FI81555B - Framstaellning av klordioxid. - Google Patents
Framstaellning av klordioxid. Download PDFInfo
- Publication number
- FI81555B FI81555B FI853075A FI853075A FI81555B FI 81555 B FI81555 B FI 81555B FI 853075 A FI853075 A FI 853075A FI 853075 A FI853075 A FI 853075A FI 81555 B FI81555 B FI 81555B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- sodium
- reaction medium
- chlorate
- process according
- sodium chloride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
/ 1 81555
Klooridioksidin valmistus
Keksinnön kohteena on jatkuva menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi.
5 US-patentissa 4 081 520 selostetaan erittäin teho kas klooridioksidin valmistus, ts. yli noin 95 %:n konversiolla, edullisesti vähintään noin 98 %:n konversiolla kloraatista klooridioksidiksi natriumkloraatin reaktiolla metanolin kanssa rikkihapon läsnäollessa vesipi-10 toisessa reaktiovällaineessa, jonka kokonaishapponormaa- lisuus on vähintään noin 9-normaalinen ja jota pidetään kiehumispisteessään ilmakehän painetta alemmassa paineessa. Prosessia käytetään jatkuvana poistaen klooridioksi-dia reaktiovyöhykkeestä kaasuseoksena höyryn kanssa, jol-15 loin vesipitoista natriumkloraattia, metanolia ja rikkihappoa syötetään reaktiovyöhykkeeseen ja hapanta natrium-sulfaattia saostuu reaktiovyöhykkeessä. Tämä menetelmä tunnetaan "R8"-prosessina, joksi sitä tässä tämän jälkeen nimitetään.
20 US-patentissa 4 473 540 esitetään muunnos viime mainitusta menetelmästä, jossa tehdasolosuhteissa koko-naishapponormaalisuus voi laskea noin 7-normaaliseksi.
US-patentissa 4 465 658 selostetaan eräs lisämuun-nos edellä selostetusta menetelmästä, jossa pieniä määriä 25 kloridi-ioneja syötetään jatkuvasti reaktioväliaineeseen muiden reagoivien aineiden lisäksi siten klooridioksidi-tuotannon satunnaisen jaksottaisen häviömahdollisuuden välttämiseksi. Tämän keksinnön kohteena on myös muunnos edellä selostetusta R8-prosessista.
30 US-patentista 2 863 722 on myös tunnettua valmis taa klooridioksidia erittäin tehokkaasti natriumkloraatin, natriumkloridln ja rikkihapon reaktiolla suurissa happonormaalisuuksissa, yli noin 5-normaalisissa. Tämä menetelmä tunnetaan "R2"-prosessina, joksi sitä tämän 35 jälkeen nimitetään.
2 81 555
Kuten hakijan CA-patentissa 285 084 selostetaan, pidetään reaktioväliaine R2-prosessia varten kiehumispisteessään, samalla kun reaktiovyöhyke saatetaan ilmakehän painetta alempaan paineeseen.
5 Kaikki menetelmät klooridioksidin kehittämiseksi natriumkloraatista noudattavat seuraavaa yhtälöä: C103* + Cl' + 2H* —^C102 + 1/2C12 + 1/2C12 + H20 (1) 10 Tapahtuu myös kilpaileva reaktio, joka tuottaa ai noastaan klooria seuraavan yhtälön mukaisesti: C103* + 5 Cl' +6H* -^ 3C12 + 3H20 (2) 15 Määrä, johon asti kloraatti-ionit reagoivat yhtä lön (1) mukaisesti tuottamaan klooridioksidia, on menetelmän tehokkuus, joka ilmaistaan prosentteina.
R8-prosessissa kloridi-ionit yhtälöiden (1) ja (2) reaktiota varten tuotetaan in situ myötätuotetun kloorin 20 pelkistyksellä metanoli-reaktantilla. Kaasumainen tuote-virta koostuu pääasiallisesti klooridioksidista ja pienistä määristä klooria. R2-prosessissa kloridi-ionit yhtälöiden (1) ja (2) reaktioita varten lisätään ulkopuolisesta lähteestä natriumkloridin muodossa. Tämän seurauk-25 sena kaasumainen tuotevirta sisältää olennaisia määriä klooria.
Tutkimukset ovat osoittaneet, että R8-prosessia voidaan parhaiten kuvata seuraavin yhtälöin: 30 30NaC103 + 20H2S04 + 12CH3OH -> 30C10a + 10Na3H(S04)2 + 23H20 + 5CH3OH + 6HC00H + C02 (3) 12NaC103 + 8H2S04 + 6CH3OH -> 6C102 + 3C12 + 18H20 + 6C02 + 4Na3H(S04)2 (4) joista yhtälö (3) on tehokas menetelmä, joka vastaa yhtä- 35 3 81 555 löä (1), ja yhtälö (4) on tehoton menetelmä, joka vastaa yhtälöä (2). Tekijä, joka edistää yhtälön (3) tehokasta reaktiota, on natriumkloraatin väkevyys, joka on suurempi kuin 1-moolinen, ja saavutetaan yli 95 %:n tehokkuuksia, 5 tavallisesti vähintään noin 97 %.
Tutkimukset ovat myös osoittaneet, että R2-proses-sia voidaan parhaiten kuvata seuraavin yhtälöin:
NaC 103 + NaCl + H2SC>4 -^ C102 + 1/2 Cl2 + H20 + Na2S04 10 - (5)
NaC 10^ + 5NaCl + 3H2SC>4-> 3C12 + 3H2° + 3Na2s04 - (6) joista yhtälö (5) on tehokas menetelmä, joka vastaa yhtälöä (1), ja yhtälö (6) on tehoton menetelmä, joka vastaa 15 yhtälöä (2). Tämä menetelmä toimii tavallisesti noin 0,2 moolisella kloraatti-väkevyydellä reaktioväliaineessa tuotannon pitämiseksi valvonnan alaisena. Klooridioksidi-tuo-tannon kinetiikka tällä menetelmällä on verrannollinen 20 ZHt74Z£l03l72/CO2 seen.
Natriumkloraatti reaktiota varten klooridioksidin muodostcimiseksi muodostetaan natriumkloridi-liuoksen elektrolyysillä. Tällaisessa elektrolyysiprosessissa kaikki syötetty natriumkloridi ei elektrolysoidu ja siten syntynyt natriumkloraatti-liuos sisältää reagoimatonta natrium-kloridia. Tätä natriumkloraatin ja natriumkloridin liuosta nimitetään yleisesti "kennonesteeksi" ja viimemainittua termiä käytetään tässä tarkoittamaan tällaista liuosta. Käyttöä varten tavanomaisessa R8-prosessissa natriumkloraatti kiteytetään elektrolyysin tuoteliuoksesta jättäen natriumkloridi vesipitoiseen faasiin ja liuotetaan sitten uudelleen veteen antamaan vaadittu natriumkloraatti-syöt-töliuoksen väkevyys. Käyttöä varten R2-prosessissa voidaan 35 suorittaa samanlainen kiteyttäminen ja uudelleenliuottami- . 81555 4 nen tai kennoneste voidaan täydentää natriumkloridilla vaadittuun syöttöväkevyyteen.
Markkinoilla natriuinkloraattia on saatavissa ei ainoastaan natriumkloraatti-kiteiden muodossa vaan myös 5 kennonesteenä. Lisäksi joissakin massatehtaissa kennones-tettä valmistetaan paikalla. Raaka-ainetarjonnan valinnan joustavuuden lisäämiseksi on usein toivottavaa käyttää suoraan kennonestettä klooridioksidin valmistuksessa.
Aikaisemmin on kuitenkin ajateltu, että ei ollut 10 mahdollista käyttää kennonestettä syöttönä R8-prosessiin seuraavista syistä, ensinnäkin, kuten aikaisemmin mainittiin, vähintään 1 moolinen natriumkloraatin väkevyys on toivottava reaktioväliaineessa edistämään tehokasta klooridioksidin tuotantoa R8-prosessilla. Tämä vaatimus ei ole 15 yhteensopiva 0,2M kloraatti-ionin pitämisen kanssa klooridioksidin valmistuksen R2-prosessilla valvontaa varten. Toiseksi kennoneste sisältää tavallisesti natriumdikromaat-tia, jota on lisätty natriumkloridi-liuokseen auttamaan elektrolyysin tehokkuutta, ja pelkistimien kuten metano-
20 Iin ja kloridi-ionien läsnäollessa CrVI pelkistyy nopeas-TTT
ti Cr4 :ksi. Otsikolla "ERCO R7 ClC>2 Generator Helps Balance Pulp Mill Chemidal Supply" varustetusta M.C.J. Fredette'n kirjoituksesta, joka on julkaistu Pulp & Paper Canada 85:l:ssä (1984), sivut T17 ja 18, on tunnettua, 25 että Cr***:n läsnäolo US-patentissa nro 4 086 329, joka on siirretty tämän hakemuksen tekijöille, kuvatussa klooridioksidin kehitysprosessissa aiheuttaa päähäiriöt klooridioksidin kehittämiselle. Cr111, 200-300 ppm:n määrissä yhdistyneenä suolakakkuun, toimii ytimenmuodostavana kohta-30 na sekä neutraaleille että happamille natriumsulfaateille ja syntyy erittäin hienoja, vaikeasti suodatettavia kiteitä, jotka paksuntavat reaktioväliainetta ja estävät normaalin klooridioksidikaasun vapautumisen.
Sentähden ajateltiin, että jos tyypillistä kenno-35 nestettä, joka sisältää 600 g/1 NaClO^ ja 100 g/1 NaCl, yri- 5 81 555 tettäisiin käyttää syöttönä R8-klooridioksidigeneraatto-rille, olisi syntyvästä klooridioksidin kehittämisprosessista, jossa noin 70 % kloraatti-ioneista reagoisi meta-nolin kanssa R8-prosessin mukaisesti ja noin 30 % klo-5 raatti-ioneista reagoisi kloridi-ionien kanssa R2-proses- sin mukaisesti, silloin tuloksena kontrolloimaton prosessi, Johon liityvät Crm:n läsnäolosta aiheutuvat ongelmat, jos kennoneste sisältäisi natriumkromaattia.
Kuitenkin on yllättäen keksitty, että kennonestet-10 tä voidaan syöttää klooridioksidigeneraattoriin, joka toimii R8-prosessin mukaisesti, samalla ylläpitäen suuri tehokkuus ja reaktion valvonta. Kun kennoneste syötetään reaktioväliaineeseen, kloridi-ionin väkevyys alenee yllättäen säätävälle tasolle. Lisäksi on yllättäen havait-15 tu, että kun kennoneste sisältää natriumdikromaattia, si- vutuote-natriumseksvisulfaatti-kiteet, jotka saostuvat reaktioväliaineesta, eivät ole olennaisesti pienempiä seurauksena Cr1J1:n läsnäolosta, vaan sisältävät sen sijaan pienen määrän NaHS04, mikä nostaa suolakakun happa-20 muuden, ilmaistuna H2S04:nä, 18,7 %:sta noin 22 - 24 %:iin, hyväksyttävään happohäviöön.
Keksintö koskee jatkuvaa menetelmää klooridioksidin valmistamiseksi pelkistämällä natriumkloraattia vesipitoisessa reaktioväliaineessa, joka sisältää ulkopuoli-25 sesti syötettyä rikkihappoa ja jonka kokonaishapponormaa- lisuus 7 - 12-normaalinen ja kloraatti-ioniväkevyys 0,5 - 3,5-moolinen, joka reaktioväliaine pidetään kiehumispisteessään asettamalla ilmakehän painetta pienempi paine, jolloin reaktioväliaine on kyllästynyt happamella nat-30 riumsulfaatilla.
Menetelmälle on tunnusomaista, että natriumkloraattia ja natriumkloridia syötetään reaktioväliaineeseen vesiliuoksena, joka on 3,5 - 6,5-molaarinen natriumklo-raatin suhteen, ja metanolia syötetään reaktioväliainee-35 seen määrässä, joka on riittävä takaamaan, että 50 - 99 % kloraatista pelkistyy reaktiolla metanolin ja rikkihapon 6 81 555 kanssa ja 50 - 1 % kloraatista pelkistyy reaktiolla nat-riumkloridin ja rikkihapon kanssa.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä natriumkloraatti ja natriumkloridi syötetään edullisesti reaktioväliainee-5 seen yhtenä ainoana liuoksena. Reagoivat aineet syötetään syöttönopeudella, joka riittää aikaansaamaan reaktioväli-aineessa kokonaishapponormaalisuuden noin 7:stä noin 12-normaaliseksi ja kloraatti-ioniväkevyyden noin 0,5:stä noin 3,5-mooliseksi. Kloridi-ionin väkevyys reaktioväli-10 aineessa vaihtelee noin 0,001:stä noin 0,3-mooliseksi, mutta sitä ei erikseen valvota.
Klooridioksidia ja klooria kehitetään suurella tehokkuudella reaktioväliaineesta noin 50:stä noin 99 %:iin reaktiolla syötetyn natriumkloraatin, metanolin ja rikki-15 hapon välillä. Tavallisesti 50 - 90 % klooridioksidista syntyy reaktiolla natriumkloraatin, metanolin ja rikkihapon välillä.
Reaktioväliaine pidetään kiehumispisteessään samalla, kun se saatetaan ilmakehän painetta alempaan pai-20 neeseen, mistä on seurauksena kehittyneen klooridioksidin ja kloorin poistuminen reaktioväliaineesta kaasumaisena seoksena höyryn kanssa ja happamen natriumsulfaatin saostuminen, joka sisältää natriumseskvisulfaattia reaktioväliaineesta, kun reaktioväliaine tulee sillä kyllästetyksi 25 käynnistämisen jälkeen. Saostunut hapan natriumsulfaatti poistetaan reaktioväliaineesta jaksoittaisella tai jatkuvalla tavalla.
Keksinnön mukainen menetelmä tuottaa siten suurella tehokkuudella klooridioksidia R8- ja R2-prosessin hyb-30 ridillä. Olosuhteet, jotka edistävät klooridioksidin tehokasta tuotantoa R8-prosessilla, ylläpidetään samalla, kun R2-prosessi pidetään valvonnan alaisena. Kuten aikaisemmin mainittiin, erittäin tehokas (ts. yli 95 %:n) klooridioksidin tuotanto R8-prosessilla aikaansaadaan 35 liuotetun kloraatti-ionin väkevyydellä, joka on suurempi kuin noin 1-moolinen. Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan kuitenkin käyttää pienempää kloraatti-ionin väke 7 81555 vyyttä reaktioväliaineessa noin 0,5-mooliseksi asti, vaikkakin pienemmän tehokkuuden kustannuksella.
Prosessin käynnistämisen jälkeen R2-prosessin reaktio on hyvin nopea aluksi vallitsevilla kloraatti-io-5 nin ja kloridi-ionin korkeilla tasoilla (esim. 2M NaC103, 0,6M NaCl) ja tämä nopea reaktio kuluttaa reagoivat aineet paljon alemmalle tasolle (esim. 1,5M NaC103, 0,01M NaCl), jolla R2-prosessi on kontrollin alaisena silti, vaikka suhteellisen suuri (R2-prosessille) kloraatti-io-10 niväkevyys on läsnä. Sen jälkeen prosessin R2-osaa sää detään kloridi-ionien syöttömäärällä kennonesteeseen.
Eräs vaihtoehtoinen käynnistysmenettelytapa on aluksi syöttää kennonestettä, mutta ei metanolia, generaattoriin jonkun aikaa kunnes kloraatti-ionin väkevyys nousee 1-15 moolista suuremmaksi, samalla kun kloridi-ionin väkevyys pysyy alhaisella tasolla, minkä jälkeen metanolin syöttö aloitetaan.
Edellä mainitussa US-patentissa 4 465 658 esitetään natriumkloridin syöttämistä klooridioksidin kehittä-20 misreaktioväliaineeseen osana natriumkloraatti-syötöstä. Kuitenkin virtausta varten, joka on samanarvoinen 5,6-moolisen NaC103:n kanssa, mikä löytyy tyypillisestä ken-nonesteestä, olisi kloridi-ionin määrä, joka lisätään aikaisemmassa sovellutuksessa, 0,3-moolinen, ts. huomatta-25 vasti alle 1,7-moolisen NaCl:n, joka tyypillisesti esiintyy kennonesteessä, ja myös selvästi alle tässä käytetyn 1-moolisen natriumkloridi-vähimmäisväkevyyden. Kloridi-ionien väkevyys, joka on läsnä vesipitoisessa natriumkloraatti- ja natriumkloridiliuoksessa, joka saatetaan 30 reagoimaan tämän keksinnön mukaisesti, on siten huomattavasti ylimääräinen siihen nähden, joka syötetään R8-prosessiin mainitun US-patentin 4 465 658 oppien mukaisesti, ja siten tämä keksintö erottuu siitä.
Natriumkloraatin, natriumkloridin ja rikkihapon 35 lisäksi reaktiovällaineeseen syötetään myös metanolia.
Tällaista metanolia voidaan syöttää joko puhtaana metano-lina tai tavallisemmin sen vesipitoisena liuoksena, joka voi sisältää vähintään noin 20 paino-% MeOH, edulli- 8 81555 sestl vähintään noin 30 paino-% MeOH. Reaktioväliainee-seen syötetyn metanolin määrä on riittävä ylläpitämään, yhdessä kloridi-ionin kanssa, tehokkaan klooridioksidin tuotannon ottaen huomioon natriumkloraatin syöttömäärä 5 reaktioväliaineeseen.
Tässä keksinnössä käytetyn natriumkloraatti- ja natriumkloridi-syöttöliuoksen natriumkloraatti-väkevyys on noin 4-5 moolinen ja natriumkloridi-väkevyys noin 2 -noin 1,5 moolinen ja tämä edullinen natriumkloraatti- ja 10 natriumkloridi-liuos koostuu tavallisesti kennonesteestä natriumkloraatin elektrolyyttisestä valmistuksesta nat-riumkloridin elektrolyysillä. Kennoneste sisältää tyypillisesti noin 600 g/1 NaClO^ ja 100 g/1 NaCl.
Reagoivien aineiden syöttömäärät reaktiovyöhykkee-15 seen ovat edullisesti riittävät antamaan reaktioväliaineeseen noin 1 - noin 2 moolinen kloraatti-ioniväkevyys ja noin 9-10 normaalinen kokonaishapponormaalisuus.
Natriumkloraatti- ja natriumkloridi-liuoksen tuomisesta reaktioväliaineeseen on tavallisesti tuloksena 20 kloridi-ionien noin 0,002 - noin 0,2 moolinen väkevyys, mutta sitä ei valvota erikseen.
Reaktioväliaine pidetään kiehumapisteessään lämpötilassa, joka on tavallisesti välillä noin 60-80°C, edullisesti noin 65-75°C, samalla kun se saatetaan ilmakehän 25 painetta alempaan paineeseen, tavallisesti noin 60-300 mm:iin Hg, edullisesti noin 90-120 mm:iin Hg.
Keksintöä selostetaan edelleen, valaisemistarkoi-tuksessa, viitaten oheiseen piirrokseen, joka on keksinnön erään suoritusmuodon kaavamainen kulkukaavio.
30 Piirrokseen viitaten käytetään klooridioksidi- generaattoria 10 vesipitoisen happamen reaktioväliaineen kiehumapisteessä, samalla kun siinä ylläpidetään ilmakehän painetta alempi paine. Kennonestettä, joka on natriumkloraatin ja natriumkloridin vesipitoinen liuos, syö-35 tetään generaattoriin 10 johdon 12 kautta. Johdossa 12 li 9 81 555 oleva kennoneste muodostetaan natriumkloridi-liuoksen johdossa 14 elektrolyysillä kloraatti-kennossa 16. Kennoneste johdossa 12 voi sisältää natriumdikromaattia, jos tällaista lisätään kloraattikennoon 16 auttamaan natrium-5 kloridi-liuoksen johdossa 12 elektrolyysiä.
Rikkihappoa syötetään klooridioksidi-generaatto-riin 10 johdon 18 kautta, tavallisesti vesipitoisena 93 %: sena H2S04~syöttönä, samalla kun metanolia syötetään kloo-ridioksidi-generaattoriin johdon 20 kautta.
1Q Kennonestettä, rikkihappoa ja metanolia syötetään jatkuvasti klooridioksidi-generaattoriin 1Q virtausnopeuksilla, jotka ovat riittävät ylläpitämään vesipitoinen hapan reaktioväliaine, joka tuottaa klooridioksidia ja klooria R8-prosessin ja R2-prosessin hybridillä, edullises-15 ti noin 70 %, esim. 65-75 % R8-prosessilla ja noin 30 %, esim. 35-25 % R2-prosessilla.
Reaktioväliaineesta kehittyy suurella tehokkuudella klooridioksidia ja klooria ja ne poistetaan klooridioksi-di-generaattorista 10 johdon 22 kautta sekoitettuna höy-20 ryn kanssa, jota muodostuu reaktioväliainetta keittämällä. Kaasumaisia sivutuotteita R8-prosessista, joita ovat hiilidioksidi ja muurahaishappo, on myös läsnä kaasumaisessa tuotevirrassa 22. Tuotekaasuvirtaa johdossa 22 voidaan käsitellä jollakin sopivalla tavalla klooridioksidin vesi-25 pitoisen liuoksen muodostamiseksi käytettäväksi massa-tehtaassa tai muissa valkaisuprosesseissa.
Klooridioksidin kehittämisprosessit, jotka toteutetaan generaattorissa 1Q, tuottavat natriumseskvisulfaat-tia (Na^HtSO^^) sivutuotteena, joka saostuu reaktioväli-3Q aineesta, kun reaktioväliaine saavuttaa kyllästymisen käynnistämisen jälkeen. Kiteinen natriumseskvisulfaatti voidaan poistaa klooridioksidi-generaattorista 10 johdon 24 kautta joko jatkuvasti tai jaksottain. Jos halutaan, voidaan natriumseskvisulfaatti-tuotetta käsitellä happo-35 osien talteenottamiseksi siitä, kuten on selostettu tämän 10 81 555 hakemuksen tekijälle siirretyssä US-patentissa nro 4 325 934.
Kun kennoneste johdossa 12 sisältää natriumdikro-maattia, saostunut natriumseskvisulfaatti sisältää taval-5 lisesti jonkinverran natriumbisulfaattia, mikä lisää johdon 24 kautta poistetun sivutuotteen happosisältöä.
Klooridioksidi-generaattori 10 tuottaa siten kloo-ridioksidia ja klooria suurella tehokkuudella kennones-teestä, rikkihaposta ja metanolista R8- ja R2-prosessien 10 yhdistelmällä.
Keksintöä valaistaan edelleen seuraavalla esimerkillä:
Esimerkki
Klooridioksidia valmistettiin kiehuvasta vesipi-15 toisesta happamesta reaktioväliaineesta 68°C:ssa samalla pitäen se 120 mm Hg:n absoluuttisessa paineessa. Reaktioon syötettiin jatkuvasti natriumkloraattia, metanolia ja rikkihappoa koekäytön aikana. Tehtiin useita koekäyttöjä, joissa natriumkloraatti syötettiin vesipitoisena liuok-20 sena, joka koostui natriumkloraatista ja natriumkloridis-ta kennonestettä jäljitellen ja josta natriumdikromaatti puuttui, ja natriumkloraatin ja natriumkloridin vesipitoisena liuoksena jäljitellen kennonestettä ja sisältäen natriumdikromaattia. Saatuja tuloksia verrattiin US-pa-25 tentissä nro 4 081 520 esitettyihin tuloksiin.
Reagoivat aineet, syöttönopeudet ja reaktioväliaine-olosuhteet koekäytöille on esitetty seuraavassa taulukossa I yhdessä lukuarvojen kanssa US-patentista nro 4 081 52Q.
Il 11 81555
Taulukko I
US-patentti7#7 Koekäyttö nro 1 Koekäyttö nro 2 nro 4 081 520 (1)_______
Reagoivat aineet: 6,74 M NaClO^ 586 g/1 NaClO^ 586 g/1 NaClO^ 5 9 M H2S04 80 g/1 NaCl 80 g/1 NaCl 30 % v/v MeOH 30N H2S04 1,5 g/1 Na2Cr2
07*2H2O
33 % v/v MeOH 30 N H2S04
33 % v/v MeOH
1 o Syöttönopeus: (ml/min): -NaClO^-liuos 10,5 10 10 -H2S04 3,6 2 2 -MeOH 3,4 2 2 15 Reaktioväliaine: -kloraatti-ioni- väk. (M) 1,1 1,45 1,42 -kloridi- ioni-väk. (M) 0,003(2) 0,049 N.D.
20 -happoväkevyys (N) 9,3 10,1 8,5
Tehokkuus: 99 98,1 95,2
Huomautuksia: (1) Koekäyttö nro 3 taulukossa tässä patentissa (2) Natriumkloraatti-syöttö sisälsi noin 0,003 Ib NaCl 25 epäpuhtautta/lb NaClO^
Siten saavutettiin kaikissa tapauksissa klooridi-oksidi-tuotannon suuri tehokkuus. Saostuneen sivutuote-suolan analyysi paljasti kemiallisen koostumuksen vastaavan natriumseskvisulfaattia (Na^H(S04)2), paitsi koekäy-3Q tön nor 2 tapauksessa, kun havaittiin pienen määrän nat-riumbisulfaattia (NaHS04) olevan läsnä, mikä nosti happamuuden (ilmaistuna H2S04:na) 18,7 paino-%:sta 22 paino-%: iin. Koekäytön nro 2 tapauksessa reaktioväliaineella oli vihreä väri, mikä on luonteenomaista Cr111^ läsnäololle.
i2 81 555 ja sakan havaittiin sisältävän 48Q ppm Cr*1*.
Koekäytöissä 1 ja 2 ei ollut näyttöä prosessin kontrollin puutteesta. Koekäytöissä 1 ja 2 reaktio tapahtui noin 75-%:sesti R8-prosessilla ja noin 25-%:sesti 5 R2-prosessilla, kun taas US-patentin nro 4 081 520 prosessissa reaktio tapahtui 100-%:sesti R8-prosessilla.
Tämä esimerkki osoittaa, että klooridioksidia voidaan kehittää erittäin tehokkaasti käyttäen kennonestettä, natriumdikromaatin sekä läsnä- että poissaollessa.
10 Tämän esityksen yhteenvetona voidaan esittää, että klooridioksidia voidaan valmistaa erittäin tehokkaasti kennonesteestä klooridioksidin hybridin kehittämisprosessilla vastakohtana tekniikan tason esityksille. Muunnokset ovat mahdollisia keksinnön piirissä.
I!
Claims (10)
1. Jatkuva menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi pelkistämällä natriumkloraattia vesipitoisessa 5 reaktioväliaineessa, joka sisältää ulkopuolisesta syötettyä rikkihappoa ja jonka kokonaishapponormaalisuus on 7-12 normaalinen ja kloraatti-ioniväkevyys 0,5-3,5 mooli-nen, joka reaktioväliaine pidetään kiehumapisteessään asettamalla ilmakehän painetta pienempi paine, jolloin
10 Reaktioväliaine on kyllästynyt happamella natriumsulfaa-tilla, tunnettu siitä, että natriumkloraattia ja natriumkloridia syötetään reaktioväliaineeseen vesiliuoksena, joka on 3,5-6,5 molaarinen natriumkloraatin suhteen ja 3,5-1,0 molaarinen natriumkloridin suhteen ja metano- 15 lia syötetään reaktioväliaineeseen määrässä, joka on riittävä takaamaan, että 50-99 % kloraatista pelkistyy reaktiolla metanolin ja rikkihapon kanssa ja 50-1 % kloraatista pelkistyy reaktiolla natriumkloridin ja rikkihapon kanssa. 2Q
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että natriumkloraatti ja natriumkloridi syötetään reaktioväliaineeseen yhtenä ainoana liuoksena.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkloraatti- ja natriumklori- 25 di-syöttöliuoksen natriumkloraatti-väkevyys on noin 4-5 moolinen ja natriumkloridi-väkevyys on noin 2-1,5 moolinen.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkloraatti- ja natriumkloridi-syöttöliuos on kennoneste, joka on tuotettu vesipitoisen 30 natriumkloridi-liuoksen elektrolyysillä.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kennoneste sisältää noin 600 g/1 NaClO-j ja noin 100 g/1 NaCl.
6. Jommankumman patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen i4 81 5 5 S menetelmä, tunnettu siltä, että kennoneste sisältää natriumdikromaattia.
7. Jonkun patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineen 5 natriumkloraatti-väkevyys on noin 1-2-moolinen.
8. Jonkun patenttivaatimusten 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineen ko-konaishapponormaalisuus on noin 9-10 normaalinen.
9. Jonkun patenttivaatimusten 1-7 mukainen mene-10 telmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaine pidetään kiehumislämpötilassa noin 60-80°C, samalla kun reak-tiovyöhykkeeseen asetetaan noin 60-300 mm Hg:n absoluuttinen paine.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, t u n-15 n e t t u siitä, että reaktioväliaine pidetään kiehuma- lämpötilassa noin 65-75°C, samalla kun reaktiovyöhyke asetetaan noin 90-120 mm Hg:n absoluuttiseen paineeseen. Il is 81555
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000462487A CA1238764A (en) | 1986-12-08 | 1984-09-05 | Production of chlorine dioxide |
| CA462487 | 1984-09-05 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI853075A0 FI853075A0 (fi) | 1985-08-12 |
| FI853075L FI853075L (fi) | 1986-03-06 |
| FI81555B true FI81555B (fi) | 1990-07-31 |
| FI81555C FI81555C (fi) | 1990-11-12 |
Family
ID=4128649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI853075A FI81555C (fi) | 1984-09-05 | 1985-08-12 | Framstaellning av klordioxid. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4627969A (fi) |
| BR (1) | BR8504241A (fi) |
| FI (1) | FI81555C (fi) |
| FR (1) | FR2569677B1 (fi) |
| SE (1) | SE462651B (fi) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4931268A (en) * | 1984-09-05 | 1990-06-05 | Tenneco Canada Inc. | Production of chlorine dioxide |
| SE460046B (sv) * | 1987-03-27 | 1989-09-04 | Eka Nobel Ab | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid |
| US4839152A (en) * | 1988-03-25 | 1989-06-13 | Olin Corporation | Process for producing an aqueous solution containing chlorine dioxide and chlorine |
| US4886653A (en) * | 1988-03-25 | 1989-12-12 | Olin Corporation | Process and apparatus for producing an aqueous solution containing chlorine dioxide and chlorine |
| US4929434A (en) * | 1989-03-09 | 1990-05-29 | Lobley Derek G | Catalytic generation of chlorine dioxide |
| US5348683A (en) * | 1990-02-06 | 1994-09-20 | Olin Corporation | Chloric acid - alkali metal chlorate mixtures and chlorine dioxide generation |
| US5322598A (en) * | 1990-02-06 | 1994-06-21 | Olin Corporation | Chlorine dioxide generation using inert load of sodium perchlorate |
| US5770171A (en) * | 1990-03-05 | 1998-06-23 | Eka Nobel Inc. | Process for production of chlorine dioxide |
| CA2023452C (en) * | 1990-03-05 | 1994-05-24 | Birgitta Sundblad | Process for production of chlorine dioxide |
| US5198080A (en) * | 1990-06-08 | 1993-03-30 | Tenneco Canada Inc. | Electrochemical processing of aqueous solutions |
| US5122240A (en) * | 1990-06-08 | 1992-06-16 | Tenneco Canada Inc. | Electrochemical processing of aqueous solutions |
| CA2023733C (en) * | 1990-08-21 | 1998-04-14 | Marek Lipsztajn | Chlorine dioxide generation from chloric acid |
| US5284553A (en) * | 1990-08-22 | 1994-02-08 | Sterling Canada, Inc. | Chlorine dioxide generation from chloric acid |
| US5277768A (en) * | 1992-04-03 | 1994-01-11 | Sterling Canada, Inc. | Membrane cell washing |
| CA2148462C (en) * | 1992-11-09 | 1999-08-31 | Herbert C. Scribner | Metathesis of acidic by-product of chlorine dioxide generating process |
| US6322768B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-11-27 | International Paper Company | Recovery of chlorine dioxide from gas streams |
| CN100445198C (zh) * | 2006-08-25 | 2008-12-24 | 南京工业大学 | 梯级二氧化氯发生器 |
| CA2830528A1 (en) | 2011-03-22 | 2012-09-27 | Sabre Intellectual Property Holdings Llc | Chlorine dioxide precursor and methods of using same |
| US9238587B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-01-19 | Sabre Intellectual Property Holdings Llc | Method and system for the treatment of water and fluids with chlorine dioxide |
| US10442711B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-10-15 | Sabre Intellectual Property Holdings Llc | Method and system for the treatment of produced water and fluids with chlorine dioxide for reuse |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1471370A (fr) * | 1965-03-12 | 1967-03-03 | Hooker Chemical Corp | Production de bioxyde de chlore |
| SE320053B (fi) * | 1965-03-16 | 1970-02-02 | Mo Och Domsjoe Ab | |
| US3789108A (en) * | 1973-02-08 | 1974-01-29 | Erco Ind Ltd | Production of chlorine dioxide |
| CA1080433A (en) * | 1976-03-19 | 1980-07-01 | Erco Industries Limited | High efficiency chlorine dioxide production at low acidity |
| US4465658A (en) * | 1983-06-13 | 1984-08-14 | Erco Industries Limited | Chlorine dioxide process |
| US4473540A (en) * | 1983-07-07 | 1984-09-25 | Erco Industries Limited | High efficiency chlorine dioxide process |
-
1984
- 1984-09-13 US US06/649,923 patent/US4627969A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-08-12 FI FI853075A patent/FI81555C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-08-22 SE SE8503926A patent/SE462651B/sv not_active IP Right Cessation
- 1985-09-02 BR BR8504241A patent/BR8504241A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-09-03 FR FR8513074A patent/FR2569677B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4627969A (en) | 1986-12-09 |
| SE462651B (sv) | 1990-08-06 |
| BR8504241A (pt) | 1986-07-01 |
| SE8503926L (sv) | 1986-03-06 |
| FI853075A0 (fi) | 1985-08-12 |
| FR2569677B1 (fr) | 1988-06-24 |
| FR2569677A1 (fr) | 1986-03-07 |
| SE8503926D0 (sv) | 1985-08-22 |
| FI853075L (fi) | 1986-03-06 |
| FI81555C (fi) | 1990-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI81555B (fi) | Framstaellning av klordioxid. | |
| CA1080434A (en) | High efficiency chlorine dioxide production using hc1 as acid | |
| US5174868A (en) | Chlorine dioxide generation from chloric acid | |
| FI107910B (fi) | Menetelmä klooridioksidin valmistamiseksi | |
| US6761872B2 (en) | Method for generating chlorine dioxide | |
| US5122240A (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| FI107810B (fi) | Menetelmä sulfaatin poistamiseksi alkalimetallikloraattiliuoksista ja menetelmä tällaisten alkalimetallikloraattien valmistamiseksi | |
| CA1105877A (en) | Process for producing chlorine dioxide | |
| FI83208B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av klordioxid. | |
| CA1212076A (en) | Process and a device for the production of chlorine dioxide | |
| US3933987A (en) | Simultaneous production of chlorine dioxide and a salt of a strong acid | |
| US4154809A (en) | High efficiency chlorine dioxide production using HCl as acid and methanol addition | |
| FI68602C (fi) | Maongsidigt foerfarande foer att utveckla klordioxid | |
| US5284553A (en) | Chlorine dioxide generation from chloric acid | |
| US4931268A (en) | Production of chlorine dioxide | |
| EP0535113B1 (en) | Methanol-based chlorine dioxide process | |
| CA2821309A1 (en) | Electrolytic process | |
| JP3568294B2 (ja) | 塩水中の塩素酸塩の増加防止方法 | |
| CA2092238C (en) | Decreased sodium sulfate production in chlorine dioxide generation | |
| CA2018507C (en) | Electrochemical processing of aqueous solutions | |
| CA1116831A (en) | Versatile process for generating chlorine dioxide | |
| JPS5912601B2 (ja) | 二酸化塩素製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: SUPERIOR PLUS INC. |
|
| MA | Patent expired |