutzt, die so hintereinandergeschaltet sind, dass die Reaktionsflüssigkeit aus Gefäss I über einen Überlauf nach Gefäss II und von dort in gleicher Weise nach Gefäss III gelangen kann. Die aus Gefäss III abfliessende Lösung wird in einem Gefäss IV (zirka 1, 51 Inhalt) mit Luft ausgeblasen und fliesst über einen Syphon ab.
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auf eingesetztes Chlorat, sowie 676 g NaCl. Das molare Verhältnis Cl2 : CI02 im erzeugten Gas beträgt somit 0, 758.

Beispiel 14 : Es wird wie im Beispiel 13 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, dass die dem Reaktionsgefäss zugeführte Kochsalzlösung kein Mangansulfat enthält. Die benötigte Kochsalzlösung erhöht sich dann auf etwa 2,2-2,3 1/Stunde, die Menge der zuzuführenden Schwefelsäure erhöht sich auf etwa 0, 8 I/Stunde. Man erhält innerhalb von 3 Stunden 418, 5 g NaCI02, entsprechend einer Ausbeute von
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versetzt, wobei gleichzeitig 1, 1 m3 Luft/Stunde in die Lösung geleitet wird. Die Temperatur der Reaktionslösung beträgt 700 C. Das aus dem Reaktionsgefäss austretende Gasgemisch wird in üblicher Weise zur Bestimmung des erzeugten Chlordioxyds in wässerige Natriumperoxyd-Lösung geleitet.

Man erhält 554, 4 g NaCI02, entsprechend einer Ausbeute von 94, 3%, bezogen auf eingesetztes Chlorat, und 482, 2 g NaCl. Das molare Verhältnis Cl2 : CI02 im erzeugten Gas beträgt somit 0, 672.

Beispiel 16 : Es wird wie in Beispiel 15 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, dass die benutzte Natriumchloratlösung lediglich noch 2 g MnCl2'4 H20 pro Liter, jedoch kein Calciumchlorid enthält. Es
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werden pro Stunde 343 ml einer wässerigen Chloratlösung von 554, 5g NaClOg/1, ferner 152 ml H2S04 (78%ig) und 208 ml Salzsäure (etwa 10 n), welche pro Liter 27, 8 g MnSO-HO enthält, eindosiert. Zur Verdünnung des entstehenden Chlordioxyds werden 1, 5 m3 Luft/Stunde in die Flüssigkeit eingeblasen.

Die ablaufende überschüssige Reaktionslösung wird in einem zweiten Gefäss von etwa 3 Liter Flüssigkeitsinhalt mit 0, 3 m3 Luft/Stunde ausgeblasen und läuft dann über einen Syphon ab. Die eingeblasenen Luftmengen werden vereinigt und zur Bestimmung des entstandenen Chlordioxyds in üblicher Weise in Natriumperoxydlösung geleitet. Die Temperatur des Reaktionsgefässes beträgt 69 C, die des Ausblasegefässes 78-80 C. Die Säurekonzentration in der Reaktionsflüssigkeit entspricht etwa 3, 7-4, 0 n, die Chloratkonzentration im Reaktionsgefäss beläuft sich auf etwa 14 g NaCI03/1, im Ausblasegefäss auf etwa 3-4g NaCl03/1.
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entsprechend0, 751.

Beispiel 18 : Es wird wie in Beispiel 17 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, dass die zugesetzte Salzsäure kein Mangansulfat enthält. Die benötigte Salzsäuremenge beträgt dann 410 ml/Stunde, die Menge der zuzuführenden Schwefelsäure beträgt 162 ml/Stunde. Man erhält innerhalb von 5 Stunden
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im erzeugten Gas beträgt also 1, 872.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd durch unmittelbare Reduktion von Alkali- oder Erdalkalichloraten mit Chlorwasserstoff in wässeriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwischen Chlorat und Chlorwasserstoff in Gegenwart von 0, 0005-0, 05 Mol Mangan- und/oder 0, 00005-0, 01 Mol Silberionen pro Mol Chloration durchgeführt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionslösung der Chlorwasserstoff in Gasform oder in Form wässeriger Salzsäure zugeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer nicht-oxydierbaren Säure, wie z. B. Schwefelsäure, vorgenommen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Umsetzung erforderliche Chlorwasserstoff in der Reaktionslösung durch Umsatz eines Chlorids mit einer nicht-oxydierbaren Säure erzeugt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionslösung Chloridionen, z. B. in Form von Natriumchlorid oder Calciumchlorid, im Verhältnis 0, 5-10 Mol pro Mol Chlorat zugesetzt werden.