JPH0567566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性炭の存在下において水蒸気の発生
を伴いながら塩素を一酸化炭素と反応させること
によつてホスゲンを製造する方法に関する。

ホスゲンは一般に若千高めた温度において活性
炭の存在下で塩素を一酸化炭素と反応させること
によつて工業的な規模で製造される。大量の塩素
が存在するホスゲンの多くの利用が妨げられるの
で、塩素の含有量はできるだけ低く保たれる。生
成物のホスゲンの低い塩素含有量を保証するため
に、一酸化炭素は化学量論的に必要な量を３−10
％越えて過剰に使用される。さらに、ホスゲンの
合成は100℃を越える温度としては完結に向かわ
ないので、積極的に冷却することによつてかなり
の正の生成エタルピー（108kJ／mol）が除去さ
れる（例えばUllmannsのEncyklopa¨die
dertechnischen Chemie、第４版（1979年）、第
18巻、第277−278頁参照）。

解離平衝を基にすると、ホスゲンは100℃にお
いて約50ppmの塩素を含んでいる。このような塩
素含有量は多くの利用に対して許容できる上限を
構成しており、200℃において0.4％、300℃にお
いて５％、そして400℃においては20％のホスゲ
ンが一酸化炭素と塩素に解離する。従つて、すべ
ての公知方法は、反応器を去る反応ガスの温度が
100℃を意味があるほど越えないように、水によ
る直接冷却、間接的な冷却剤による間接冷却また
は蒸発冷却によつて反応器から反応熱を速やかに
除去できる。活性炭を充填した管状反応器中で遂
行される。反応器に使用される通常の構造要の鋼
材は170℃を越える温度で活発に反応して塩化鉄
に生成するので、運転上の安全のために反応管を
注意深く冷却することもきわめて重量である。

通常の運動条件下では、高い吸収能力を有する
品質のすぐれた実質的にすべての活性炭が触媒と
して使用するのに適している。反応器を通過した
後の冷却媒体の温度は実質的に100℃以下（一般
に50−70℃）である。従つて、ホスゲン１トン当
り1.09×10⁹ジユールを十分に使用することがで
きる。

欧州特許出願公開明細書第3530号には、塩素と
一酸化炭素からホスゲンを製造するのに使用され
る反応器を沸騰しつつある水で冷却して水蒸気を
製造できることが大雑把に示されているが、詳細
には記載されていない。しかしながら、生成した
ホスゲンの分解が無視できないほど起らないこと
を保証するために、ホスゲンの生成直後（すなわ
ちホスゲンの反応器の中にまだ存在している間）
に、反応生成物を強力に冷却しなければならない
ことが上記文献にはつきりと述べられているの
で、この開示された方法では高圧の水蒸気を製造
することは明らかに不可能である。これは、冷却
媒体の温度が100℃よりも実質的に高くなること
が不可能であり、したがつて高圧の水蒸気を製造
することができないことを意味する。

本発明の目的は、発生した反応熱が水蒸気の発
生のために使用される、ホスゲンの製造方法を提
供することである。

ホスゲンの高圧と水蒸気を製造する方法を提供
することも本発明に目的である。

50ppm（容量）よりも小さい残留塩素含有量を
有するホスゲンの製造方法を提供することも本発
明の別の目的である。

この技術分野における当業者にとつて明らかな
これらの目的およびその他の目的は、活性炭を含
む第一と管状反応器中250℃を越える温度におい
て塩素と過剰の一酸化炭素とを反応させることに
よつて達成される。反応中に発生した熱は液体ま
たは気体の担体によつて反応器から除去され、そ
してその担体は水蒸気の発生を伴う冷却によつて
冷却される。第一の管状反応器から出る反応ガス
は50ないし120℃の温度に冷却されてから第二の
反応器に送られる。一般に粒状の活性炭を含むこ
の第二の反応器は50ないし100℃の温度に維持さ
れ、反応はこの第二の反応器において完了する。
この第二の反応器を出るホスゲンは50ppm（容量）
よりも小さい残留塩素含有量を有する。

すなわち本発明は、触媒として活性炭を含む管
状反応器において塩素を一酸化炭素と反応させる
ことによりホスゲンを製造すると共に発生する反
応熱を水蒸気の発生のために利用し、しかして第
一の反応器の下流に連結されかつ比較的低い温度
で操作される粒状活性炭を含む反応器においてこ
の下流の反応器を去るホスゲン50ppm（容量）未
満の残留塩素含有量を有するように反応を終了さ
せるホスゲンと製造方法において、 (a) 本方法に導入される塩素のうちの95ないし98
％を過剰の一酸化炭素と、粒状活性炭を含みか
つ管が100mm以下の内径を有する第一の管状反
応器において250℃よりも高い反応温度で反応
させてホスゲンを生成させ、 (b) 該反応で発生した反応熱を、150ないし320℃
で沸騰する液体の蒸発冷却により、あるいは強
制循環ポンプと温度制御によつて該反応器の出
口において150ないし320℃に温度が維持される
非沸騰性の液体により除去し、 (c) 該反応器を去る液体状または気体状の当該熱
担体を冷却媒体としての水が供給される熱交換
器で凝縮させてかつ／または該反応器の出口に
おける該熱担体の温度より摂氏50度以内低い温
度に冷却して水蒸気を発生させ、そして該反応
器に戻し、 (d) 該反応器を去る反応ガスを50ないし120℃の
温度に冷却し、そして (e) 50ないし100℃の温度に恒温維持される下流
の第二反応に送る。

ことを特徴とするホスゲンの製造方法である。

添附図面は本発明方法を遂行するのに適した装
置の概略図であつて、以下この図によつて本発明
を説明する。

本発明は、水蒸気、特に高圧（すなわち５−50
バール、好ましくは20−35バール）水蒸気の発生
のために、生成する反応熱を同時に使用して、触
媒として活性炭を含む反応器の管内で塩素を一酸
化炭素と反応させることによつてホスゲンを製造
する方法に関する。

100mm以下の内径を有し、かつ粒状の活性炭を
含む第一反応の管４において、本プロセスに導入
された塩素の95−98％が250℃を越える反応温度
において過剰量の一酸化炭素と反応してホスゲン
が生成する。発生した反応熱は150−320℃で沸騰
する液体の蒸発冷却または沸騰しない液体によつ
て反応器４から除去され、そしてその温度は強制
循環ポンプおよび温度制御により反応器出口にお
いて150−320℃に維持される。反応器を去るこの
液体または気体の熱担体は、水蒸気を発生させる
ための冷却媒体として水が装入される熱交換器中
で凝縮され、そして／または反応器出口における
熱担体の温度よりも低い温度まで冷却され、そし
て反応器４に戻される。反応器４を出る反応ガス
は50℃ないし120℃の温度に冷却され、そして粒
状の活性炭を含む第二の反応器６の中に導入され
る。この第二の反応器の温度は温度自動調節によ
る制御によつて50ないし／100℃に維持される。
反応はこの第二反応器において、完了し、この反
応器を出るホスゲンは50ppm（容量）未満の残留
塩素含有量を有する。

図面に示した装置は本発明方法に遂行するのに
適した装置の一例である。この図面において、種
種の参照番号は次の意味を有する。

(1) 一酸化炭素の装入点、 (2) 塩素の装入点、 (3) ガス混合室、 (4) 一組の熱交換器チユーブの形の第一の管状反
応器、 (5) 冷却器、 (6) 冷却媒体または加熱媒体の循環を伴う一組の
熱交換器チユーブの形の第二の管状反応器、 (7) ホスゲンの排出点、 (8) 熱担体の循環ライン、 (9) 液体セパレーター、 (10) 鉄交換器（水蒸気発生器） (11) 水蒸気排出点、 (12) 水の装入点、 (13) 水ポンプ、 (14) 熱交換器、 (15) 冷却媒体循環ラインおよび (16) 冷却媒体ポンプ。

本発明方法は好ましくは、図面に概略図で画か
れた装置を使用して遂行されるか、もちろん、図
示された装置から重要でない特徴を逸脱している
装置においても遂行することができる。このよう
に、例えば図面に示された組合わせた反応器の代
りに、順次次々と配置した別々の反応器を使用す
るこがとができ、その第二の反応器は図示された
管状反応器の代りに、十分な高さを有する活性炭
の充填物の形をとることができる。さらに、熱交
換器１０の中に装入される水を予熱するために、
第一の反応器を出るガスを冷却するこによつて得
られる熱を使用することも、もちろん本発明に必
須なことではない。

第一の反応器４は、好ましくは管束熱交換器か
らできていて、その各管は高々100mm、好ましく
は50mm以下、そして最も好ましくは30mm以下の内
径を有する。管の長さは臨界的でなく、一般に１
ないし５ｍである。出発物質中のほこりやその他
の不純物によつて触媒が不活性化するにつれて、
主要な反応帯域の位置は移つていくので、かな
り、長い反応官が好ましい。長い管ならば長い間
触媒を変化させずに反応を続けることができる。
反応官は好ましくは、反応温度において塩素に耐
えられる金属から作られる。これらの管は好まし
くは、ニツケルまたは高品位のクロム／ニツケル
鋼またはクロム／ニツケル／モリブテン鋼から造
られる。

第一の反応器４には、約３ないし10好ましくは
3.5ないし７mmの粒子寸法を有す活性炭が充填さ
れる。使用される活性炭は、好ましくは、ドイツ
特許出願公告明細書第2322706号の第６欄、第28
−38行に記載されている方法によつて測定される
18キロポンド（kilopond，kp）よりも大きい圧
縮抵抗と40重量％を越えるベンゼン吸収能とを有
する型の活性炭である。これらの条件を満たす、
高温抵抗性を備えた耐破砕性かつ耐摩耗性活性炭
（例えばドイツ特許出願告知明細書第2322706号に
記載されている）が本発明方法にきわめて適して
いる。

第二の反応器６は、熱交換器によつて好ましく
は50℃ないし100℃、最も好ましくは70℃ないし
100℃の温度に恒温制御されている、通例の構造
を有するホスゲンの反応器であり得る。しかしな
がら、通例の構造を有する管状反応器の代りに、
第二の反応器として十分な高さを有する活性炭の
充填物を使用することができる。第二の反応器６
の中で使用される活性炭の型はもちろん第一の反
応器４において使用される型よりも遥かに臨界的
でない。原則として、反応器６においては、ホス
ゲンの合成に使用される公知の活性炭のあらゆる
型を使用することができ、もちろん第二の反応器
６には反応器４において使用される活性炭と同じ
活性炭を充填することができる。

第一の反応器４な好ましくは蒸発冷却によつて
冷却される。使用される熱担体は圧力をかけずに
循環してアフタークーラー（図示せず）中で自由
に換気するか、または圧力抵抗手段によつて適当
な予備圧力（例えば10バール以下あに調整するこ
とができる。好適な熱担体の例はデカヒドロナフ
タレン（例えばデカリン（Decalin）という商標
の下に販売されている材料）、ジフエニルメタン、
ｏ−ジクロベンゼンのような芳香族塩素化合物お
よび適当な鉱油留分を包含している。熱担体が蒸
発しないような圧力条件下で熱の移動を遂行する
ことも概して可能である。熱担体が第一の反応器
を出る温度において常圧下で沸騰しない液体を熱
担体として使用することもできる。前述の方法よ
りも好ましくないこの方法においては、反応器出
口の熱担体の温度は強制循環ポンプおよび温度制
御によつて調整される。第一の反応器を出る液
体、そして好ましくはガス状の熱担体の出口温度
は150ないし320℃、好ましくは200ないし300℃の
範囲にある。

冷却器５は通例の熱交換器、例えば好ましくは
水で冷却されるフイン付き冷却器である。図面に
示したように、冷却器５によつて反応器から除去
されたように、冷却器５によつて反応器から除去
された熱は交換器１０の供給水を予熱するために
熱交換器１４の中で使用することができる。熱交
換器５において回収された熱は考えられるところ
では、一般化炭素および／または塩素を予熱する
のに使用することもできる。

熱交換器１０もまた通例の構造のもの、例えば
管束型熱交換器である。

本発明方法の出発物質として使用される一酸化
炭素と塩素は、望ましくない副反応または触媒の
早過ぎる不活性化を防止するために、乾燥してい
てしかも十分な純度で利用できなければならな
い。使用される商業的な一酸化炭素は一般に少な
くとも97容量％の一酸化炭素含有量を有するとと
もに、使用される商業的な塩素は一般に少なくと
も97容量％の塩素含有量を有する。理論的にはこ
れよりも低い濃度を使用することができるが、不
活性ガスのバラストが大きくなる結果を招く。下
記の仕様は一酸化炭素および塩素出発物質の代表
的な（しかし臨界的でない）仕様である。

一酸化炭素 塩素 含有量 97.0％以上 97.0％以上 水素 1.5％以下 0.5％以下 酸素 0.1％以下 0.3％以下 硫黄化合物 0.1％以下 ― 窒素 1.0％以下 2.0％以下 （百分率は容量百分率） 本発明方法においては、一酸化炭素は一般に塩
素を基にして、若干モル過剰で使用される。例え
ば、一酸化炭素対塩素のモル比は1.03：１ないし
1.1：１の範囲内にある。これらのガスはガスメ
ーター（図示せず）を経て混合室３の中に導入さ
れ、そしてその混合物から第一の反応器４の中に
送られる。この段階におけるガス混合物の圧力は
一般に１ないし５バールであり、そして第一反応
器４の入口温度は一般に２０ないし120℃、好ま
しくは80ないし100℃である。反応器を通る流量
は好ましくは、毎時1000Kgのホスゲンを製造する
ために第一の反応器において約50ないし150m²、
好ましくは80ないし120m²の熱交換面積および250
ないし751（好ましくは400ないし600）の活
性炭の量を提供するように選ばれる。これらの範
囲よりも多いか、または少ない量も反応に重大な
影響を与えずに屡々使用することができる。熱担
体の蒸発速度は好ましいパラメーターの逸脱を補
正するために使用することができる。

プロセス中に導入される塩素の少なくとも95
％、そして一般に95ないし98％がホスゲン中に存
在している反応ガスは冷却の沸点または非沸点性
の冷却剤の流出物温度よりも僅かに（約５ないし
30℃）高い温度において第一反応器を出る。反応
ガスは冷却器５を通過し、そこで反応ガスは第二
の反応器６に入る前に50ないし120℃（好ましく
は70ないし110℃）の温度まで冷却される。反応
は第二の反応器において50ないし100℃（好まし
くは70ないし100℃）の温度で完了し、その反応
混合物は温度が50℃以下に下がらない限りこの温
度範囲で解離平衡に達する。第二の反応器を出る
ガス状混合物は50ppm（容量）よりも少ない残留
塩素量を含み、その正確な量は第二反応器の圧力
と温度によつて左右される。このガス状混合物
は、直ちに、または不活性ガスの残渣およびなお
存在しているすべての一酸化炭素を除去した後、
さらに後の反応のために使用することができる。

本発明方法が遂行されている間に、第一の反応
器で生成した反応熱は、与えられた圧力条件下に
おいて150ないし320℃（好ましくは200−300℃）
で沸騰する熱担体、または強制循環および反応器
出口における温度制御によつてこの温度範囲内に
維持されている熱担体によつて除去される。液体
の熱交換体が直接熱骨幹器１０の中に導入される
と同時に、熱担体の上記が液体セパレーター９を
通つて熱交換器１０の中に導入される。この熱交
換器１０においては、５ないし50バール、好まし
くは20ないし25バールの圧力で水蒸気を発生する
ことによつて熱担体の凝縮および／または冷却
（一般に第一の反応器４から出る熱担体の出口温
度よりも50℃以内低い温度まで）が成しとげられ
る。熱交換器１０を出る熱担体は循環ライン８を
経て第一の反応器４に再循環される。生成した水
蒸気は水蒸気排出管１１を経て水蒸気の消費者に
供給される。それと同時に、除去される水蒸気の
量に相当し、かつおそらく加圧下において熱交換
器１４の中で160℃までの温度に随意に予熱され
た大量の水は管１２を通つて熱交換器１０の中に
装入される。

本発明方法は、初めにこの反応で放出される熱
エネルギーを最も好適に使用することによつて、
塩素と一酸化炭素から大きな工業的規模でホスゲ
ンを製造することができる。本発明方法の別の利
点は、第一の反応器において使用される高い反応
温度が、使用される活性炭の寿命の長さに対して
プラスの作用を有するという事実にある。使用さ
れる高温の合成条件下では、微量の炭化水素の塩
素化によつて出発混合物中に生成する副産物は本
発明の条件下においてもはや触媒によつて吸収さ
れない。従つて、活性炭の寿命は従来技術方法に
おけるその寿命よりも、意味があるほど長い。

以下の実施例は本発明方法を制限することなし
にそれをより詳細に説明するのに役つている。そ
こに示されている百分率はすべて容量百分率であ
る。

実施例 この実施例において使用された装置は添附図面
の図示された装置であつた。第一の反応器４は、
長さ1.5ｍおよび直径32／25mmの415本の平行な管
によつて作られた型1.4571（DIN17007）のクロム
ニツケル鋼の一組の管の形をした熱交換器であつ
た。その反応器の管には西ドイツ特許出願告知明
細書2322706号による活性炭が充填され、その両
端は適当な精練鋼の網目によつて閉じられてい
た。本プロセスを遂行する前に、残留湿分が検出
できなるまで、150℃の乾燥窒素を充填ずみの反
応器の中に吹込んだ。約80−100℃に予熱した、
塩素（塩素97.5％、水素0.2％、二酸化炭素0.9％、
窒素1.1％、酸素0.3％）100Nm³／ｈおよび一酸化
炭素（組成：一酸化炭素98.5％、水素1.1％、二
酸化炭素0.2％、その他の不純物0.2％）105Nm³／
ｈからなるガス混合物をこの反応器中に下から装
入した。ガス混合物が活性炭と接触するいやなホ
スゲン生成反応は開始した。常圧において沸騰す
るジベンジルベンゼン（沸騰280℃）を使用する
蒸発冷却によつて、生成した反応熱を除去した。

液体セパレーター９を通過させた後この熱担体
を熱交換器１０において凝縮させた。熱交換基に
おいて放出された熱は、加圧下で150℃に予熱さ
れていたボイラーの脱塩された供給水から圧力３
２バールにおいて0.18t／ｈの水蒸気を発生した。

約280−300℃の温度で第一の反応基を去り、か
つホスゲンの形でもとの塩素約97−98％を含む反
応ガスを、えら付き管熱交換器５の中で約1105℃
に冷却してから、活性炭が充填されている通例の
一組の管からなる第二の反応器６に移送した。

第二の反応器はホスゲンの平衡が達成されるの
を保証するために恒温制御下に操作して70−100
℃の温度に維持した。ホスゲンの排出点７を経て
第二の反応器を去るホスゲンは50ppm未満の濃度
の塩素を含み、これは直接または過剰の一酸化炭
素および残留する不活性ガスを除去した後、さら
に後の反応で使用するのに適していた。

前述のボイラー供給水の予熱は冷却水５にいお
いて得られた熱を使用する熱交換器１４において
遂行された。

本発明は例証の目的でこれまでに詳しく説明さ
れたけれども、このような詳細な説明はその目的
のためだけのものであつて、それが特許請求の範
囲によつて制限されることを除き、本発明の精神
と範囲を逸脱しないで当業者がその中で種々の変
更をつくりうることは理解されるへきである。

【図面の簡単な説明】

添附図面の図は本発明方法を遂行するのに適し
た装置の概略図である。図において、 １……一酸化炭素の装入点、２……塩素の装入
点、３……ガス混合室、４……第一反応器、５…
…冷却器、６……第二反応器、７……ホスゲンの
排出点、８……熱担体の循環ライン、９……液体
セパレーター、１０……熱交換器、１１……水蒸
気排出点、１２……水の装入点、１３……ポン
プ、１４……熱交換器、１５……冷却媒体循環ラ
イン、１６……冷却媒体ポンプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒として活性炭を含む管状反応器において
   塩素を一酸化炭素と反応させることによりホスゲ
   ンを製造すると共に発生する反応熱を水蒸気の発
   生のために利用し、しかして第一の反応路の下流
   に連結されかつ比較的低い温度で操作される粒状
   活性炭を含む反応器においてこの下流に反応器を
   去るホスゲンが50容量ppm未満の残留塩素含有量
   を有するように反応を終了させるホスゲンの製造
   方法において、 (a) 本方法に導入される塩素のうちの95ないし98
   ％を過剰の一酸化炭素と、粒状活性炭を含みか
   つ管が100mm以下の内径を有する第一の管状反
   応器において250℃よりも高い反応温度で反応
   させてホスゲンを生成させ、 (b) 該反応で発生した反応熱を、150ないし320℃
   で沸騰する液体の蒸発冷却により、あるいは強
   制循環ポンプと温度制御によつて該反応器の出
   口において150ないし320℃に温度が維持される
   非沸騰性の液体により除去し、 (c) 該反応器に去る液体状または気体状の当該熱
   担体を冷却媒体としての水が供給される熱交換
   器で凝縮させてかつ／たは該反応器の出口にお
   ける該熱担体の温度より摂氏50度以内低い温度
   に冷却して水蒸気を発生させ、そして該反応器
   に戻し、 (d) 該反応器を去る反応ガスを50ないし120℃の
   温度に冷却し、そして (e) 50ないし100℃の温度に恒温維持される下流
   の第二反応器に送る、 ことを特徴とするホスゲンの製造方法。 ２ 第一の反応器を去る反応ガスを冷却すること
   から得られる熱量を、熱交換器に導入される供給
   水を予熱するために利用する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。