CN103130682A - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在系统网络中制备异氰酸酯的方法,该系统网络包括异氰酸酯生产设备、氯生产设备和光气生产设备,在其中将作为副产物形成的二氧化碳部分地到完全地与在氯生产设备中形成的气态氯一起冷凝出来,并且进入到光气制备过程中,并且在光气制备之后,将所形成的二氧化碳的主要部分由此以气态形式从该系统网络中冲洗出来。
Description
技术领域
本发明涉及制备异氰酸酯的方法,更具体地涉及在系统网络中制备异氰酸酯的方法。
背景技术
本发明涉及在系统网络中制备异氰酸酯的方法,该系统网络包括异氰酸酯生产设备、氯生产设备和光气生产设备,在其中将作为副产物形成的二氧化碳部分地到完全地从在氯生产设备中形成的气态氯中冷凝出来,并且进入到光气制备过程中,并且在光气制备之后,将所形成的二氧化碳的主要部分由此以气态形式从该系统网络中冲洗出来。
在通过相应伯胺的光气化来制备异氰酸酯的过程中,氯化氢气体是作为副产物形成的。氯化氢气体通常带有来自光气合成或者其他过程段的气态物质污染物,例如诸如碳氧化物(CO和CO2)和光气。它可以通过由它制备氯而重新用于制备异氰酸酯,而氯是光气合成所需要的。
由氯化氢来制备氯是现有技术普遍已知的。存在着用于制备氯的各种电解方法,这些方法是从盐酸(HCl(含水))或者碱金属氯化物开始的。另外,以下的称作Deacon方法的气态氯化氢(HCl(g))直接催化氧化也变得日益重要:
对于Deacon设备的离析物气流的纯度提出了一定的要求。因此从DE102006024549A1中已知的是,以输入物流的总体积计,输入物流中的CO含量应当小于1vol%,特别是小于0.5vol%。归因于加速的催化剂失活,较高的CO含量会削弱设备的可用性。此外还已知的是除了离析物氯化氢和氧之外,向输入物流中加入水来使得催化剂层中的温度分布更平稳(JP2001019405A)。水的积极作用本身是显而易见的,因为它可以至少部分地补偿CO的不利影响。就减慢高放热性CO氧化的速率而言,水的计量加入优选降低了局部热点的发展,在所述热点中对于活性是不利的烧结过程的发展优选被加速且在其中催化剂的活性组分(例如钌)优选被热驱出。水的计量加入还减少了由所用的催化剂形成的挥发性金属羰基和金属氯羰基化合物,它的形成也已经在低于350℃的温度下促进了催化活性金属(例如钌)的加速排出。
在闭合的生产网络的意义上,有利的是将用于由氯化氢来生产氯的设备与异氰酸酯生产设备耦合,由此通过最大程度的利用循环流来使得设备费用、能耗和因此的成本最小。在本文上下文中,经由Deacon方法生产氯是特别有利的。
但是,在这点上,包含在来源于异氰酸酯生产的氯化氢流中的具体杂质可能成问题的。这里可以具体提到的是二氧化碳,如果不采取具体的措施,它将在循环流中变得越来越聚集(concentrate)。
因此通常经由合适的清洗物流(废气流)来冲洗(sluice)出二氧化碳。在组合的Deacon/异氰酸酯生产设备中,这是根据现有技术来进行的,使得在Deacon过程中获得的富含氯的产物流在干燥和压缩后引入到蒸馏塔中。在本文的上下文中,将蒸馏塔的塔顶冷凝器用于氯冷凝,并将底部蒸发器用于将CO2、未反应的氧和适当的其他挥发性组分驱出。这种现有技术可从例如EP0329385A2或者DE102006023581A1中得知。分离出的氯现在可以供给到异氰酸酯过程中和用于光气合成。
在氯蒸馏中驱出的气流包含未反应的氧(氧在Deacon方法中通常是大大过量使用的)、CO2和另外的气态物质,并且如果需要,在清洗段之后再循环到Deacon反应中。通过再循环残留的气体,建立了循环并且发生了必须要冲洗出来的气体例如CO2的聚集。
为此,将一些再循环到Deacon反应中的含氧残留气体从循环中冲洗出来,并且因此防止了循环流中在后续工艺段不再进一步反应的那些气态组分(例如氧)的聚集。洗出的物流在释放到环境之前必须进行处理,因为它仍然包含了残留的氯。
从废气中除氯的现有技术是用氢氧化钠溶液洗涤(参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006,Chlorine chapter,特别是第80页,Treatment of Gaseous Effluents),在其中氯被吸收到洗涤液中,并且发生化学反应:
Cl2 +2 NaOH NaCl + NaOCl + H2O
为了可靠地除氯,该洗涤是用过量的NaOH来操作的。但是因为这种过量,也同时除去了全部的CO2:
因此当用在组合的Deacon/异氰酸酯生产设备中时,这种氯的非选择性吸收的缺点在于这种氢氧化钠溶液不仅消耗用于氯的吸收所消耗,而且还消耗用于CO2的吸收,这本身是不必要的。另一缺点是Na2CO3会从洗涤液中沉淀出来,并且堵塞洗涤器。在这种情况下,其功能能力不再存在,而Deacon过程必须被关闭。
但是,从含CO2气流中选择性吸收氯也已经在几个公开文献中有所涉及。因此,例如US H1417描述了一种方法,在其中将氯在洗涤塔中用硫代硫酸钠(Na2S2O3)和氢氧化钠溶液的混合物吸收并还原。在其上下文中,计量加入氢氧化钠溶液,直到洗涤液中的pH是大约8.5。在这个pH时,不存在NaOH,而是存在着NaHCO3。这归因于这样的事实,即供给了如此少的NaOH以至于仅一部分CO2被吸收形成了NaHCO3,其然后在氯的还原中被消耗并重新释放出CO2:
这种方法的一个缺点是硫代硫酸钠分解的危险,在此过程中硫沉淀物会堵塞洗涤塔。如果例如该吸收溶液的pH在塔中局部变得过低,则会发生这种分解。为此原因等,这种方法不用于具有相对高的氯含量和流率的废气流。
在US H1417中亚硫酸盐被称作是一种可选择的还原剂,但是它指出亚硫酸盐趋向于形成SO2,特别是在pH变化的情况中更易于发生。该SO2会污染待纯化的气流。
另外,使用还原剂,无论是硫代硫酸盐还是亚硫酸盐,都是昂贵的。
DE2413358A1提出了用氢氧化钠溶液多级吸收氯,其中将新鲜的氢氧化钠溶液导向为与含氯和CO2的气流逆流。该氢氧化钠溶液是计量加入的使得它完全与CO2反应产生NaHCO3,其然后再次与氯反应并由此释放前面所键合的CO2:
Cl2 +2 NaHCO3 NaCl + NaOCl + H2O +2 CO2
这种方法的一个缺点是DE2413358A1中提及的方法难以完全吸收氯。此外,在低pH时存在次氯酸盐进一步反应产生氯酸盐的危险。氯酸盐与次氯酸盐相比非常难分解,因此所形成的废水存在处置问题。还因为不存在过量的碱,因此所形成的次氯酸盐溶液是不稳定的,并且会轻易地分解。
WO2004/037718A2还描述了通过在水中吸收来从待使用的氯化氢气体中除去物质例如光气、溶剂残留物、CO2等。通过这种方法形成的盐酸必须随后以复杂的方式离解成氯化氢气体和水,这会导致相当大的成本。
总之,因此仍然要说从待冲洗出来的含CO2的清洗物流中非选择性吸收氯导致了对于氢氧化钠溶液需求的增加,而现有技术中已知的用于从含有CO2的清洗物流中选择性吸收氯的方法具有许多其他的缺点。所以需要从组合的Deacon/异氰酸酯生产设备中冲洗出气态的含有CO2的物流而不出现上述缺点的可能性。
发明内容
本发明的实施方案是制备异氰酸酯的方法,其包括步骤:
(i)使包含伯胺的物流E1与包含光气的物流P16反应以形成产物流P1,其包含所述异氰酸酯、氯化氢、未反应的光气和碳氧化物;
(ii)将该产物流P1分离成包含所述异氰酸酯的液体产物流P2和包含氯化氢、未反应的光气和碳氧化物的气态产物流P3;
(iii)将该产物流P3与包含氧(气)的气态产物流P4混合以形成气态混合流P5;
(iv)在催化剂上氧化该气态混合流P5以形成包含氯化氢、二氧化碳、过量的氧、氯和水的气态产物流P6;
(v)从物流P6中部分地到完全地去除氯化氢和水作为包含盐酸的物流P7,以形成氯化氢和水贫化的产物流P8;
(vi)将该产物流P8分离成富含氯的液体产物流P9和低氯的气态产物流P10,产物流P9包含氯、二氧化碳和氧,产物流P10包含来自P8的未包含在P9中的残余量的氯、以及二氧化碳和氧;
(vii)将气态产物流P10分成气态清洗物流P11和气态产物流P12;
(viii)将该清洗物流P11用含水碱E3处理以形成气态清洗物流P13和液体废水流P14;
(ix)将气态流P12与包含氧(气)的气态流E4混合以形成包含氧的气态产物流P4并且用于步骤(iii)中;
(x)蒸发该富含氯的液体产物流P9以形成富含氯的气态产物流,并将该富含氯的气态产物流与一氧化碳E5并与氯E6混合来产生混合物,并使所述混合物反应以产生包含光气和碳氧化物的气态产物流P15;
(xi)将该气态产物流P15在分离装置I中分离成富含光气的产物流P16和低光气的清洗物流P17,该产物流P16用于步骤(i)中并包含光气和碳氧化物,该清洗物流P17包含来自P15且未包含在P16中的残余量的光气、和碳氧化物;
其中
在步骤(vi)中,将产物流P8分离成富含氯的液体产物流P9和低氯的气态产物流P10是通过如下方式进行的:将P8在1巴至30巴的绝对压力下冷却到-10℃到-80℃的温度而不进行后续的蒸馏。
本发明的另一实施方案是上述方法,其中在步骤(xi)中,经由清洗物流P17将待冲洗出来的总二氧化碳的35%-99%冲洗出来。
本发明的另一实施方案是上述方法,其中在步骤(ii)中,将P1分成含所述异氰酸酯的液体产物流P2和气态流,其中将一部分所述气态流冲洗出来,并且送入氯化氢吸收器中,和其中将剩余部分的所述气态流作为物流P3在步骤(iii)中作进一步处理。
本发明的另一实施方案是上述方法,其中在步骤(v)中,从P6中部分地到完全地除去氯化氢和水是通过用吸收剂处理P6实现的,该吸收剂选自水或者1-20%浓度的盐酸。
本发明的另一实施方案是上述方法,其中在步骤(vii)中,将气态产物流P10分成气态清洗物流P11和气态产物流P12,其中P12:P11的时间平均重量比是100:1至5:1。
本发明的另一实施方案是上述方法,其中在步骤(viii)中,将碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物的水溶液用作含水碱E3。
本发明的另一实施方案是上述方法,其中将该气态产物流P12引导通过洗涤过程,在其中洗涤该气体,并且仅在其后在步骤(ix)中与包含氧(气)的气态流E4混合。
附图说明
本发明在下面借助于图1-4来进一步更详细地进行说明。
图1显示了本发明方法的一种简化的示意图,缩减到最主要的步骤,该方法没有压缩步骤并且在产物流用于下一步骤之前没有产物流的纯化段或者干燥段。
图2示例性地显示了本发明方法的可能的实施方案。
图3显示了本发明方法的另外一种可能的实施方案。
图4显示了现有技术的方法。
为了清楚,在所有图中对物质流使用相同的标记,例如反应A中的粗光气化产物总是标记为P1,即使它准确的组成可以根据设备构造而变化。
具体实施方式
本发明提供了制备异氰酸酯的方法,其包括步骤:
(i)使包含伯胺的物流E1与包含光气的物流P16在反应器A中反应以形成产物流P1,其包含所需的异氰酸酯、氯化氢、未反应的光气和碳氧化物;
(ii)在分离装置B中将该产物流P1分离成包含异氰酸酯的液体产物流P2和包含氯化氢、未反应的光气和碳氧化物的气态产物流P3;
(iii)将包含氯化氢、未反应的光气和碳氧化物的产物流P3与包含氧的气态产物流P4混合以形成气态混合流P5;
(iv)在氧化性加工段C中在催化剂上使该气态混合流P5氧化以形成气态产物流P6,气态产物流P6包含氯化氢、二氧化碳、过量的氧、氯和水,其中所述二氧化碳特别是来自P5的二氧化碳和通过一氧化碳和光气的氧化形成的二氧化碳;
(v)通过在分离装置D中用吸收剂E2处理P6从物流P6中将氯化氢和水作为包含盐酸的物流P7部分地到完全地除去以形成氯化氢和水贫化的产物流P8,优选将P6中所包含的70%-100%的氯化氢和P6中所包含的99.00%-100%,优选99.99%-100%,特别优选100%的水从该物流中除去,其中吸收剂E2优选为水或者1-20%浓度的盐酸,优选4-18%浓度的盐酸,特别优选4-15%浓度的盐酸;
(vi)在分离装置E中将该产物流P8分离成富含氯的液体产物流P9和低氯的气态产物流P10,产物流P9包含氯、二氧化碳和氧,并且实际上优选50%-100%的来自P8的氯,产物流P10包含来自P8但未包含在P9中的残余量的氯、以及二氧化碳和氧,P9和/或P10还可以额外地包含没有在步骤(v)去除的氯化氢;
(vii)将气态产物流P10分成气态清洗物流P11和气态产物流P12,优选P12:P11的时间平均重量比是100:1至5:1,特别优选50:1至10:1,P10的分离可以连续进行或者间歇进行,即以一定的时间间隔进行(一旦待冲洗出来的气体以较大量聚集时就进行);
(viii)在废气处理段F中用含水碱E3处理清洗物流P11以形成气态清洗物流P13和液体废水流P14,含水碱E3优选为碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物的水溶液,特别优选氢氧化钠溶液;
(ix)将气态流P12与包含氧的气态流E4混合以形成包含氧的气态产物流P4并用于步骤(iii)中;
(x)在蒸发器G中蒸发富含氯的液体产物流P9,将由此获得的富含氯的气态产物流与一氧化碳E5和氯E6混合,并且使由此获得的混合物在反应器H中反应以产生包含光气和碳氧化物的气态产物流P15;
(xi)在分离装置I中将该气态产物流P15分离成富含光气的产物流P16和低光气的清洗物流P17,该产物流P16用于步骤(i)中并且包含光气和碳氧化物,且实际上优选70%-100%的来自P15的光气,该清洗物流P17包含来自P15但未包含在P16中的残余量的光气、和碳氧化物;
其中
在步骤(vi)中,将产物流P8分离成富含氯的液体产物流P9和低氯的气态产物流P10是通过如下方式进行的:将P8在1.0巴至30巴的绝对压力下冷却到-10℃到-80℃的温度而不进行后续的蒸馏。
在本发明的上下文中,术语产物流表示这样一种物流,它主要包含在工艺步骤中获得的有价值的产物(或者几种有价值的产物),无论是最终产物还是中间产物(即用于进一步工艺步骤的离析物(educt))。这不同于术语清洗物流,清洗物流表示这样一种物流,它主要包含待从整个工艺中冲洗出来的造成麻烦的组分,例如所述二氧化碳。根据本发明,术语碳氧化物包括一氧化碳和二氧化碳二者。
优选的伯胺是选自下面的那些:
脂族胺(优选1,6-二氨基己烷、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺和己胺,特别优选1,6-二氨基己烷),
环脂族胺(优选环己胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷,和二氨基二环己基甲烷异构体的混合物,特别优选异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷,和二氨基二环己基甲烷异构体的混合物),
芳脂族胺(优选苄胺),和
芳族胺(优选苯胺、氯苯胺、甲苯二胺、1,5-二氨基萘、4,4'-二氨基联苯基甲烷、2,4'-二氨基联苯基甲烷、2,2'-二氨基联苯基甲烷,二氨基联苯基甲烷异构体的混合物和二氨基联苯基甲烷异构体的混合物及其高级同系物[通常也称作例如MDA、PMDA、聚合物-MDA或者联苯基甲烷系列的二胺和多胺,即二胺和多胺的混合物,例如获自苯胺和甲醛的酸催化缩合的那些],特别优选甲苯二胺)。
在本文上下文中,在步骤(i)中伯胺与光气之间产生相应的异氰酸酯的反应原则上可以通过现有技术已知的所有方法来进行。气相和液相方法在本文上下文中是可以想到的。液相方法是在溶剂存在下进行的,该溶剂在反应条件下是惰性的。在气相方法中,在反应后通过使产物流通过惰性溶剂或者将它喷洒到惰性溶剂中来使它液化。合适的液相方法的例子描述在US-A2007/0299279和DE-A10310888中。合适的气相方法的例子描述在EP1449826A1和EP2199277A1中。
根据本发明,在本文上下文中合适的反应器A原则上是光气化反应技术领域的技术人员已知的所有反应器类型,例如管式反应器。合适的反应器描述在例如DE-A10310888和US-A2007/0299279中。
本领域技术人员已知的用于蒸馏和/或吸收的装置优选用作步骤(ii)中的分离装置B。将在步骤(ii)中获得的含有异氰酸酯的物流P2用现有技术中的一种常规方法进行整理(worked up),并且由此达到所期望的异氰酸酯的后续使用所必需的纯度。粗异氰酸酯纯化的例子描述在例如EP1371634A1、EP1078669A1、EP1475367A1、EP1792895A1、WO2010/095927A1、WO2010/149544A2以及所引用的参考文献中。
除氯化氢气体外,在步骤(ii)中获得的产物流P3通常还额外地包含下面的成分:
· 烃和含氯烃,其中包含了总计至多20vol%,优选总计至多3.0vol%,特别优选总计至多1.0vol%,至多1.0vol%,优选0.010vol%-0.10vol%的芳族烃和芳族含氯烃,
· 总计至多10vol%,优选总计至多5.0vol%的碳氧化物、氮和另外的惰性气体,
· 至多1.0vol%,优选至多0.50vol%的光气。
根据本发明,在步骤(iii)中获得的含有氯化氢的气态混合流P5的氧化是在步骤(iv)的Deacon过程中进行的。在本文上下文中,该反应温度优选是150℃-500℃,且反应压力是1.0巴(绝对)至25巴(绝对)。
优选使用的催化剂包含钌化合物,特别地它被施加到载体上。合适的载体材料和/或用于该载体的粘合剂具体是例如二氧化硅、石墨、具有金红石或者锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、氧化铝或者它们的混合物,优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或者它们的混合物,特别优选γ-或者δ-氧化铝或者它们的混合物。氧化铝或者氧化锆是优选的粘合剂。以最终的催化剂计,粘合剂的含量可以是1-30重量%,优选2-25重量%和非常优选5-20重量%。该粘合剂提高了催化剂成形体的机械稳定性(强度)。
催化剂的活性在待氧化的气流的流动方向上可以是变化的或者恒定的。该反应可以在固定床、流动床或者流化床中以一级或连续的多级来进行。反应过程可以等温方式、准等温方式或者具有中间冷却的绝热方式,不连续地或者连续地进行。如果使用几个反应段,则离析物可以在第一反应器之前完全加入或者分配到每个反应器中。还可以将离析物,优选包含氧的产物流P4,在第一反应器之前加入,和将第二离析物,优选包含氯化氢气体的产物流P3,供给分配到每个反应器中。氧方便地以相对于氯化氢气体为过量来使用,它可以相对于化学计量量过量100%和更高来使用。氧相对于化学计量量过量100%-300%是优选的。包含氯化氢的物流P3中所含的杂质例如CO和光气同样在步骤(iv)中氧化并形成CO2。优选这种氧化完全进行,使得物流P6不再包含显著量的一氧化碳和光气。在反应后,气体混合物P6因此优选,除了其包含的氯、水和过量的氧之外,仅存在仍未反应的氯化氢气体和二氧化碳。
在随后的步骤(v)中,首先将氯化氢气体与大部分的反应水一起分离出来。这优选是在猝灭(quench)过程或者吸收步骤或者二者的组合中进行。在本文上下文中,温度优选是15℃-150℃,压力优选是1.0巴(绝对)至25巴(绝对)和是特别优选与反应步骤(iv)相同。所用的分离装置D优选是多级装置,其包括猝灭段和在其下游的至少一个吸收器。所用的吸收剂E2优选是水或者稀盐酸,浓盐酸作为副产物形成。还可以使用其他吸收剂。有机物质例如叔胺或者杂芳烃,或者以及离子液体优选是可能的。反应水然后在干燥步骤中基本上完全除去。为此,优选使用装有浓硫酸的塔。还可以使用其他的固体干燥剂,优选沸石或者以及铝氧化物。
步骤(vi)中所用的分离装置E是例如用于气体冷凝的装置,但非蒸馏设备。原则上可以使用现有技术中所有的常规冷凝器。优选的冷凝温度是-80℃到0℃,这取决于压力。由此获得的富含氯的液体产物流P9优选包含70mol%-100mol%的氯、0mol%-2.0mol%的氧、1.0mol%-30mol%的二氧化碳和总量0mol%-20mol%的一种或多种选自稀有气体、惰性物质、一氧化碳和氯化氢的物质。
在步骤(vii)中进行的产物流P10的分割中,其组成不变;该步骤仅仅是将物流P10分成两部分物流P11和P12,其组成在每种情况中都是与P10相同的。时间平均重量比在本文上下文中表示在生产周期内平均,P12和P11的分割比为100:1到5:1,特别优选50:1到10:1。这在间歇性冲洗出清洗物流P11的情况中需要注意。
步骤(xiii)中所用的废气处理段F优选是吸收塔,在其中将分物流P11中所含的氯和氯化氢用氢氧化钠溶液洗涤出来。
供给到步骤(ix)的包含氧的物流E4可以是任何所需的包含氧的气流,和实际上以E4的总重量计优选至少80重量%的氧,它的其他成分不干扰后续的工艺步骤(例如除了氧气之外,E4可以包含稀有气体或者氮气)。优选将纯度为至少90%的氧用作物流E4。
在步骤(x)中,原则上可以将现有技术已知的所有蒸发器类型用作蒸发器G。优选的是具有垂直管束或者垂直插管的蒸发器。合适的蒸发器的例子可以在Design and Operation of Chlorine Vaporisers (Euro Chlor Publication GEST75/47,草稿第9版,1999年10月,第1-49页)中找到。用于制备光气的反应器H优选是管束反应器。合适的反应器的例子可以在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,DOI10.1002/14356007.a19_411,Wiley-VCH2005,Phosgene chapter,特别是第3页(Process Description)中找到。为了制备光气,除了一氧化碳之外,将新鲜的氯E6供给到富含氯的气态产物流中来补偿前面的氯损失(例如由于氯化氢在氧化性加工段C中的不完全转化),并且实际上优选5%-50%的氯流经由蒸发器G供料。一氧化碳优选过量使用,和实际上优选相对于理论量过量1.0%-20%(参见例如EP0003530A1和EP0134506A2)。
步骤(xi)所用的分离装置I优选是冷凝器或者蒸馏设备,之后是吸收器(参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,DOI10.1002/14356007.a19_411,Wiley-VCH2005,Phosgene chapter,特别是第3页,图1);特别优选使用具有下游吸收器的冷凝器。所形成的光气在此通过液化以及二氧化碳和过量一氧化碳以及适合的话所存在的其他惰性气体的吸收来除去。由此还冷凝了一部分的二氧化碳(优选为P15中所包含的二氧化碳的10%-70%)。将保留和包含一氧化碳和残留部分的二氧化碳的气相送入废气处理段中,并且从这里进入到外界,从而通过这条路线将二氧化碳从系统网络中冲洗出来。在优选的实施方案中,经由清洗物流P17将35%-99%,优选40%-95%的待冲洗出来的总二氧化碳冲洗出来。
通过本发明步骤(vi)中的过程,大部分的二氧化碳因此没有,如迄今的现有技术常规的那样,经由洗出物流从导回Deacon反应的包含氧的残留气体中除去。相反,二氧化碳主要是通过与氯一起冷凝除去的。所以它不会在导回的气流P10中变得聚集。因而,仍然必须从该气流中冲洗出一部分物流P11仅仅是为了除去其他组分例如氮气或者氩气。除了残留的氯之外,物流P11仍然包含仅仅少量的二氧化碳,但是它已不再重要,因为由此仅稍稍多消耗一点含水碱E3。
在反应器H中制备光气中,二氧化碳是惰性的并且不削弱所述反应。
如果提高的二氧化碳含量不干扰计划的应用领域的话,则富含氯的产物流P9也可以供给到除了光气制备之外的其他应用领域。
除了所述的(i)-(xi)之外,本发明的方法还可以包括另外的步骤(例如气流的压缩或者产物流用于下一工艺步骤之前的纯化或者干燥),其为了简明而没有在上面明确提及,因为它们不涉及本发明的核心。
本发明在下面借助于图1-4来进一步更详细地进行说明。
图1:
将在反应器A中制备异氰酸酯所获得的产物流P1在分离装置B中分离成含异氰酸酯的产物流P2和气流P3。P3提供为含有氯化氢的粗气流,并且除了氯化氢之外还包含二氧化碳成分、一氧化碳成分和未在反应器A中反应的光气成分。
P3在与包含氧的物流P4混合之后,作为P5供给到Deacon反应(C)中。C构造为具有中间冷却的级联(cascade)的绝热操作的多个反应器。在本文上下文中,大部分的氯化氢是在异相钌催化剂上反应来产生氯和水。在副反应中,气流P3中所含的一氧化碳与光气反应来产生二氧化碳和氯。未反应的氯化氢和在形成的产物流P6中产生的水的大部分在分离装置D中作为盐酸P7从该产物气体P6中除去。为此,将额外的新鲜水或者稀盐酸(物流E2)供给到分离装置D中。
将由此获得的产物气流P8在后续的分离装置E中通过冷凝分离成富含氯的液体产物流P9和低氯的气态产物流P10。根据氧在气相中的分压,液体流P9是被溶解的氧饱和的。
在分离装置E的下游,将一部分物流P11从余下的气流P10中冲洗出来。这部分物流仍然包含氯和残余量的二氧化碳,并且必须导入到废气处理段F,在其中用含有氢氧化钠溶液的物流E3来去除氯。经纯化的气流P13然后离开所述设备。废水流P14包含以化学键合形式作为次氯酸盐和氯化物除去的氯,和作为碳酸盐形式的二氧化碳。
将在冲洗出之后剩余的气流P12与新鲜的氧气流E4混合,作为在所述过程中消耗的氧的替代。然后将由此获得的物流P4如上所述与含有氯化氢的气流P3合并。
将含有氯、二氧化碳和溶解氧的液体流P9送入到蒸发器G中,并且在添加一氧化碳E5和氯E6之后,在反应器H中转化成光气。在本文上下文中,E5、E6和蒸发的物流P9可以在进入反应器H之前混合或者在反应器H中混合。图1仅显示了后一变体。供入的氯E6优选来自氯-碱电解,并且因此通常具有0.1vol%-2vol%的低氧含量。供入的一氧化碳E5同样包含痕量的氧,尤其是如果它来源于焦炭与氧的反应时。因为一氧化碳是以化学计量过量供入到所述设备中的,因此氯主要是完全反应的。另外,过量一氧化碳与所存在的痕量氧反应,并且形成二氧化碳。
在分离装置I中,大部分的光气和一些二氧化碳冷凝出来作为物流P16。将剩余的气态流P17导入到废气处理中(未示出),因为它仍然包含光气,而光气必须在释放到大气中之前被破坏掉。该破坏通常是在活性碳上用水进行的。借助这种气流,将大部分的二氧化碳从Deacon过程和异氰酸酯设备的系统网络中除去,而无需将氢氧化钠溶液或者其他碱用于此。
将液体流P16与含胺的物流E1一起导入到反应器A中,并且在这里反应来产生相应的异氰酸酯。
图2:
图2显示了本发明方法的优选的实施方案。它包含来自图1的所有步骤,并且还显示了进一步优选的细节:
这里分离装置B包含冷凝器B1、吸收器塔B2、压缩机B3和纯化段B4。在B1中,获得了液体流P2和气态流P3a。将P3a送入吸收器塔B2的下部,在其顶部,将有机溶剂优选光气化中所用的溶剂作为物流E7以冷态供入。将另外的成分例如过量光气从供入的气流P3a中除去,并且作为物流P18导回到反应器A中。将在吸收器塔B2顶部形成的气体P3b导入到压缩机B3中,并且在这里压缩到2.0巴至25巴(绝对)的压力。
为了在与P4混合之前进一步纯化,将压缩的气流P3c导入到纯化段B4(优选冷阱和/或吸收段,例如用活性碳处理)。由此获得了纯化的气态产物流P3。
这里氧化性加工段C包含热交换器C1,在其中将物流P5加热到期望的反应温度,和级联的多个反应器C2,在其中进行实际的氧化反应。
这里分离装置D包括分离过程D1,在其中得到盐酸P7和气态流P8a;干燥段D2,在其中通过与浓硫酸E8的接触(优选在塔中)来降低粗产物气体P8a中的水含量,并且因此获得了稀硫酸P19以及干燥的物流P8b;和压缩机D3,在其中通过将P8b压缩到优选5.0巴至30巴(绝对)的压力获得了气态产物流P8。干燥步骤D2也可以可选择地用分子筛或者其他干燥剂例如离子液体来进行。
分离装置E包含冷凝步骤,氯主要以液体形式除去。除了氧之外,二氧化碳主要溶解在氯中。
任选地,在这种实施方案中,在它与E4混合之前,将物流P12引导通过洗涤J(以虚线表示),在其中将该气体用水流E9洗涤来产生废水流P20。
图3:
图3显示了本发明方法的优选实施方案。它包含来自图2的全部步骤,并且还显示了进一步优选的细节:
从物流P3b中转移出小部分的物流P3d并且导入到氯化氢吸收器(未示出)以产生盐酸水溶液作为副产物,例如用于盐酸电解。在这一过程中,还冲洗出一部分的二氧化碳、一氧化碳和光气。剩余的物流在压缩机B3中压缩。这种将P1分离中获得的气相的分物流转移到氯化氢吸收器中的操作也可以在没有B2的吸收步骤的条件下进行。
这里分离装置I包含两个段I1和I2。在I1中,获得了富含光气的液体物流P16和气态流P17a。在I2中,将P17a分成清洗物流P17和物流P17b,物流P17b再循环到反应器H中。
图4:
借助于图4来描述了没有氯和二氧化碳的共冷凝的常规运行模式。为了与本发明的图进行区分,在非本发明的实施方案中的设备用“(V)”(Vergleich=对比)来表示。除了分离装置E(V)之外,该系统的基本构造对应于图2。
根据现有技术,将蒸馏塔用作分离装置E(V)。顶部冷凝器E(V)1将氯和二氧化碳作为液体流除去。液体流向下滴流到蒸馏塔的各段(表示为E(V)2),并且用汽化的氯逆流气提。在这一过程中,将二氧化碳和溶解氧都从液体中驱出,并且在蒸馏塔底部获得基本上不含二氧化碳和氧的液体氯。将该物流的一部分导入到底部蒸发器中,蒸发并作为气提气引回到蒸馏塔中。将其余部分作为物流P9取出。从塔顶冷凝器E(V)1形成的气态流P10现在包含与物流P8一起供给到段E(V)中的二氧化碳。其结果是仅仅相对小含量的待从系统网络中冲洗出来的总二氧化碳与物流P9一起经由蒸发器G和反应器H进入到分离装置I中,并且借助物流P17冲洗出来。
上述的全部参考文献通过引用方式整体并入本文用于所有有用的目的。
虽然已经显示和描述了实施本发明的某些具体结构,但是对本领域技术人员来说显而易见地,可以对各部分作出各种改变和重排而不脱离本发明构思的精髓和范围,并且本发明不限于本文所示和所述的具体形式。
实施例
实施例借助用于稳态过程模拟的模拟工具构建。该模拟的边界条件描述如下。所有实施例的质量流量依比例确定为使得在反应器A中生产100kg/h的异氰酸酯。
实施例1(根据本发明)
图2是模拟的基础。
借助物流P16,将与相对于物流E1中所包含的伯胺甲苯二胺(TDA)的化学计量相比过量100%的光气供给到反应器A中。该用于产生甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应是在150℃和2.6巴的压力下进行的。将大部分未反应的光气作为物流P1与溶剂(邻二氯苯,ODB)、TDI和副产物HCl一起取出,并且在B1中冷却到35℃。产物TDI以液体形式与物流P2一起从B1中取出,并且HCl、光气和其它组分以气态形式与物流P3a一起离开段B1。P3a与包含新鲜ODB的物流E7在吸收器段B2中接触。在这个过程中,P3a所含的光气大部分被吸收。HCl以气态形式与物流P3b一起离开吸收器。除其他外,P3b仍包含大约0.23vol%的光气、大约0.58vol%的CO2和0.02vol%的CO、大约1.2vol%的N2和痕量的溶剂ODB等等,其中的N2来自用于惰性化(inertization)或者保持压力的过程。大部分的溶剂和光气以液体形式在物流P18中取出,并且导回到反应器A中。
HCl气体在压缩机B3中压缩到6巴,并且作为物流P3c供给到纯化段B4,在其中溶剂ODB通过吸附到活性碳上而大体上除去,并提供了纯化的HCl气流P3。然后混合包含氧的返回流P4,使得在物流P5中得到摩尔比HCl/O2=2。将P5在热交换器C1中加热到290℃,并且在具有中间冷却的7个绝热操作的反应器的级联C2中氧化成氯和水。通过这个过程实现了85%的HCl转化率。因为氧过量,因此HCl气体中所含的光气和CO经反应产生CO2。
未反应的HCl气体和所形成的水在分离器D1中去除。D1包含吸收塔,其具有两个叠置的填料段和位于它们之上的材料交换塔盘。分离液循环流滴流在每个填料段上,并且将水流E2供给到顶部塔盘上。来自C2的反应气体P6从底部填料段下导入分离器D1。将冷却的30%浓度的盐酸液体循环流引导为环绕这个填料段。由此冷却P6并且分离出大部分的HCl气体和水,并且作为30%浓度的盐酸流P7从D1的底部除去。残留气体进入到上部填料段,将冷却的14%浓度盐酸以循环滴流形式引导通过该填料段。来自残留气体的HCl和水被该盐酸吸收。在该填料顶部出现的气体现在几乎不含任何的HCl和很少的水。为了几乎完全除去HCl,将它引导通过塔盘,塔盘中逆流装入了新鲜的水流E2。结果成功地几乎完全除去了HCl。
然后已经没有HCl和大部分水的气流P8a在干燥段D2中脱水。为此,使用吸收器,硫酸穿过该吸收器滴流。类似于D1,它包含填料部分和设置在其上的塔盘。气流P8a是在填料下方供入的。冷却的78%浓度的硫酸循环流滴流穿过该填料部分,在其中剩余水的大部分被吸收并且从D2底部作为78%浓度的硫酸流P19冲洗出来。从填料出来的气体送过所述塔盘,塔盘中逆流装入了与96%浓度的硫酸流E8,从而将该气流中的水去除到痕量。
从D2出来的经干燥的气流P8b主要包含所产生的氯、过量的氧和二氧化碳以及氮气。将它用压缩机D3压缩到12巴。然后将由此获得的物流P8导入冷凝器E中并冷却到-40℃。在这个过程中,冷凝了99.8%的在C2中产生的氯和一部分的二氧化碳。P8中包含的氧痕量地溶解在这种冷凝物中。由此形成的冷凝物流P9包含了大约1.15重量%的CO2和大约800ppm的氧。剩余的气流P10离开冷凝器E。P10包括过量的氧、氮气、残留的未冷凝的氯和二氧化碳。为了除去惰性物质和次要组分,将剩余气流P10的分物流P11冲洗出去。将P11送入废气处理段F,并且在其中用含有氢氧化钠溶液的物流E3来脱氯。P11中所包含的二氧化碳同样与来自E3的氢氧化钠溶液反应。此时以这种方式除去了大约10%的总被冲洗出来的二氧化碳。经纯化的不含氯和二氧化碳的气流P13和废水P14离开F。P14包含已经与氢氧化钠溶液反应生成碳酸钠的二氧化碳,并且氯已经被转化成NaCl和NaOCl。
除去分物流P11之后剩余的气流P12可以任选地在洗涤段J再次用水流E9洗涤和重新加湿。过量洗涤水作为物流P20离开这个段。经洗涤的气流现在与新鲜的氧E4混合,然后作为包含氧的返回流P4与经纯化的HCl气流P3混合。
冷凝物流P9在蒸发器G中蒸发,并且送入反应器H中。额外的氯流E6也送到这里,它补偿了所述损失(例如在冲洗出去的物流P11中或者未在C2中反应的HCl)。来源于氯碱电解的E6带有0.2vol%的氧污染物。为了制备光气,还将CO流E5供给到H中。E5也包含氧(0.1vol%)作为第二组分。为了在光气制备中使所有氯反应,将CO以6%的化学计量过量供给到反应器中。E5、E6和P9中所包含的氧与一部分的CO在副反应中反应产生二氧化碳。物流P15包括在H中所产生的光气,并在冷凝器I中在1.6巴压力下冷却到-25℃,在H中所产生的98.8%的光气和一部分的二氧化碳冷凝,并且作为具有大约0.51wt%的CO2的物流P16离开冷凝器。在P16中也溶解有痕量的CO。余下的具有残留的光气、CO和其它惰性物质以及次要组分的气相作为废气流P17冲洗出来。此时除去了余下的待冲洗出来的二氧化碳。
实施例2(根据本发明)
图3是模拟的基础。
实施例2包含了与实施例1相同的步骤,但是从吸收器B2额外地转出一部分HCl气体并且导向HCl吸收器(未示出)。将以气态形式离开冷凝步骤I并且包含过量的CO的物流的一部分进一步再循环到反应器H中。
段A、B1和B2正如实施例1所述来操作。HCl以气态形式与物流P3b一起离开吸收器。除其它外,P3b仍包含大约0.24vol%的光气、大约1.2vol%的N2和痕量的溶剂ODB等等,其中的N2来自用于惰性化或者保持压力的过程。但是,它的CO2含量是1.5vol%,现在明显高于实施例1,因为通过在冷凝步骤I1/I2中返料回来从其中冲洗出来的量就变少了并因此发生聚集。另一方面,仍然仅存在痕量的CO。10%的P3b作为物流P3d冲洗出来并且导入到HCl吸收器中(未示出)。由此除去了P3b中所含光气的一部分和一部分的N2以及大约30%的待冲洗出来的总CO2。
将剩余的气流在压缩机B3中压缩到6巴,并且作为物流P3c导入到纯化段B4中。
溶剂ODB主要是在纯化段B4中通过在活性碳上吸附来从物流P3c中除去,并且提供了经纯化的HCl气流P3。然后混合包含氧的返回流P4,从而在物流P5中建立摩尔比HCl/O2=2。
段C1、C2、D1、D2、D3和E也如实施例1所述来操作。将在C2中产生的99.8%的氯在P9中再次冷凝。但是因为P3c中的CO2浓度已经较高,因此P9也具有比实施例1更高的CO2含量,即2.4重量%。氧含量是740ppm。
剩余的气流P10离开冷凝器E,并且进而如实施例1中所述地部分冲洗出来。通过这种冲洗出来,现在除去了大约20%的待冲洗出来的CO2,因为冲洗出来的物流也具有较高的CO2浓度。如实施例1所述进行冲洗出来的物流在F中的处理和余下的气流在任选的阶段J中的处理,其随后与新鲜氧E4的混合以及作为包含氧的物流P4返料回到经纯化的HCl气流P3中。
如实施例1那样,冷凝物流P9在蒸发器G中蒸发,并且送入反应器H中。额外的氯流E6现在大于实施例1,因为除了在冲洗出来的物流P11中的损失和未在C2中反应的HCl之外,还必须补偿HCl冲洗出来的物流P3d。E6来源于氯碱电解,并且带有0.2vol%的氧污染物。为了制备光气,进而将具有0.1vol%的氧作为次要组分的CO流E5供给到H。为了在光气制备中使所有氯反应,CO以6%的化学计量过量存在于反应器H的进料中。因为在位于反应器H下游的冷凝段Il中除去的气流P17a的一部分是再循环的,因此仅仅需要用E5来提供大约95.4%的CO。供入的CO物流E5因此小于实施例1。E5、E6和P9所含的氧与一部分的CO在副反应中反应产生二氧化碳。物流P15包括在H中产生的光气,并且在冷凝器I1中在1.6巴下冷却到-25℃,99.8%的在H中产生的光气和一部分的二氧化碳冷凝并作为具有大约1.3重量%的CO2的物流P16离开冷凝器。CO2含量高于实施例1,因为CO2同样与返料一起导回反应器H中,并且由此聚集。痕量的CO溶解在P16中。将剩余的具有残留的光气、CO和其它惰性物质以及次要组分的气相作为气流P17a取出。P17a在I2中分割,10%作为物流P17冲洗出来,其余部分作为物流P17b导回到反应器H中。此时以这种方式除去了剩余的待冲洗出来的二氧化碳。
实施例3(对比例)
图4是模拟的基础。
实施例3包含了与实施例1相同的步骤,但是E现在配置作为蒸馏塔,目的是没有从CO2中除去的液体氯和溶解的氧。
段A、B1、B2、B3和B4正如实施例1所述操作。HCl以气态形式与物流P3b一起离开吸收器B2。P3b仍包含大约0.22vol%的光气、大约1.2vol%的N2和痕量的溶剂ODB等,其中的N2来自用于惰性化或者保持压力的过程。它的CO2和CO含量0.15vol%(CO2)和0.03vol%(CO)远低于实施例1,这归因于液体氯的蒸馏,基本上没有CO2和没有氧与物流P9一起送入光气制备步骤H中。
将气流P3b在压缩机B3中压缩到6巴,并且作为物流P3c导入到纯化段B4中。
溶剂ODB主要在纯化段B4中通过在活性碳上吸附来从物流P3c中除去,并且提供了经纯化的HCl气流P3。然后混合包含氧的返回流P4,从而在物流P5中建立摩尔比HCl/O2=2。
段C1、C2、D1、D2和D3也是如实施例1所述操作。
段E现在配置成蒸馏塔。它包含塔顶冷凝器E(V)1、物流P8引导到其上的蒸馏段E(V)2、和底部蒸发器E(V)3。在塔顶冷凝器E(V)1中冷却到-40℃,并且底部蒸发器E(V)3蒸发了物流P8供入量的大约1/3。由此得到底部物流P9,该物流中C2中产生的氯的99.7%被去除了。P9仍然包含仅仅0.17重量%的CO2和没有另外的氧。
剩余的气流P10在塔顶冷凝器E(V)1处离开蒸馏塔E,并且进而如实施例1中那样部分地冲洗出来。由此现在除去了大约70%的待冲洗出来的CO2,这归因于蒸馏中几乎没有任何的CO2与液体氯一起除去,并且它因此聚集在返回供料中。
如实施例1所述进行冲洗出来的物流在F中的处理和余下的气流在任选的段J中的处理,其随后与新鲜氧E4的混合,以及作为包含氧的物流P4返料回到经纯化的HCl气流P3中。
如实施例1那样,冷凝物流P9在蒸发器G中蒸发,并且送入反应器H中。额外的氯流E6来源于氯碱电解,并且带有0.2vol%的氧污染物。为了制备光气,进而将具有0.1vol%的氧作为次要组分的CO流E5供给到H。为了在光气制备中使所有氯反应,CO以6%的化学计量过量存在于反应器H的进料中。
E5和E6所含的氧与一部分的CO在副反应中反应产生二氧化碳。物流P15包括在H中产生的光气,并且在冷凝器I1中在1.6巴下冷却到-25℃,99%的在H中产生的光气和一部分的二氧化碳冷凝并作为具有大约0.13重量%的CO2的物流P16离开冷凝器。痕量的CO也溶解在P16中。将剩余的具有残留的光气、CO和其它惰性物质以及次要组分的气相作为气流P17冲洗出来。在此以这种方式除去了其余的待冲洗出来的二氧化碳。下面的概括相互比较了主要的模拟结果:
实施例1(图2) | 实施例2(图3) | 实施例3(图4) | |
经由废气处理F冲洗出来的CO2(物流P11)相对于总冲洗出来的CO2的比例 | 9% | 18% | 70% |
经由分离装置I冲洗出来的CO2(物流P17)相对于总冲洗出来的CO2的比例 | 91% | 52% | 30% |
经由冲洗出的HCl气体冲洗出来的CO2(物流P3d)相对于总冲洗出来的CO2的比例 | - | 30% | - |
在废气处理F中消耗的NaOH(物流E3)与实施例3的比较 | 33% | 41% | 100% |
与实施例3相比,在用于冷凝氯的分离装置E中的制冷容量 | 74% | 70% | 100% |
从该概括中可以看出,NaOH消耗借助本发明方法显著地降低。此外,需要较少的制冷容量来除去氯,因为在实施例3的蒸馏塔中必须冷凝在底部与驱出的CO2一起蒸发的氯。
Claims (7)
1.制备异氰酸酯的方法,其包括步骤:
(i)使包含伯胺的物流E1与包含光气的物流P16反应以形成产物流P1,其包含所述异氰酸酯、氯化氢、未反应的光气和碳氧化物;
(ii)将该产物流P1分离成包含所述异氰酸酯的液体产物流P2和包含氯化氢、未反应的光气和碳氧化物的气态产物流P3;
(iii)将该产物流P3与包含氧的气态产物流P4混合以形成气态混合流P5;
(iv)使该气态混合流P5在催化剂上氧化以形成包含氯化氢、二氧化碳、过量的氧、氯和水的气态产物流P6;
(v)从物流P6中将氯化氢和水作为包含盐酸的物流P7部分地到完全地除去以形成氯化氢和水贫化的产物流P8;
(vi)将该产物流P8分离成富含氯的液体产物流P9和低氯的气态产物流P10,产物流P9包含氯、二氧化碳和氧,产物流P10包含来自P8但未包含在P9中的残余量的氯、以及二氧化碳和氧;
(vii)将气态产物流P10分成气态清洗物流P11和气态产物流P12;
(viii)将该清洗物流P11用含水碱E3处理以形成气态清洗物流P13和液体废水流P14;
(ix)将气态流P12与包含氧的气态流E4混合以形成包含氧的气态产物流P4,并且将其用于步骤(iii)中;
(x)蒸发该富含氯的液体产物流P9以形成富含氯的气态产物流,并且将该富含氯的气态产物流与一氧化碳E5并与氯E6混合来产生混合物,并且使所述混合物反应来产生包含光气和碳氧化物的气态产物流P15;
(xi)将该气态产物流P15在分离装置I中分离成富含光气的产物流P16和低光气的清洗物流P17,该产物流P16用于步骤(i)中并且包含光气和碳氧化物,该清洗物流P17包含来自P15但未包含在P16中的残余量的光气、和碳氧化物;
其中
在步骤(vi)中,将产物流P8分离成富含氯的液体产物流P9和低氯的气态产物流P10是通过如下方式进行的:将P8在1巴至30巴的绝对压力下冷却到-10℃至-80℃的温度,而不进行后续的蒸馏。
2.权利要求1的方法,其中在步骤(xi)中,经由清洗物流P17将待冲洗出来的总二氧化碳的35%-99%冲洗出来。
3.权利要求1的方法,其中在步骤(ii)中,将P1分成含所述异氰酸酯的液体产物流P2和气态流,其中将一部分所述气态流冲洗出来并且送入到氯化氢吸收器中,和其中将其余部分的所述气态流在步骤(iii)中作为物流P3进一步处理。
4.权利要求1的方法,其中在步骤(v)中,从P6中部分地到完全地除去氯化氢和水是通过用吸收剂处理P6来实现的,其中该吸收剂选自水或者1-20%浓度的盐酸。
5.权利要求1的方法,其中在步骤(vii)中,将气态产物流P10分成气态清洗物流P11和气态产物流P12,P12:P11的时间平均重量比是100:1至5:1。
6.权利要求1的方法,其中在步骤(viii)中,将碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物的水溶液用作含水碱E3。
7.权利要求1的方法,其中将该气态产物流P12引导通过洗涤过程,在其中洗涤该气体,并且只在其后该气体与包含氧的气态流E4在步骤(ix)中混合。
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