DE2759134A1 - Verfahren zur herstellung von chlordioxid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von chlordioxidInfo
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Description
Dipl.-Ing. R A.WEICKMANN, Dipl.-Chem. B. Huber
Dr. Ing. H. LiSKA 2759
1000 MÖNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860820
HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP.
Niagara Falls, N.Y., V.St.A.
n Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid "
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid.
Chlordioxid ist von beträchtlicher technischer Bedeutung,
z.B. für das Bleichen von Zellstoff, Reinigen von Wasser, Bleichen von Fetten, Abtrennen von Phenolen aus Industrieabwässern und Bleichen von Textilien, so daß großes Interesse an einem wirtschaftlichen Verfahren zu seiner Herstellung
besteht.
Ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid besteht darin, ein Chlorat und ein Chlorid mit Schwefelsäure umzusetzen.
Bei Verwendung von Natriumchlorat und Natriumchlorid laufen z.B. folgende Reaktionen abt
(1) NaClO3 + NaCl + H2SO4 *► ClO2 + 1/2 Cl2 + Na2SO4 + Η£
(2) NaClO3 + 5NaCl + 3H2SO4-*3C12 + 3 Na2SO4 + 3H2O.
Diese Art der Chlordioxidentwicklung wird in technischem Maß stab angewandt, wobei man die Reaktanten kontinuierlich in
ein Reaktionsgefäß einleitet und das entstehende Chlor und Chlordioxid kontinuierlich abzieht.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid besteht
darin, ein Chlorat mit Chlorwasserstoff umzusetzen. Bei Verwendung von Natriumchlorat laufen z.B. folgende Reaktionen
ab:
(1a) 2 NaClO3 + 4 HCl >
2 ClO2 + Cl2 + 2 NaCl + 2 H3O
(2a) NaClO3 + 6 HCl ψ 3 Cl£ + NaCl + 3 H2O.
In derartigen Verfahren werden das entstandene Chlor, Chlordioxid und Wasser üblicherweise im Dampfzustand abgezogen,
während das Alkalimetallsalz aus der Reaktionslösung auskristallisiert wird.
Auf Basis der oben genannten Reaktionen sind bereits verschiedene Verfahren und Systeme zur Herstellung von Chlordioxid,
Chlor und Alkalimetallsalzen entwickelt worden. Derartige Systeme umfassen z.B. ein System aus mehreren, in
Kaskadenströmung betriebenen Reaktoren (US-PS 3 446 584) oder eine Kombination aus mehrzonigen Vorrichtungen oder
mehreren Vorrichtungen, in denen die verschiedenen chemischen und/oder physikalischen Verfahrensschritte in die
Chlordioxidentwicklung, Wasserverdampfung, Salzkristallisation und Reaktantenzufuhr in das System unterteilt worden
sind (US-PSen 3 516 790 und 3 341 288).
In jüngerer Zeit ist vorgeschlagen worden, die Herstellung von Chlordioxid, Chlor und Alkalimetallsalzen in einem
einzigen Reaktionsgefäß durchzuführen. In der US-PS 3 816
ist z.B. ein System beschrieben, bei dem die Entwicklung von Chlordioxid und Chlor, das Verdampfen von Wasser und die
Kristallisation des Alkalimetallsalzes in einem einzigen Reaktionsgefäß erfolgen. Obwohl durch Kombination dieser Prozesse
in einem einzigen Reaktionsgefäß die Wirtschaftlichkeit
erhöht wird, erfordert dieses System außen angeordnete Leitungen, Pumpen und Heizvorrichtungen zum Mischen, Aufheizen,
Zirkulieren und Rückführen des Reaktionsgemisches.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes System bereitzustellen, bei dem in einer einzigen Vorrichtung das Mischen und die Temperaturregelung der Reaktanten, die Chlordioxidentwicklung, das Verdampfen von Wasser und die Kristallisation des Alkalimetallsalzes sowie eine kontinuierliche
und wirksame Zirkulation und ReZirkulation des Reaktionsgemisches erfolgen.
Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich das im Hauptanspruch bezeichnete Verfahren.
Die Reaktion des Alkalimetallchlorats mit der starken Säure
wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die Reaktanten in getrennten Strömen in das Reaktionsgefäß einleitet,
während das Gasgemisch aus Chlordioxid» Chlor und Wasserdampf kontinuierlich daraus abgezogen Wird, wobei man die
Temperatur der Reaktionslösung mit dem Druck im Reaktionsgefäß so koordiniert, daß das Wasser in ausreichender Menge
aus der Reaktionslösung abdampft, um das Volumen der Reaktionslösung im wesentlichen konstant zu halten. Das Wasser
wird aus der Reaktionslösung in einer Menge abgezogen, die in etwa der in den Reaktionsverdampfer eingeleiteten Wassermenge plus dem bei der Reaktion entstehenden Wasser entspricht.
Das Abziehen des Wasserdampfes dient verschiedenen Zwecken,
z.B. der Verdünnung des Chlordioxidgases, um explosive Gaskonzentrationen zu vermeiden, dem Entfernen von Gasen aus
dem Dampfraum über der Reaktionslösung, um die Gasfreisetzung aus dem flüssigen Medium zu fördern, der Bereitstellung eines leicht kondensierbaren Verdünnungsmittels für
das bei der Reaktion entstehende Chlorgas, wobei die weniger erwünschte Verwendung von gasförmigen Verdünnungsmitteln
mit den damit verbundenen Trennproblemen vermieden wird, und der Aufrechterhaltung der Alkalimetallsalz-Sättigung.
Das die Entwicklung von Chlordioxid und Chlor, die Bildung eines Alkalimetallsalzes und das Verdampfen von Wasser aus
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der Reaktionslösung umfassende Verfahren läuft insgesamt in
derselben zirkulierenden Lösung ab, wobei man die erforderlichen Reaktanten kontinuierlich in die Reaktionslösung einleitet
und die gasförmigen Reaktionsprodukte kontinuierlich im Gemisch mit Wasserdampf abzieht, bis das feste Alkalimetallsalz
gleichzeitig und kontinuierlich aus der Reaktionslösung auskristallisiert.
Die Geschwindigkeit der Chlordioxidentwicklung nimmt im Verfahren der Erfindung mit der Konzentration des Alkalimetallchlorats
in der Reaktionslösung zu. Die Alkalimetallchloratkonzentration wird daher vorzugsweise im Bereich von etwa
0,2- bis 5 molar gehalten. Dies gilt insbesondere für das Arbeiten bei einer Temperatur von 60 bis 1100C und einem
Druck von bis zu etwa 400 Torr, wobei diese Bedingungen die Löslichkeit großer Alkalichloratmengen begünstigen. Falls
die Temperatur beim Anlegen von Vakuum an die Reaktionslösung zum Zwecke des Abziehens von Wasserdampf sinkt, wird
die Chloratkonzentration notwendigerweise verringert, um ein Auskristallisieren des Chlorate aus der Lösung zu vermeiden,
was im Hinblick auf eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit von Nachteil wäre. In einer bevorzugten Ausführungsform
wendet man bei einem Druck von etwa 100 bis 300 Torr und einer Temperatur von etwa 65 bis 1000C eine Alkalimetallchloratkonzentration
von etwa 0,2-bis 3 molar an.
Die Aktivität der Reaktionslösung wird zwischen etwa 0,5 η und etwa 12 η gehalten, wobei die verwendete starke Säure
die Wirtschaftlichkeit innerhalb des genannten Bereiches beeinflußt. Bei Anwendung eines HCl-Systems beträgt z.B. die
bevorzugte Normalität etwa 0,5 η bis etwa 3*5 n, wobei ein
Alkalimetallchlorid als Alkalimetallsalz entsteht. Verwendet man die bevorzugte H2SO^ oder Gemische aus H2SO^ und HCl,
so beträgt die bevorzugte Normalität etwa 1,5 η bis etwa 12 n.
Arbeitet man in einem H2SO^-System im Bereich von etwa 1,5 η
bis 6 n, so entstehen Alkalimetallsulfate. Erhöht man jedoch
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die Normalität auf mehr als etwa 6 n, so scheiden sich saure Alkalimetallsulfate ab. Im Verfahren der Erfindung kann
in an sich bekannter Weise ein Reduktionsmittel, wie Methanol, Oxalsäure oder Schwefeldioxid, verwendet werden, das
mit Chlor reagiert und die Bildung von Chlordioxid begünstigt.
Bei Verwendung zumindest eines Katalysators aus der Reihe: Vanadiumpentoxid, Silberionen, Manganionen, Dichromationen
und/oder Arsenionen in Kombination mit den starken Säuren zur Umwandlung von Alkalimetallchloraten in Chlordioxid hat
sich gezeigt, daß die Chlordioxidausbeute und die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer durchschnittlichen Aciditat der Reaktionslösung von etwa 2 bis 5 η erhöht werden kann. Silberionen sind als Katalysator bevorzugt, wobei etwa 0,001 bis
1,5g Silberionen pro Liter Reaktionslösung verwendet werden sollten. Obwohl auch mehr als etwa 1,5g Silberionen
eingesetzt werden können, wird damit keine weitere signifikante Erhöhung der Ausbeute erzielt.
Auch Manganionen sind als Katalysatoren bevorzugt, wobei etwa 0,001 bis 4 g Manganionen pro Liter Reaktionslösung verwendet werden sollten. Auch hier können mehr als 4 g Manganionen verwendet werden, jedoch bewirkt die überschüssige Menge keine signifikante weitere Verbesserung bei der Chlordioxiderzeugung.
Dichromationen, insbesondere in Form eines Alkalimetalldichromats, wie Matriumkaliumdichromat, sind weitere bevorzugte Katalysatoren, wobei Konzentrationen von etwa 0,5 bis
25 g/Liter angewandt werden sollten. Auch hier können gegebenenfalls auch mehr als 25 g/Liter verwendet werden.
Arsenionen und Vanadiumpentoxid sind ebenfalls geeignete Katalysatoren, die in einer Konzentration von etwa 0,05 bis
25 g/Liter verwendet werden sollten.
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Mit fortschreitender Reaktion in dem Reaktor werden Alkalimetallsalzkristalle
als Aufschlämmung abgezogen. Der Feststoff wird auf übliche Weise aus der Aufschlämmung abgetrennt,
z.B. durch Zentrifugieren, Filtrieren oder nach anderen Salz-Flüssigkeits-Trennmethoden.
Bei Verwendung von Salzsäure als starker Säure kann die Aufschlämmung
am oberen Ende einer Trennsäule eingeleitet werden, wie sie in der US-pa 712 283 vom 6. August 1976
beschrieben ist, wobei am unteren Ende der Säule praktisch reine Alkalimetallchloridkristalle anfallen, während das
Chlorid, das Chlorat und die Säure kontinuierlich in den Reaktionsverdampfer rückgeführt werden.
Falls Schwefelsäure oder Gemische aus Schwefelsäure und Salzsäure als starke Säure verwendet werden, kann man die erhaltene
Aufschlämmung in das obere Ende einer Trenn- oder Umwandlungskolonne einleiten, wie sie in den US-PSen 3 976 758,
3 975 505, 3 974 266, den US-Patentanmeldungen 689 405 vom 29. Mai 1976, 689 406 vom 24. Mai 1976 und 689 407 vom
24. Mai 1976 beschrieben ist. Hierbei werden die erhaltenen Salze abgetrennt und gereinigt bzw. andere gewünschte Produkte
durch Umwandlung hergestellt, wobei verwertbare Bestandteile gegebenenfalls in den Reaktionsverdampfer zurückgeführt
werden.
Die Mutterlauge aus der Kristallisation kann als Waschwasser wieder-verwendet, verworfen oder mit Natriumchlorid gesättigt
und in einer Elektrolysezelle zur Herstellung von weiterem Alkalimetallchlorat verwendet werden.
Die Partialdrücke und die in der Reaktionskammer herrschenden Temperaturen können durch Einleiten eines trockenen
Inertgases, wie Stickstoff oder Luft, geregelt werden. Auf diese Weise ist es auch möglich, die aus der Reaktionslösung
in Dampfform abgetrennte Wassermenge zu ändern. Diese Ver-
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fahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß das Chlordioxid
stark mit Inertgas verdünnt ist. Vorzugsweise koordiniert
man daher das Vakuum und die Temperatur der Reaktionslösung so, daß die erforderliche Wasserdampf menge aus dem Reaktionsgefäß entweicht, ohne daß zusätzliche Mittel eingeleitet werden müssen.
In der Zeichnung ist ein senkrechter Querschnitt durch eine
bevorzugte Ausführungsform eines im Verfahren der Erfindung einsetzbaren Zwangsumlauf-Krlstallisationsreaktionsverdampfers dargestellt. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung
sind eine Reaktionskristallisationsverdampfungskammer, eine Wärmeaustauschkammer und eine Pumpkammer zu einer integralen vertikalen Einheit vereinigt, in die die Reaktanten kontinuierlich eingespeist und das Reaktionsgemisch kontinuier-Ii ch zi rkuli ert werden können.
Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung anhand des in
der Zeichnung dargestellten integralen Zwangsumlauf-Kristallisationsreaktionsverdampfers näher erläutert, der drei Kammern aufweist, nämlich eine obere Reaktionskristallisationsverdampfungskammer 11, eine Wärmeaustauschkammer 12 und eine
untere Pumpkammer 13.
In der Reaktionskristallisationsverdampfungskammer 11 dient
eine im wesentlichen senkrecht angeordnete zylindrische Trennwand 20 dazu, zumindest den unteren Teil der Kammer in einen
äußeren Bereich 21 und einen inneren Bereich 22 zu trennen, wobei beide Bereiche im wesentlichen konzentrische zylindrische Bereiche sind. Der innere Zylinder weist an seinem oberen Ende eine Einrichtung auf, alt.der das Reaktionsgemisch
über die Grenzfläche zwischen dem flüssigen Reaktionsgemisch und dem Dampfraum gleichmäßig verteilt wird.
In der unteren Pumpkammer 13 ist eine Trenneinrichtung 14 vorgesehen, die die Kammer in einen Ausstoßbereich 15 und einen
Ansaugbereich 16 unterteilt, die in direkter Strömungsverbin-
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dung mit einem inneren Bereich 17 bzw. einem äußeren Bereich 18 der rohrförmigen Elemente der Wärmeaustauschkammer 12
stehen, die ihrerseits mit dem ersten bzw. zweiten zylindrischen Bereich der Kristallisationsverdampfungskammer 11 in
Verbindung stehen. In der unteren Pumpkammer 13 ist eine
Pumpeinrichtung 23 angeordnet, die eine Flüssigkeitsströmung von dem Ansaugbereich 16 zum Ausstoßbereich 15 bewirkt,
so daß das Reaktionsgeraisch kontinuierlich durch die Wärmeaustauschkammer 12 und in die Reaktionskristallisationsverdampfungskammer
11 zirkuliert, in der die zylindrische Trennwand 20 und das Verteilungselement 33 dazu dienen,
die Strömung der erhitzten ReaktionsflUssigkeit auf ein Niveau nahe der Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche zu lenken,
damit die gewünschte Verdampfung des Wassers und der Austritt von Chlordioxid und Chlor in den Dampf-Flüssigkeits-Trennraum
19 stattfinden. Der obere Teil der zylindrischen Trennwand
20 ist vorzugsweise nach oben trichterförmig geöffnet und das Verteilungselement 33 ist vorzugsweise trichterförmig
und zentral bzw. konzentrisch in Bezug auf den trichterförmigen Bereich der Trennwand 20 angeordnet. Wasserdampf,
Chlordioxid und Chlor werden über den Auslaß 26 aus dem Dampf-Flüssigkeits-Trennraum 19 abgezogen. Das flüssige Reaktionsgemisch
fließt von der Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche oberhalb dem oberen Ende der zylindrischen Trennwand 20 nach
unten durch den äußeren zylindrischen Bereich 21 und den äußeren Bereich 18 der rohrförmigen Elemente der Wärmeaustauschkammer
12 zu dem Ansaugbereich 16 der Pumpkammer.
Die Alkalimetallchloratlösung wird in die Pumpkammer 13 vorzugsweise
durch den Einlaß 2k eingeleitet, der vorzugsweise in dem Ausstoßbereich 15 angeordnet ist. Durch die Pumpeinrichtung
23 wird sie in der vorstehend beschriebenen Weise im Kreislauf geführt und vermischt. Die starke Säure wird vorzugsweise
durch den Einlaß 25 in die aufsteigende Flüssigkeit eingeleitet, wobei der Einlaß vorzugsweise im unteren Teil
des inneren zylindrischen Bereichs 22 der Verdampfungskammer
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11 angeordnet ist, so daß es zu einer nennenswerten Vermischung
und Reaktion kommt, wenn das Reaktionsgemisch zum oberen Ende der zylindrischen Trennwand 20 zirkuliert. Der
Einlaß 25 ist vorzugsweise aus einem säurebeständigen Material, wie Teflon, hergestellt oder damit geschützt. Vorzugsweise
leitet man die starke Säure sehr nahe oberhalb den rohrförmigen Elementen des Wärmeaustauschers über den Einlaß
25 in die aufsteigende Flüssigkeit, da die durch das Aufsteigen der Flüssigkeiten aus den rohrförmigen Elementen in
die Reaktionskristallisationsverdampfungskammer 11 verursachten Turbulenzen ein schnelles Vermischen der Reaktanten
gewährleisten. Mit fortschreitender Reaktion der Kristallisa ti ons verdampfungskammer 11 entwickeln sich Chlordioxid
und Chlor, während gleichzeitig ein Alkalimetallsalz der starken Säure gebildet wird und aus der verdampfenden Flüssigkeit
auskristallisiert. Die Kristalle können als wäßrige Aufschlämmung durch den Auslaß 27 abgezogen werden. Die wäßrige
Aufschlämmung kann dann wie vorstehend beschrieben behandelt und die Mutterlauge kann in das Reaktionsgemisch
zurückgeführt werden.
Als Pumpeinrichtungen 23 eignen sich z.B. mechanische Pumpen, wie Rotationspumpen und Drehflügelpumpen. Alternativ
oder in Kombination mit einer mechanischen Pumpeinrichtung kann auch ein Gasförderer angewandt werden, der mit einem
Luftstrom oder einem anderen Inertgas arbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mitführabscheider 28 innerhalb des Dampf-Flüsslgkeits-Trennraumes 19 in
dem oberen Bereich der Reaktionsverdampfungskammer 11 angeordet, um die in den über den Auslaß 26 abgezogenen Dämpfen
mitgerissenen Flüssigkeiten abzutrennen. Der Abscheider 28 kann von bekannter Art sein, z.B. ein Maschenabscheider.
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Vorzugsweise ist die Reaktionskristallisationsverdampfungskammer
mit einem Explosionssicherheitsventil 32 ausgerüstet, um einen Not-Gasauslaß im Falle einer plötzlichen
Druckzunahme zu ermöglichen.
Obwohl das Verfahren der Erfindung unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, ist Unterdruck bevorzugt und ein
Druck von etwa 50 bis 500 Torr besonders bevorzugt. Der Unterdruck kann auf übliche Weise erzeugt werden, z.B. mit
mechanischen Vakuumpumpen, Wasser- oder DampfStrahlpumpen .
Die Wärmeaustauschkammer 12 weist einen Einlaß 29 und einen Auslaß 30 für das Wärmeaustauschfluid auf, um eine Strömung
des Wärmeaustauschfluids, z.B. Dampf, durch den Raum zwischen den Röhren zu ermöglichen. In dem Raum zwischen den
Rohren sind ferner vorzugsweise mehrere Ablenkbleche 31
horizontal angeordnet, um die Strömung des Wärmeaustauschfluids alternierend horizontal abzulenken, damit der Wärmeaustausch
optimal gestaltet wird. Die Strömung des Wärmeaustauschfluids wird so gewählt, daß die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht wird. Um das Reaktionsgemisch auf die
gewünschte Temperatur einzustellen, regelt man das Vakuum in der Verdampfungskammer so, daß die Reaktionslösung bei
der gewünschten Temperatur ihren Siedepunkt erreicht. Ferner wird die Wärmezufuhr in die Wärmeaustauschkammer so geregelt,
daß die Reaktionstemperatur auf den Siedepunkt erhöht wird und genügend Wasser verdampft, um ein im wesentlichen
konstantes Flüssigkeitsvolumen aufrecht zu halten.
Beim Verdampfen von Wasser in der genannten Menge bildet sich ein kristallines Produkt in der Reaktionslösung der
Reaktionskristallisationsverdampfungskammer 11. Die Energiezufuhr aus allen Quellen in das System ist nach dem Erreichen
stationärer Bedingungen derart, das alles Wasser, das
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dem System zugeführt bzw. bei den ablaufenden Reaktionen gebildet wird, abzüglich von eventuellem Kristallwasser der
kristallinen Alkalimetallsalze und dem Wasser der aus dem
System abgezogenen wäßrigen Aufschlämmung, aus der Reaktionslösung
in der Reaktionskristallisationsverdampfungskammer verdampft und als Wasserdampf aus dem System abgezogen
wird. Die zugeführte Energiemenge richtet sich hierbei nach der gewählten Temperatur, dem entsprechenden Vakuum, der
Wasserzufuhr in das System» nach-dem stationäre Bedingungen erreicht worden sind, und der Wasserableitung in Form von
Kristallwasser und als wäßrige Aufschlämmung.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann beträchtlich variieren, je nach der gewünschten Verdampfungsgeschwindigkeit
und dem Betriebsdruck. Vorzugsweise wird jedoch das Reaktionsgemisch bei einer Siedetemperatur von etwa 65 bis
1000C gehalten, wobei der Betriebsdruck vorzugsweise etwa
150 bis 300 Torr und insbesondere etwa 200 bis 250 Torr beträgt.
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte integrale Zwangsumlauf -KristallisationsreaktionsyerdaiBpfer unterliegt sowohl
korrosiver als auch Abriebseinwirkung durch das Reaktionsgemisch
und muß daher aus resistenten Materialien gefertigt
werden. Die Werkstoffe müssen auch den Betriebstemperaturen standhalten und genügende Festigkeit besitzen, um einen
Vakuumbetrieb zu gewährleisten. Ein besonders guter Werkstoff ist Titan, jedoch werden aufgrund 'des hohen Preises
von Titan auch andere bekannte Materialien verwendet, die das Titan teilweise oder vollständig ersetzen. In einem bekannten
Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und Chlor verwendet man als bevorzugten Werkstoff ein Polyesterharz,
das dem korrosiven Angriff der CJbioridionen standhält, durch
die Einwirkung von Chlordip3cid nicht oxidiert wird, durch
Chlor weder über Addition noch Substitution angegriffen
wird und auch dem korrosiven Angriff der in der Reaktionslö-
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sung enthaltenen Mineralsäure standhält. Ein typisches Polyesterharz,
das diese Anforderungen erfüllt, ist in der US-PS 3 816 077 beschrieben. Es besteht aus etwa 0,5 Molanteilen
HET-Säure (engl. chlorendic acid) und Maleinsäureanhydrid
und etwa 0,5 Molanteilen Neopentylglykol sowie etwa 45 Teilen Styrol pro 100 Teilen Harz. Das Harz kann nach
dem in der US-PS 2 634 251 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Polyesterharze dieser Art erfüllen die Anforderungen hinsichtlich Temperaturbeständigkeit, mechanischer Festigkeit
und Korrosionsbeständigkeit. Andererseits werden diese Materialien durch Abriebskorrosion angegriffen, wo sie mit den
Alkalimetallsalzkristallen in Berührung kommen. Aus diesem Grund wird der integrale Zwangsumlauf-Kristallisationsreaktionsverdampfer
vorzugsweise aus einer Materialkombination hergestellt, wobei der Teil des Verdampfers, der mit dem
flüssigen Reaktionsgemisch in Berührung ist, aus Titan besteht
und der Teil des Verdampfers, der mit den Dämpfen oberhalb der Flüssigkeit in Berührung ist, aus einem geeigneten
Polyesterharz gefertigt ist.
In einer typischen Betriebsform wird das Verfahren der Erfindung nach dem in der Zeichnung dargestellten Fließbild
durchgeführt, wobei ein gasförmiges Gemisch aus Chlordioxid und Chlor sowie Natriumsulfat entstehen. Eine wäßrige Lösung
von 3,2 m Natriumchlorat und 3,36 m Natriumchlorid wird über den Einlaß 24 in die Ausstoßseite der Pumpkammer 13 eingeleitet
und durch den inneren Bereich 17 der rohrförmigen Elemente der Warmeaustauschkammer 12 nach oben geströmt.
Wenn die Lösung in den inneren Bereich 22 der Verdampfungskammer 11 eintritt, wird über den Einlaß 25 eine 50prozentige
wäßrige Schwefelsäurelösung zugeführt und mit der aufsteigenden Lösung vermischt. Der Druck des Systems wird auf
etwa 200 Torr eingestellt. Durch den Einlaß 29 und den Aus-
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laß 30 wird Dampf mit einer Geschwindigkeit und Temperatur durch die Wärmeaustauschkammer 12 geleitet, daß das zirkulierende Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 78°C
gehalten wird. Die Zufuhr der Reaktanten wird so eingestellt, daß das Volumen des Reaktionsgemische auf einem konstanten
Niveau oberhalb der zylindrischen Trennwand 20 und dem Verteilungselement 33 gehalten wird, wobei mit den einströmenden Lösungen zugeführtes Überschüssiges Wasser verdampft
wird und als Wasserdampf zusammen mit dem aus dem Reaktionsgemisch entwickelten Chlordioxid und Chlor über den Auslaß
26 aus der Verdampfungskammer 11 austritt. Durch die Pumpe 23 zirkuliert das Reaktionsgemisch auf die in der Zeichnung
gezeigte Weise durch die Kammern des Reaktionsverdampfers. Mit fortschreitender Reaktion entwickeln sich Chlordioxid
und Chlor, die zusammen mit Wasserdampf abgezogen werden. Wasserfreies Natriumsulfat kristallisiert aus der Lösung aus
und wird aus dem Reaktionsgemisch über den Auslaß 27 der Pumpkammer 13 abgeleitet.
Die vorstehend geschilderten, speziellen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf verschiedene Weise abgewandelt werden. Obwohl z.B. das Reaktionsgemisch vorzugsweise in der in der Zeichnung durch Pfeile angedeuteten
Richtung zirkuliert wird, um eine maximale Vermischung und Strömung über die Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche zu ermöglichen, kann die Strömungsrichtung auch umgekehrt werden.
Ferner kann die Reaktionskristallisationsverdampfungskainmer 11, die in der bevorzugten Ausführungsform zwei im wesentlichen konzentrische zylindrische Bereiche 21 und 22 aufweist, von der zylindrischen Form abweichende Bereiche aufweisen, ohne daß die gewünschte Strömung des Reaktionsgemische nennenswert beeinträchtigt würde. Weiterhin wird die
Wärmeaustauschkammer 12 durch mehrere rohrförmige Elemente 17 und 18 gebildet, wobei jedoch die genaue Anzahl und der
Durchmesser der rohrförmigen Elemente je nach der beabsichtigten Strömungsgeschwindigkeit und der Menge des zu zirkulierenden Reaktionsgemische geändert werden kann.
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Leerse ite
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, Chlor und
Alkalimetallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) eine Alkalimetallchloratlösung und eine stark saure Lösung
aus der Reihe: Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und deren Gemischen getrennt voneinander in einen Zwangsumlauf -Kristallisationsreaktionsverdampf er einleitet, der
in senkrechter Anordnung
a) eine obere Reaktionskristallisationsverdampfungskammer mit einer im wesentlichen senkrecht angeordneten zylindrischen Trennwand, die zumindest den unteren Teil der
Reaktionskristallisationsverdampfungskammer in zwei im wesentlichen konzentrische zylindrische Bereiche
unterteilt,
b) eine Wärmeaustauschkammer mit mehreren vertikal angeordneten rohrförmigen Elementen zum Durchleiten von
Fluiden durch die Wärmeaustauschkammer und
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c) eine untere Pumpkammer mit einem Ansaugbereich und einem Ausstoßbereich aufweist, in der eine Pumpeinrichtung
angeordnet ist, die eine erzwungene Zirkulation der Flüssigkeit zwischen dem Ansaug- und dem Ausstoßbereich
bewirkt,
B) die Lösungen darin vermischt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Hilfe der Pumpeinrichtung nacheinander von
dem Ausstoßbereich der unteren Pumpkammer nach oben durch einen ersten Bereich der rohrförmigen Elemente, durch den
ersten zylindrischen Bereich der oberen Reaktionskristallisationsverdampfungskammer,
über die zylindrische Trennwand, dann nach unten durch einen zweiten Bereich der
rohrförmigen Elemente zum Ansaugbereich und Ausstoßbereich der unteren Pumpkammer zirkuliert,
C) das Volumen des Reaktionsgemisches so einstellt, daß es zumindest teilweise die Verdampfungskammer füllt und einen
Dampf-Flüssigkeits-Trennraum in deren oberen Bereich ergibt,
D) aus dem zirkulierenden Reaktionsgemisch eine wäßrige Aufschlämmung
des Alkalimetallsalzes der Säure abzieht und
E) Chlordioxid, Chlor und Wasserdampf aus dem Dampf-Flüssigkeits-Trennraum
der oberen Reaktionskristallisationsverdampfungskammer abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zylindrische Trennwand in ihrem oberen Teil trichterförmig
ist und ein zentral darin angeordnetes trichterförmiges Verteilungselement aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch nacheinander nach oben durch
den inneren Ausstoßbereich der Pumpkammer, einen inneren ersten Bereich der rohrförmigen Elemente der Wärmeaustauschkammer,
einen zentralen ersten zylindrischen Bereich der Reaktionskristallisa ti ons verdampfungskammer innerhalb der zylindri-
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sehen Trennwand und dann nach unten durch einen äußeren zweiten Bereich der Reaktionakristallisationsverdanpfungskanieer,
einen äußeren zweiten Bereich der rohrförmigen Elemente der Wärmeaustauschkammer und einen äußeren Ansaugbereich der
Pumpkammer zirkuliert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalimetallchloratlösung in den
Ausstoßbereich der Pumpkammer einleitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die stark saure Lösung im unteren Bereich des ersten zylindrischen Bereichs der oberen Reaktionskristallisationsverdampfungskammer in das nach oben strömende
Reaktionsgemisch einleitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 65 bis 100°C und einem Druck von etwa 100 bis
300 Torr hält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalichloratlösung eine wäßrige
Natriumchloratlösung und als stark säure Lösung Salzsäure verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallchloratlösung eine wäßrige Natriumchloratlösung und als stark saure Lösung Schwefelsäure verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis β, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Dampf-Flüssigkeits-Trennraum
einen Mitführabscheider zum Abtrennen von Flüssigkeitsteilchen aus den Dämpfen anordnet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch einen Katalysator
aus der Reihe: Vanadiumpentoxid, Silberionen, Manganionen,
Dichromationen und/oder Arsenionen zusetzt.
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