KR20170015309A - 포스겐의 안전한 생성을 위한 방법 - Google Patents

Abstract

10 t/hr 아래의 포스겐 용량을 가진 플랜트에서 반응식 CO (g) + Cl₂ (g) -> COCl₂ (g)에 따라 일산화탄소와 염소로부터 포스겐(COCl₂)의 안전한 생성을 위한 방법에서 CO는 주로 CO₂에 기초한 공급원료로부터 현장에서 생성된다. 플랜트는 바람직하게 포스겐 합성에서 염소와 함께 사용하기 위한 CO를 생성하는 고체 산화물 전기분해 셀(SOEC) 스택 시스템을 포함한다. 포스겐을 생성하는 이 방식은 1000 ppm을 넘거나 심지어 10000 ppm 또는 10%를 넘는 누출 농도가 건강상의 위험을 가져오지 않는 1차 원료들을 사용하는 것에 기초한다.

Description

포스겐의 안전한 생성을 위한 방법{A PROCESS FOR SAFE PRODUCTION OF PHOSGENE}

본 발명은 포스겐의 안전한 생성을 위한 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 소규모 플랜트, 즉 시간당 10톤 아래, 바람직하게 시간당 1톤 아래의 공칭 용량을 가진 플랜트에서 반응식 (1)에 따라서 일산화탄소와 염소로부터 포스겐을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다:

CO (g) + Cl₂ (g) -> COCl₂ (g) (1)

여기서 기체상 반응물 CO 및 Cl₂는 COCl₂, CO 및 Cl₂보다 훨씬 덜 위험한 원료로부터 현장에서 생성된다.

포스겐(이염화카보닐)은 식 COCl₂를 가진 무색의 유독 가스이다. 그것은 사실상 화학의 모든 부문에서 중간체와 최종 생성물의 제조시 중요한 화학물질이다. 그것은 상당수의 제약 및 다른 유기 화합물의 합성에서 산업 시약 및 빌딩 블록으로 사용된다. 양의 측면에서 최대의 적용 분야는 폴리우레탄 화학을 위한 디이소시아네이트, 특히 톨루엔 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트의 제조이다. 따라서, 미국에서 포스겐 총 생산량의 대략 80퍼센트는 각종 이소시아네이트 생성물의 제조에 사용되고, 이것은 차례로 폴리우레탄 수지와 각종 살충제의 생성에 사용된다. 포스겐 생산량의 대략 10퍼센트는 폴리카보네이트의 생성에 사용되고, 나머지는 유기 카보네이트 화합물 및 산 염화물을 생성하는데 사용된다.

산업적으로, 포스겐은 촉매로 작용하는 다공질 활성탄 층을 통해 정제된 일산화탄소와 염소 가스를 통과시킴으로써 생성된다. 이 반응은 상기 반응식 (1)에 제시된다.

이 기본적인 포스겐 제조 공정은 1920년대 이래로 그다지 변하지 않았으며, 원료인 염소와 일산화탄소의 제조 및 정제, 이들 원료의 계량 및 혼합, 활성탄 위에서 혼합된 가스들의 반응, 및 포스겐 생성물의 응축 및 정제를 포함한다.

이 공정은 보통 연속적으로 작업되며, 고도의 자동화를 이용한다. 포스겐의 독성으로 인해 광범한 안전 대책이 플랜트 설계의 필수적인 부분을 구성한다. 반응은 빠르고 두 시약에 대해 거의 정량적이다. 대규모 플랜트에서 포스겐은 정류 상태 작업에서 생성되고, 생성물은 하류 저장을 필요로 한다. 플랜트는 안전 흡수 시스템을 구비하며, 이로써 여분의 포스겐이 순환하는 가성 용액으로 흡수되고 소멸된다.

예를 들어 시간당 1톤 아래의 소규모 및 중간 규모 사용자의 경우, 하류 포스겐 생성물, 예컨대 화학 중간체, 살생물제 및 제약 중간체의 생성은 생산 운동시 주로 행해지거나, 또는 큰 턴다운 비율이 요구되며, 저장이 너무 위험하므로 생성된 포스겐은 전부 즉시 소비될 필요가 있고, 이런 이유 때문에 엄격히 규제된다. 따라서, 시간당 1톤 아래의 생산 용량을 가진 전형적인 포스겐 플랜트는 약간 낮은 포스겐 품질이 용인될 수 있다면 최하 30%, 심지어 최하 10%의 턴다운 비율에 적응할 수 있다.

다수의 특허 및 특허출원들이 상기 반응에 의한 포스겐의 제조를 설명한다. 예를 들어, DE 19 916 856 A1은 CO, Cl₂ 및 금속 할로겐화물(Al 또는 Ga 염화물) 촉매로부터 포스겐의 제조를 설명한다. WO 98/28227 A1에서는 ≥1000ppm의 활성 금속 함량을 가진 탄소 촉매가 사용되고, JP 10120410 A2는 최대 6몰 퍼센트 H₂를 함유하는 CO와 Cl₂를 사용한다. 포스겐 생성물의 황변은 CO 중의 H₂ 함량을 감소시킴으로써 방지된다. US 4,073,806 B에 따르면, 포스겐은 복수 단계 촉매 상호반응에 의해서 염소와 일산화탄소로부터 제조되며, 여기서 필요한 염소 전부와 필요한 일산화탄소의 적어도 일부가 제1 단계 반응 구역에 도입되고, 나머지 필요한 일산화탄소는 상기 제1 단계 반응 구역과 연속으로 연결된 하류 반응 구역(들)에 도입된다. 마지막으로, US 2013/0072717은 고체 촉매의 존재하에 CO와 Cl₂의 기체상 반응에 의해서 포스겐을 제조하기 위한 반응기를 설명하며, 상기 반응기는 복잡한 설계 패턴으로 반응기의 길이방향 방향으로 정렬된 한 다발의 평행한 촉매 관들을 가진다.

반응은 강한 발열이다; 형성 엔탈피가 -107.6 kJ/mole이고, 따라서 반응기는 냉각되어야 한다. 전형적으로, 반응은 50 내지 150℃에서 수행되는데, 200℃를 넘는 온도에서는 포스겐이 일산화탄소와 염소로 되돌아가기 때문이다. 일산화탄소는 모든 염소가 반응되고 염소-무함유 포스겐이 얻어지는 것을 보장하기 위해 약간 과량으로 사용된다. 반응은 대기압에서 또는 과대기압 하에, 주로 2 내지 3 bar에서 수행될 수 있으며, 이로써 포스겐은 냉각수에 의해 응축될 수 있다. 포스겐의 세계적인 생산량은 연간 대략 3백만 톤으로 추산된다.

포스겐은 제1차 세계대전 동안 독가스로서 악명을 얻은 극도의 독성 가스이다. 그래서 포스겐은 화학무기금지협정의 3급 지정물로 등록되며, 아직도 실행가능한 화학무기제로 간주된다. 포스겐은 냄새가 인지되지 않을 수 있고 증상이 서서히 나타날 수 있으므로 은밀히 퍼지는 독이다. 포스겐의 냄새 검출 역치는 0.4 ppm인데, 이것은 TLV(역치 한계값)의 4배이고, 따라서 포스겐의 생산자와 소비자는 포스겐이 참여하는 공정과 관련하여 안전에 매우 집중한다.

전형적으로 다음과 같은 보안 지침 중 두 가지는, 1984년 인도 보팔시의 참사로부터 배운 매우 중요한 교훈인, 다량의 독성 화학물질의 저장을 피하고, 어디서나 가능한 매우 유독한 화학물질을 담은 용기를 사람이 취급하는 것을 피하기 위해서이다. 치명적인 사고들은 포스겐 용기의 취급과 관련하여 일어났다고 알려져 있다.

상기 지침을 준수하기 위하여 포스겐은 전형적으로 동일한 산업 플랜트 내에서 생성되고 사용된다. 미국에서 포스겐 생산량 중 99%를 넘는 양이 생산 현장에서 사용된다.

그러나, 안전한 포스겐 생성을 보장하기 위하여 포스겐의 저장 및 취급의 방지로는 불충분하다. 제조 공정을 위한 다량의 위험한 원료들의 저장 및 취급을 피하는 것이 또한 매우 중요하다. 이와 관련하여, 특히 염소와 일산화탄소는 심각한 건강상의 위험을 구성한다.

염소는 대략 1 ppm의 농도로 존재할 때 건강상의 위험을 구성한다. 더 구체적으로, 단기 노출 한계(STEL)로서 역치 한계값(TLV)은 1 ppm이고, 8-시간 시간 가중 평균(TWA) 기준으로는 0.5 ppm이다. 비교로, 포스겐은 염소의 1/10의 농도, 즉 TWA 기준으로 0.1 ppm의 농도로 존재할 때 건강상의 위험을 구성한다. 포스겐 생성과 관련하여, 염소는 전형적으로 동일한 장소에서 생성될 것이다. 이것은 예를 들어 큰 부피 및 작은 부피의 염소에 모두 사용될 수 있는 공정에서 염(NaCl)과 물로부터 전기분해 방식으로 수행될 수 있다:

2 NaCl + 2 H₂O -> Cl₂ + H₂ + 2 NaOH (2)

NaCl 대신 염화칼륨(KCl)이 사용될 수 있다:

2 KCl + 2 H₂O -> Cl₂ + H₂ + 2 KOH (3)

일산화탄소와 관련하여, 이 화합물은 100 ppm 아래의 농도로 존재할 때 건강상의 위험을 나타내며, TLV는 STEL 기준으로 100 ppm이고, TWA 기준으로 25 ppm이며, 대규모 플랜트(> 1 t/시간)에서는 일산화탄소가 주로 포스겐이 생성된 곳과 동일한 장소에서 생성된다. 이 경우, 일산화탄소는 예를 들어 메탄올의 열분해에 의해, 또는 천연가스의 개질에 의해 생성될 수 있다:

CH₃OH -> 2 H₂ + CO (4)

CH₄ + H₂O -> 3 H₂ + CO (5)

두 상황에서 모두 H₂와 CO는 분리되어야 한다. 이 공정은 소규모로 수행되었을 때 매우 비용이 많이 드는 과정이며, 따라서 적은 CO 부피에서는 부적합하다. 소규모 포스겐 플랜트에서 CO는 전형적으로 관 트레일러로 이송될 것이며, 주로 중앙 CO 생성 유닛으로부터 수백 킬로미터 수송된다. CO 관 트레일러는 주로 하루에도 몇 번 자주 교환되어야 하는데, 이것은 포스겐 생성과 관련하여 직원에게 매우 실질적인 위험을 야기한다. 따라서, 소규모 포스겐 생산 플랜트와 관련하여, CO의 수송, 취급 및 저장은 생산 현장에서도 큰 부피의 CO의 규칙적인 수송과 관련해서도 심각한 안전 위험을 구성한다. 먼 곳에 있는 소규모 포스겐 플랜트의 경우, CO 관 트레일러의 이용률이 또한 문제가 된다. 일부 경우, CO 이송이 이용될 수 없을 때, 플랜트는 자생 탄소의 아화학량론적 연소와 같은, CO를 생성하기 위한 다른 방법을 사용해야 하는데, 이것은 훨씬 덜 효과적이며 훨씬 더 오염을 일으키는 방법이다. 또한, 미량의 O₂가 이 방식으로 생성된 CO 가스에서 이용될 수 있다. 이것은 O₂가 탄소 촉매와 조합되어 CO₂를 형성함으로써 촉매를 소모시킬 것이므로 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명은 소규모 플랜트에서 수행되었을 때도 안전한, 포스겐의 생성을 위한 새로운 개념에 관한 것이다. 본 발명과 관련하여, 소규모 플랜트는 시간당 10톤 미만의 포스겐, 바람직하게 시간당 1톤 미만의 포스겐을 생성하는 플랜트이다. 이 새로운 생산 개념의 예가 도 1에 도시되며, 여기서 염소는 상기 반응식 (2)에 따라서 반응기 A에서 염(NaCl)과 물로부터 전기분해 방식으로 생성된다. CO와 달리 비교적 무해한 가스인 이산화탄소(CO₂)는 하기 반응에 따라서 반응기 B에서 일산화탄소로 국소적으로 전환된다:

2 CO₂ -> 2 CO + O₂ (6)

다음에, 포스겐 합성은 상기 반응식 (1)에 따라서 CO와 Cl₂를 반응시킴으로서 반응기 C에서 수행된다.

포스겐 생성을 위한 이 새로운 개념은 1000 ppm을 넘거나 심지어 10000 ppm 또는 10%를 넘는 누출 농도가 건강상의 위험을 가져오지 않는 1차 원료들을 사용하는 것에 기초한다.

필수적인 일산화탄소를 생성하기 위해 필요한 이산화탄소는, 예를 들어 천연가스나 각종 다른 탄화수소들로부터 수성 가스 전화 반응과 조합하여 상기 언급된 대로 개질함으로써 국소적으로 생성될 수 있다. 또한, 일산화탄소는 유출 가스의 발효로부터 포집되거나, 파워 플랜트나 엔진 연도 가스로부터 포집되거나, 합성 가스로부터 제거되거나, 또는 천연 지하 CO₂ 공급원으로부터 포집될 수 있다.

이 목적을 위해 잘 확립된 기술이 이용될 수 있으며, 이들은 전형적으로 각종 스크러빙 기술에 기초하는데, 여기서 CO₂는 예를 들어 아민을 함유하는 액체상에 포집된 후 대기로 방출되거나 각종 공정에 이용된다. 그것은 또한 대기의 공기에 함유된 이산화탄소로부터 생성될 수 있다.

소규모 내지 중간 규모의 일산화탄소 생성을 위해 CO₂는 전형적으로 상기 언급된 것들과 같은 공급원에서 포집되고, 기술 등급 또는 식품 등급 품질을 충족하도록 정제되고, 그 다음 액체 형태로 트럭으로 수송된다. 트럭은 CO₂를 국소 저장 탱크로 이송하고, 여기에 CO₂가 액체 형태로 저장된다. 탱크 유닛에는 증발기가 장착되며, CO₂는 저장 탱크로부터 일산화탄소 생성 플랜트로 이송된다.

상기 언급된 대로, CO₂의 CO로의 전환은 바람직하게 도 2에 도시된 SOEC 스택 시스템에서 전기분해 방식으로 수행된다.

이산화탄소는 CO₂를 CO로 전환하기 위해 전류가 인가된 SOEC 시스템의 연료측에 공급되고, SOEC 시스템의 산소측에 과량의 산소를 수송한다. 공기, 질소 또는 CO₂는 산소측을 플러싱하기 위해 사용될 수 있다. SOEC 시스템의 산소측의 플러싱은 하기의 두 가지 이점을 가진다:

- 산소 농도와 관련된 부식 효과의 감소, 및

- SOEC 시스템에 에너지를 공급함으로써 그것을 흡열 방식으로 작업하기 위한 수단의 제공.

SOEC 시스템으로부터의 생성물 스트림은 혼합된 CO와 CO₂를 함유한다. 이것은 포스겐 생성에 직접 공급될 수 있거나, 또는 압력스윙 흡착(PSA), 온도스윙 흡착(TSA), 막 분리, 극저온 분리 또는 액체 스크러버 기술, 예를 들어 N-메틸 디에탄올아민(MDEA)에 의한 세척과 같은 분리 공정에서 CO 농도가 증가될 수 있다.

포스겐 생성과 관련하여 CO를 제공하기 위해 SOEC 시스템을 사용하는 두 가지 중요한 이점은 다음과 같다:

- 산소 부산물이 막을 통과하고, 이로써 CO 생성물 스트림에 산소가 없게 된다.

- 생성물 스트림에서 CO₂의 잔류 함량은 포스겐 합성 공정에서 실제로 불활성이며, 포스겐 합성 공정에서 원치않는 부산물의 생성을 초래하지 않을 것이다.

SOEC에서 전해분해 공정은 650 내지 850℃의 작업 온도를 필요로 한다. 구체적인 작업 온도, 스택 구성형태 및 스택 완전성에 따라서, 전체 작업은 열을 소비할 수 있거나(즉, 흡열), 열중성일 수 있거나, 또는 열을 발생시킬 수 있다(즉, 발열). 또한, 이러한 고온에서 수행된 작업은 유의한 열 손실을 초래한다. 따라서, 그것은 전형적으로 원하는 작업 온도에 도달하고 유지하기 위하여 외부 가열을 필요로 할 것이다.

이산화탄소로부터 국소적으로 CO를 생성함으로써, 다량의 유독 화학물질을 저장할 필요 없이, 포스겐 플랜트로 또는 포스겐 플랜트로부터 멀리 유독 화학물질을 수송할 필요 없이, 그리고 유독 화학물질이 담긴 용기나 탱크의 연속 교환에 대한 필요 없이 포스겐을 생성하는 것이 가능하게 된다.

또한, 이산화탄소로부터 국소적으로 CO를 생성하는 것은 천연가스 개질이나 메탄올 열분해로부터의 CO 생성과 비교하여 중요한 이점을 가진다. 포스겐 생성을 위한 CO 공급원료는 메탄을 갖지 않는 것이 매우 중요한데, 메탄이 존재하면 해로운 불순물인 CCl₄(테트라클로로메탄)를 형성할 것이기 때문이다. 이 불순물은 방지 및 제거가 어려운 것으로 악명이 높고, 최종 생성물, 특히 폴리카보네이트 생성물의 광학적 열화를 야기할 것이다. CO₂로부터 국소 생성에 의해서 얻어진 CO는 메탄을 갖지 않을 텐데, 상업적으로 이용가능한 CO₂ 공급원료는 메탄을 함유하지 않고, 전환 동안 메탄이 형성될 수 없기 때문이다. 또한, 공급원료에 H₂나 H₂O가 존재하지 않도록 보장하는 것이 매우 중요한데, 이것은 부식 문제를 야기하는 HCl의 형성을 초래할 것이기 때문이다. 천연가스 개질이나 메탄올 열분해에 의해 생성된 CO는 이들 불순물을 함유할 것인 반면, CO₂로부터 국소 생성된 CO는 이들 불순물을 회피함으로써 부식 위험이 감소하고 공정 안전성이 증가된다. 전형적으로 요구되는 생성물 품질은 CCl₄ < 20-80 ppm이다. CO 공급원료에 대한 최소 요건은 CH₄ < 0.1 vol% 및 H₂ < 0.5 vol%이지만, 이들은 실제 제품 품질 요건에 따라 더 엄격해질 수 있다. 포스겐 반응기로 가는 CO 원료 중의 산소 때문에 산소에 대한 제한은 더 큰 작업 문제가 된다. CO 원료 중의 산소는 포스겐 반응기에 놓인 활성탄 촉매를 산화시키고, 이로써 포스겐 촉매를 소비하며 CO₂를 형성한다.

SOEC 유닛으로부터의 CO 생성물 가스 중에서 CH₄ 및 H₂를 회피하기 위해 충분히 순수한 CO₂ 공급원료를 SOEC 유닛에 공급하는 것이 중요하다. SOEC에 공급된 CO₂ 중에 H₂ 및 H₂O를 피하는 것이 특히 중요한데, H₂O는 H₂로 전환되고, 이것은 차례로 CO₂와 조합하여 CH₄를 형성할 수 있기 때문이다. 결과적으로, 공급원료의 H₂와 H₂O 함량은 모두 0.5% 아래가 되어야 한다. 이 요건은, 예를 들어 수분(물), 암모니아, 산소, NOx, 휘발성 탄화수소, 아세트알데하이드, 벤젠, 일산화탄소, 메탄올, 시안화수소 및 총 황의 함량과 관련하여 CO₂에 대해 매우 낮은 한계를 설정하고 있는 EIGA(유럽산업가스 협회) 표준 70/08/E에 정의된 "식품 등급 CO₂"로 충족될 수 있다.

SOEC 일산화탄소 발생장치의 한 가지 특별한 특징은 매우 낮은 턴다운 비율이 수용될 수 있고, 이로써 각 경우에 CO 생성이 포스겐 생성에 필요한 원료와 일치될 수 있다는 점이다. 특히 소규모 및 중간 규모 생산자는 최하 10%의 높은 턴다운 비율을 필요로 한다. SOEC 플랜트는, 심지어 최적의 방식으로 스택 수명을 보존하는 방식으로 이것을 수용할 수 있다. 턴다운은 단지 스택의 서브셋을 작동시킴으로써 달성되며, 이로써 작동중이 아닌 스택의 수명을 보존한다.

이에 더하여, 염소의 생산시 SOEC 시스템으로부터의 부산물을 활용하는 것과 반대로, 즉 SOEC 시스템에서 염소 생성으로부터의 부산물을 활용하는 것이 가능할 것인데, 즉 다음과 같다:

- 염소가 HCl과 산소로부터 획득될 수 있다:

4 HCl + O₂ -> 2 Cl₂ + 2 H₂O (7)

여기서 SOEC 시스템으로부터의 산소가 사용될 수 있다;

- SOEC 스택은 또한 연료전지 스택으로서 역 방식으로 사용될 수 있다. 언제나 CO 플랜트의 전 용량이 필요한 것은 아니므로 SOEC 유닛의 일부를 염소 플랜트에서 생성된 수소로부터 전기 에너지를 만드는데 사용하는 것이 가능하다.

Claims (14)

1. 아래 반응식에 따라 일산화탄소와 염소로부터 포스겐(COCl₂)을 생성하는 방법으로서, 여기서 CO는 주로 CO₂에 기초한 공급원료로부터 현장에서 생성되는 방법:
   CO (g) + Cl₂ (g) -> COCl₂ (g) (1)
2. 제 1 항에 있어서, 시간당 10톤 아래, 바람직하게 시간당 1톤 아래의 포스겐의 공칭 용량을 가진 플랜트에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, CO는 포스겐 공정에 불활성인 원료들로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, CO는 아래 식에 따라 이산화탄소(CO₂)로부터 현장에서 생성되며, 여기서 CO와 CO₂ 출구는 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
   2 CO₂ -> 2 CO + O₂ (6)
5. 제 3 항에 있어서, CO는 고체 산화물 전기분해셀(SOEC) 스택 시스템에서 CO₂로부터 현장에서 전기분해 방식으로 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, CO의 생성에 사용된 CO₂는 0.5% 미만의 H₂와 0.5% 미만의 H₂O를 함유하고, H₂ + H₂O의 총 농도는 바람직하게 0.5% 아래인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서, CO를 생성하는 SOEC 스택 시스템은 30% 아래, 바람직하게 10% 아래의 턴다운 비율에 적응되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 5 항에 있어서, SOEC 스택 시스템으로부터의 산소는 전체가 또는 부분적으로 염소의 생성에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서, CO는 천연가스, 액체탄화수소 또는 엔진 배기가스로부터의 CO₂로부터, 또는 대기의 공기에 함유된 CO₂로부터 현장에서 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, SOEC 유닛의 일부는 CO 플랜트의 전 용량이 필요하지 않을 때 염소 플랜트에서 생성된 수소로부터 전기 에너지를 만드는데 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 일산화탄소와 염소로부터 포스겐을 생성하는 플랜트로서, 시간당 10톤 아래, 바람직하게 시간당 1톤 아래의 포스겐의 공칭 용량을 가진 플랜트.
12. 제 11 항에 있어서, 포스겐 합성에서 염소와 함께 사용하기 위한 CO를 생성하는 고체 산화물 전기분해 셀(SOEC) 스택 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
13. 제 11 항에 있어서, 시간당 1톤 아래의 포스겐의 공칭 용량을 가지며, 최하 30%, 바람직하게 최하 10%의 턴다운 비율을 수용하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 포스겐의 생성은 1000 ppm을 넘거나 심지어 10000 ppm 또는 10%를 넘는 누출 농도가 건강상의 위험을 가져오지 않는 1차 원료들을 사용하는 것에 기초하는 것을 특징으로 하는 플랜트.
    

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