CN101448733A - 由HCl氧化法的产物气体分离氯的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了通过不含氯的氧气流蒸馏和再循环到HCl氧化过程由任选催化剂支持的使用氧的HCl氧化法的产物气体选择性分离氯的方法，该产物气体除了氯还包含至少过量氧，化学性质惰性的组分，特别是二氧化碳和惰性气体，和任选HCl。

Description

由HCl氧化法的产物气体分离氯的方法
本发明涉及通过不含氯的氧气流的蒸馏和再循环进入HCl氧化过程，由任选催化剂支持的使用氧的HCl氧化过程的产物气体选择性分离氯的方法，该产物气体除了氯还包含至少过量氧，化学性质惰性的组分，特别是二氧化碳和惰性气体，和任选HCl。
在许多工业规模的化学方法，例如异氰酸酯，特别是MDI和TDI的生产中，和在有机物质的氯化方法中，氯用作原料，其中HCl气流通常作为副产物产生。该HCl气体经常被特定方法的有机和无机物质污染。以下特别被称为是来自异氰酸酯产生设备的HCl气体的杂质：
来自光气生产的过量一氧化碳，痕量光气，痕量溶剂(例如甲苯，一氯苯或者二氯苯)，痕量低沸点的卤代烃和化学性质惰性的组分，例如氮，二氧化碳或者惰性气体。
以下不同工业规模的方法这里作为在异氰酸酯生产方法中氯生产和不可避免地形成的盐酸利用的例子被提到：
1.在NaCl电解和HCl的利用中通过销售或者通过在氧氯化方法中进一步的处理，例如在氯乙烯的生产中氯的生产。
2.用作为阳极和阴极室间分离介质的隔膜或者膜通过含水的HCl的电解HCl到氯的转化。这里联合产物是氢。
3.在氧存在的条件下在电解槽中用耗氧阴极(ODC)通过含水的HCl的电解HCl到氯的转化。这里联合产物是水。
4.在高温下在催化剂上通过用氧的HCl的气相氧化HCl气体到氯的转化。这里联合产物还是水。该方法，被称为“迪肯制氯法(Deaconprocess)”，已经使用超过百年。
所有这些方法在边际条件下在分别的点(例如能源价格，氯基础设施的一体化)取决于联合产物(在一种情况下例如氢氧化钠溶液，氢，氯乙烯)市场条件和投资费用及操作成本为异氰酸酯生产提供了不同程度的优点。最后提到的迪肯制氯法具有日益的重要性。
问题存在于在反应器中建立HCl，氯和氧间的化学平衡的迪肯制氯法中，其仅仅达到通常大约70-90％取决于压力，温度，氧过量，停留时间及其它参数的HCl转化率，即方法气体，除了目标产物氯外，还包含相当大比例的未反应的HCl和极其大量的过量使用的氧。
该方法气体的后处理在迪肯制氯法中是主要的问题。目的是选择性地从方法气体中除去目标产物氯，产物气体包含仅仅大约30-50体积％氯，和制备它用于再使用，例如在异氰酸酯生产中，和回收尽可能不含氯的残余气体回到迪肯反应器中。
然而，在压力下氯液化的常规方法(参见Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Chlorine，Wiley VCH Verlag 2006，(DOI：10.1002/14356007.a06_399.pub2)产生了含氯残余气体，其只能在极低的温度条件下在足够不含氯的条件中获得。为了避免在循环中惰性组分的集聚，来自液化的部分含氯残余气体必须由迪肯制氯法的气体循环除掉。之后已经除去的含氯残余气体的废气洗涤必须通常用氢氧化钠溶液或者Na2SO3(参见EP 0 406 675 A1)进行，该方法导致不希望的额外的原料消耗和废水中不希望的大量的盐。
在变得已知为“Shell迪肯制氯法(Shell Deacon process)”(参见The Chemical Engineer，(1963)，224-232页)的方法中，氯在四氯化碳(CCl4)的帮助下通过吸收/解吸步骤由迪肯制氯法由反应气体以纯的形式获得。
在DE 195 36 976 A1中，还建议通过在四氯化碳(CCl4)或者其它的溶剂中吸收由方法气体除去氯和在另外的解吸步骤中由含氯溶剂回收氯。
然而，在迪肯反应气体的其它组分存在的条件下在CCl4中氯的吸收不是非常选择性的，并且还需要另外的提纯步骤。并且，因为它可能高耗臭氧，由于大气保护的原因CCl4的使用受国际限制的约束。
该方法进一步的问题是获得足够不含CCl4的循环气体以避免对于迪肯反应器和迪肯催化剂的负面影响和以在排气洗涤中省去另外的提纯步骤。
German Offenlegungsschrift 2426056分析了由另外包含CO2和空气的含氯方法气体通过氯的蒸馏选择性除去的问题。尽管在蒸馏塔中的精馏段，在大约7巴的压力下回收方法气体，其仍然含5-9体积％氯。此外，指出固体CO2的熔点(-56.6℃)代表不可逾越的障碍。
以下描述的本发明指改进的方法气体后处理，例如作为全部迪肯制氯法的一部分，其可以特别有利地和异氰酸酯生产一起操作，因为新的方法气体后处理使用在来自异氰酸酯设备的HCl气流中的杂质。
特别地，新方法达到了由HCl氧化法的产物使用氧选择性地除去氯的目的和避免了由上面提到的现有技术已知的方法的缺点。
本发明提供了通过不含氯的氧气流的蒸馏和再循环进入HCl氧化法由任选催化剂支持的使用氧的HCl氧化法的产物气体选择性分离氯的方法，该产物气体除了氯还包含至少过量氧，化学性质惰性的组分，特别是二氧化碳和惰性气体，和任选HCl，特征在于
蒸馏通过一个或多个形成精馏段和提馏段的蒸馏塔操作，并且在其中要分离的混合物在蒸馏塔的精馏段和提馏段之间加入，
特征在于蒸馏在8-30巴(8000-30000HPa)的压力下和在-10℃--60℃的塔顶温度下进行，
特征在于液氯由蒸馏塔，特别是由塔的底部除去，
和特征在于在蒸馏塔塔顶，形成基本上由二氧化碳和氧组成的混合物，其一部分作为回流加入蒸馏塔中和另一部分除去并回加入到HCl氧化过程中。
加入蒸馏中的产物气体优选蒸馏之前干燥。
优选的方法特征在于HCl氧化法是迪肯制氯法，即使用氧的HCl的催化气相氧化。
来自异氰酸酯设备的HCl气体一般包含杂质，例如来自光气生产的过量CO，痕量有机溶剂，例如一氯苯或者二氯苯，和痕量CO2。这些组分可以在HCl气体提纯系统中部分地除去并且残余的痕量含碳化合物在迪肯制氯法(过量氧，300-400℃的温度)的反应条件下用氧氧化以形成CO2。在已知的方法中，CO2作为惰性气体在来自迪肯制氯法的氧循环气流中变浓并且必须由氧循环除去(排放)。
如果由氧循环流除去的量太高，在循环气流中的CO2含量残留低，但是之后大量氧和可能的其它的组分也伴随排放气流损失。
如果除去的量太低，CO2在循环流中是浓的并且增加了循环气体的量和因此整个气路的基建费用和操作费用。
通过根据本发明的方法，在循环气体中CO2含量可以在10-30巴的压力下和在大约-30℃--55℃的温度下在蒸馏塔(该蒸馏塔例如用来自迪肯反应器的骤冷的和干燥的产物气体操作)中浓缩在其中包含的CO2并且它作为回流加入到塔中。其中通过使用原则上已知的合适的冷回收措施用于产生深冷的另外的能量输入可以显著地缩小。
因此，还优选的是本方法的变换方法，其特征在于HCl氧化法的氯化氢来自异氰酸酯生产过程并且提纯的氯回加入异氰酸酯生产过程。
还优选本方法的变换方法，其中HCl氧化法的氯化氢来自有机化合物的氯化方法，例如氯化芳烃的产生，并且在本方法中提纯的氯回加入氯化过程。
蒸馏优选在10-25巴(10000-25000HPa)的压力下和在-25℃--45℃的塔顶温度下操作。
作为来自干反应气的塔底产物，蒸馏塔选择性地除去希望产物氯。由于液体CO2的回流，塔顶和因此还有氧循环流不含氯；除了过量氧它仅仅包含CO2和惰性组分，并且因此原则上，它可以无废气侵蚀地释放到大气中。
在本方法特别优选的形式中，在蒸馏期间蒸馏塔塔底由液氯组成并且基本上不含来自氧，二氧化碳，氮，任选惰性气体和任选氯化氢系列的低沸点化合物。
在本方法另一个特别优选的形式中，在蒸馏塔塔顶形成的混合物基本上由二氧化碳，氧和氯化氢组成，氯化氢作为回流加入蒸馏塔。
在蒸馏塔塔顶形成的混合物特别优选包含所有的来自氧，二氧化碳，氮，任选惰性气体和任选氯化氢系列的低沸点化合物并且基本上不含氯。
在本发明的意思内基本上不含氯意思是余氯含量不超过0.001体积％，优选0.0002体积％。
在优选的形式中，新方法要求足够高的CO2分压以便液体CO2的冷凝物可以在塔顶产生。如果启动上游迪肯制氯法，CO2的外部加入因此可能是必要的。在连续操作中，建立关于CO2浓度的平衡，其通过除去的排气的量调节。
因此特别优选的方法特征在于在蒸馏塔塔顶后的冷凝器出口区域内的二氧化碳含量，特别是在蒸馏上游的HCl氧化启动期间，在20-70体积％，特别是优选30-50体积％范围。
根据进一步优选的变换方法，为了经济最佳化的目的，HCl可以另外加入到塔中。加入的HCl的量增加了在塔的塔顶冷凝器中的易于可冷凝的组分CO2和HCl的分压并且因此通过建立更低的塔压力或者更高的冷凝温度或者二者允许更经济的操作。
为了增加在塔顶中的冷凝温度并且任选降低总压力，在本方法特别优选的实施方案中，可以向蒸馏塔的输入流中添加氯化氢气体和/或可以向蒸馏塔的塔顶冷凝器中添加氯化氢气体连同塔蒸汽。
在HCl氧化前非常特别优选转移最高达30体积％的来自上游HCl氧化过程的预提纯HCl气体并且被加入到来自HCl氧化的产物混合物的蒸馏中。
因此，在本发明特别优选的实施方案中，围绕直接到蒸馏塔的反应器建立提纯的HCl气体的旁路，更具体地为了方法启动和为了随后的连续操作。在这种情况下，对于具有低CO2含量的启动不必添加外部的CO2。该旁路流量的比例最高达HCl总量的30体积％。
HCl旁路流直接添加到蒸馏塔的塔顶冷凝器是有利的；任选地HCl旁路流添加到蒸馏塔的进口也是可能的。
如果HCI添加到塔顶，循环气体包含HCl，但是仍旧是不含氯的。清洗气流的废气之后可以非常简单地用水洗涤。回收的含水的HCl特别地在异氰酸酯生产/迪肯制氯法组合中再使用。
如果相对大量的HCl加入到蒸馏塔中，进入塔的干方法气体的输入流可很好地包含HCl。由于该措施，对于在骤冷器(Quenche)中的方法气体提纯的成本也减少了。
在本方法的全部气路中使用在塔中经济冷凝要求的一般大约20巴的压力可是有利的，包括上游的迪肯反应器。对于迪肯反应大约20巴的压力是有利的，因为在反应器中通过高的压力并通过改变化学平衡增加HCl转化率。
回加入到例如迪肯反应器的来自优选的方法的循环气体不含氯和水，使得由于在迪肯反应器中的化学平衡HCl转化率可以因此最大化。
在优选的方法的第一步中，其提供新合并的氯纯化过程整合到异氰酸酯生产中，光气的生产通过氯与一氧化碳的反应进行。光气的合成是充分已知的并且例如在Ullmanns  der industriellen Chemie，第三版，卷13，494-500页中提出。在工业规模上，光气主要通过一氧化碳与氯的反应生产，优选在作为催化剂的活性碳上生产。剧烈的放热气-相反应一般在至少250℃-最高600℃的温度下进行，通常在壳管式反应器(Rohrb ü ndelreaktoren)中。反应热的消散可以以多种方式进行，例如使用如例如在文件WO 03/072237 A1中描述的液态热交换器，或者通过蒸发冷却，该蒸发冷却通过辅助的冷却循环和同时利用产生蒸汽的反应热，如例如在US-A 4764308中揭示。
从在第一步中形成的光气，通过与至少一种有机胺或者两种或多种胺的混合物反应在下面的工序中形成至少一种异氰酸酯。该第二工序以下也称作光气化作用。反应伴随作为副产物的氯化氢的形成进行，该副产物作为与异氰酸酯的混合物生成。
异氰酸酯的合成原则上也由现有技术已知，其中光气通常以基于胺的化学计量的过量使用。光气化作用通常在液相中进行，其中光气和胺可溶于溶剂。对于光气化作用优选的溶剂是氯化芳烃，例如氯苯，邻-二氯苯，对-二氯苯，三氯苯，相应的氯甲苯或者氯二甲苯，氯乙基苯，一氯联苯，α-或β-氯萘，苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二烷基酯，邻苯二甲酸二异二乙基酯，甲苯和二甲苯。合适的溶剂进一步的例子原则上由现有技术是已知的。同样如由现有技术已知，例如根据文件WO96/16028，生产的异氰酸酯本身还可以作为光气的溶剂。在另一个优选的实施方案中，特别地合适的芳族和脂族二胺的光气化作用在气相中进行，即胺的沸点以上。气相光气化作用例如在EP 570 799 A1中描述。与另外的常规液相光气化作用比较，该方法的优点在于由于昂贵的溶剂最小化和光气循环导致的节能。
原则上，可以与光气反应形成一个或多个具有一个或多个异氰酸酯基团的异氰酸酯的具有一个或多个伯氨基基团的所有伯胺适合作为有机胺。胺具有至少一个，优选两个或者任选三个或更多的伯氨基基团。因此，脂族的、环脂族的、脂族-芳族的和芳族的胺，二胺和/或多胺，例如苯胺，卤素-取代的苯胺，例如4-氯苯基胺，1，6-二氨基己烷，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基环己烷，2，4-，2，6-二氨基甲苯或者其混合物，4，4′-，2，4′-或2，2′-二苯基甲烷二胺或者其混合物，和所说的胺的高分子量同分异构的、低聚的或者聚合的衍生物和多胺作为有机伯胺是合适的。其它的可能的胺原则上由现有技术是已知的。对于本发明优选的胺是二苯基甲烷二胺系列的胺(单体的、低聚的和聚合的胺)，2，4-，2，6-二氨基甲苯，异氟尔酮二胺和六亚甲基二胺。在光气化作用中，获得相应的异氰酸酯二异氰酸基二苯基甲烷(MDI，单体的、低聚的和聚合的衍生物)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二异氰酸六亚甲基酯(HDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
胺可以与光气以一步或者两步，或者任选多步反应进行反应。这里，连续的或者分批的操作方法是可能的。
如果选择在气相中的一步光气化作用，那么反应在超过胺的沸点，优选在0.5-5s的平均接触时间内和在200-600℃的温度下进行。
在液相中的光气化作用通常在20-240℃的温度下和在1-大约50巴的压力下进行。在液相中的光气化作用可以分一步或者分为两步进行，其中可以以化学计量过量使用光气。在这种情况下胺溶液和光气溶液使用静态的混合部件合并和之后例如自下而上通过一个或多个反应塔，其中混合物完全地反应形成期望的异氰酸酯。除了装有合适的混合部件的反应塔，还可以使用具有搅拌器装置的反应容器。除了静态的混合部件也可以使用专门的动力混合部件。合适的静态的和动力的混合部件原则上由现有技术是已知的。
在工业规模上异氰酸酯的连续液相生产通常分两步进行。其中，在第一步中，通常在不超过220℃，优选不超过160℃温度下，由胺和光气形成氨基甲酰氯和由胺和已经分离的氯化氢形成胺盐酸盐。该第一步剧烈放热。在第二步中，氨基甲酰氯分裂形成异氰酸酯和氯化氢并且胺盐酸盐反应形成氨基甲酰氯。第二步通常在至少90℃，优选100-240℃温度下进行。
光气化作用后，在光气化作用期间形成的异氰酸酯的分离在第三步中进行。这通过首先光气化作用的反应混合物以本领域技术人员原则上已知的方式分离成液体和气态产物流。液体产物流基本上包含异氰酸酯或者异氰酸酯混合物，溶剂和小部分未反应的光气。气态产物流基本上由氯化氢气体组成，化学计量过量的光气和少量的溶剂和惰性气体，例如氮和一氧化碳。另外，液流之后进行后处理，优选通过蒸馏后处理，在其中光气和光气化作用的溶剂先后分离掉。形成的异氰酸酯另外的后处理的也可以任选进行。这例如通过以本技术技术人员已知的方式分馏获得的异氰酸酯产物完成。
在光气与有机胺的反应中获得的氯化氢通常包含有机辅助组分，其根据步骤(c)其在热催化的或者非热激活的HCl氧化中和在氯化氢水溶液的电化氧化中可形成干扰。这些有机组分包括例如用于异氰酸酯生产的溶剂，例如氯苯，邻-二氯苯或者对-二氯苯。如果在电解期间气体扩散电极用作阴极，那么气体扩散电极的催化剂还可以通过有机杂质失活。此外，这些杂质可以沉淀到集电极上，因此削弱了气体扩散电极和集电极间的联系，其导致了不希望的电压的增加。如果隔膜法用于盐酸的电解，那么所说的有机组分可沉淀到石墨电极和/或隔膜上，因此也增加了电解电压。
因此，在另一个方法步骤中，在光气化作用期间产生的氯化氢优选与气态产物流分离。在异氰酸酯的分离期间获得的气态产物流以光气可以回加入光气化作用中和氯化氢可以加入到电化氧化中的这种方式处理。
氯化氢的分离优选通过开始由气态产物流分离光气进行。光气通过液化光气，例如在一个或多个串联的冷凝器上分离掉。液化优选取决于使用的溶剂在-15--40℃范围内进行。由于深冷，溶剂残余物的一部分还可以由气态产物流除去。
另外地或者可选择地，光气可以在一个或多个步骤中用冷的溶剂或者溶剂-光气混合物由气流洗掉。用于此目的的合适的溶剂是例如已经用于光气化作用的溶剂，氯苯和邻-二氯苯。用于此目的的溶剂或者溶剂-光气混合物的温度是在-15--46℃的范围。
与气态产物流分离的光气可以回加入到光气化作用。分离掉光气和部分溶剂残余物后获得的氯化氢除了惰性气体例如氮和一氧化碳外仍然可包含0.1-1重量％溶剂和0.1-2重量％光气。
然后，氯化氢的提纯任选进行以减少微量溶剂的比例。这可能例如通过凝固进行，其中取决于溶剂的物理性质例如通过一个或多个冷的收集器导入氯化氢。
在氯化氢任选预提纯的特别优选的实施方案中，氯化氢流流过两个串联的换热器，其中，要分离掉的溶剂取决于冰点例如在-40℃下冻结。换热器优选交替地操作，其中，在每一种情况首先流过的热交换器中，气流解冻预先冻结的溶剂。溶剂可以重新用于光气溶液的生产。在串联的第二热交换器中，其装有用于冷却设备的常规热交换器介质，例如来自氟利昂系列的化合物，气优选冷却到溶剂的冰点以下以便其结晶出来。一完成解冻和结晶操作，改变气流和冷却剂流以便换热器的功能反向。包含氯化氢的气流用这种方法可以消耗到优选不超过500ppm，特别优选不超过50ppm，非常特别优选不超过20ppm溶剂含量。
或者，氯化氢的提纯可以优选在两个串联的换热器中例如根据US-A-6 719 957进行。这里氯化氢优选压缩到5-20巴，优选10-15巴的压力，并且压缩的气态氯化氢在20-60℃，优选30-50℃温度下加入到第一个热交换器中。这里，氯化氢用在-10--30℃温度下的冷的氯化氢冷却，该冷的氯化氢来自第二个热交换器。这导致了有机组分的冷凝，其可以抛掉或者回收。进入第一个热交换器的氯化氢在-20-0℃温度下离开它并且在第二个热交换器中冷却到-10--30℃的温度。在第二个热交换器中产生的冷凝物由进一步的有机组分和少量氯化氢组成。为避免氯化氢的损失，离开第二个热交换器的冷凝物被加入到分离和蒸发设备中。这可以例如是蒸馏塔，其中氯化氢由冷凝物馏出并且回到第二个热交换器。还可能的是馏出的氯化氢返回到第一热交换器中。在第二个热交换器中冷却并且不含有机组分的氯化氢通入在-10--30℃温度下第一个热交换器中。加热到10-30℃后，不含有机组分的氯化氢离开第一个热交换器。
在也是优选的另一种方法中，任选的氯化氢有机杂质，例如溶剂残余物的预提纯在活性碳上通过吸附进行。在该方法中，例如，在0-5巴，优选0.2和2巴下除去过量光气后，氯化氢经过或者通过活性碳层。以本领域技术人员已知的方式流速和停留时间适合于杂质的含量。有机杂质的吸附也可在其它的合适的吸附剂上，例如在沸石上进行。
在也是优选的另一个变换方法中，为了任选地预提纯来自光气化作用的氯化氢，可预先进行氯化氢的蒸馏。这在来自光气化作用的气态氯化氢冷凝后进行。在冷凝的氯化氢的蒸馏中，纯化的氯化氢作为塔顶产物由蒸馏除去，蒸馏在本技术技术人员已知的和对于这类蒸馏常规的压力，温度等条件下进行。
通过以上提出的方法分离并且任选提纯的氯化氢之后可以加入到用氧的HCl氧化中。
以下本发明将在图基础上通过实施例更详尽地解释，然而，其不表示限制本发明。
以下显示：
图1用于解释包括蒸馏的全过程的方法示意图
图2与蒸馏塔有关的物质流的示意图
实施例
实施例1
为生产二异氰酸亚甲基酯的来自异氰酸酯设备的HCl气体1，其一般由>99体积％HCl，<0.2体积％CO，<500体积ppm有机化合物(一氯苯，二氯苯等)和惰性痕量气体组成，在压缩体系2中压缩到22巴。
在下游低温气体提纯系统3中，从HCl气体中除去有机杂质的主要部分。
提纯的HCl气体4的大部分(85％)连同过量氧23和来自氯分离15的循环气体加入到迪肯反应器5中。在该反应器中HCl气体在370℃下催化氧化成氯。
来自反应的方法气体6包含作为它的主要组分的氯，氧和反应的水以及未反应的HCl气体，二氧化碳和惰性气体。
热的方法气体加入到合适的骤冷器7中，其中，通过降低温度到大约40-90℃，反应的水连同大多数未反应的HCl作为浓HCl水溶液凝结出来。
湿的方法气体8，其仍然包含HCl，在气体干燥器9中用作为干燥介质的浓硫酸干燥。
被冷却后，干的方法气体10加入到具有精馏段和提馏段的蒸馏塔11中。在于20巴塔顶压力下操作的塔中，CO2，HCl和小比例的其它的组分，例如氧和惰性气体的液体混合物，在大约-32℃下在塔顶凝结，并且被作为回流加入到塔中。结果，塔顶和在那里产生的含氧的循环气体13变得完全不含氯。
在塔底12中，放出不含低沸点化合物的液氯并且可以在异氰酸酯设备(未显示)中再使用。
来自气体提纯体系的残余量(15％)的提纯的HCl气体被作为围绕迪肯反应的旁路流23连同来自蒸馏塔10的蒸汽直接加入到塔的塔顶冷凝器中。
循环气体13，其由40体积％氧，36体积％CO2，20体积％HCl和4体积％惰性组分组成，被通过压缩器14被回加入到迪肯反应器5中。
经过一段时间在循环气体中变浓的副产物，例如CO2和其它惰性气体，由循环气体16除去并在水洗17中脱HCl提纯。排出的稀的含水的盐酸21在异氰酸酯设备和迪肯制氯法方法组合中在另外的位置再使用。
废气22，其不含氯和HCl并且由50体积％氧，45体积％CO2和5体积％惰性气体组成，被排放到大气中。
蒸馏塔的操作，实施例1(图2)：
来自迪肯反应器1的干的方法气体，其由47体积％Cl2，31体积％O2，19体积％CO2，2体积％惰性气体和1体积％HCl组成，被加入到具有精馏段和提馏段的蒸馏塔11中。塔在20巴的塔顶压力和-32℃的塔顶温度下操作；塔底温度是+64℃。
在塔底，除去纯的液氯8并且通过蒸发器10部分回到塔11。
在塔顶低低沸点物氧，HCl，CO2和惰性物质在塔顶4透过并且在那里与来自HCl提纯2a的HCl旁路流混合和加入到冷凝器9中。HCl旁路流的量是要氧化的HCl总量的15％。
在冷凝器9中，在这些压力和温度条件下可冷凝的气体被凝结出来。冷凝物6，其由50重量％CO2，38重量％HCl和12重量％氧组成，被作为回流加入到塔中。在冷凝器中不可冷凝的组分被作为由40体积％O2，36体积％CO2，20体积％HCl和4体积％惰性物质组成的氧循环液流7回加入到迪肯反应器中。
实施例2(参见图2)：
如在实施例1中使用步骤，但是HCl旁路流2b不被加入到塔顶冷凝器9而是连同干的方法气体1加入到塔入口。

Claims (12)

1.通过不含氯的氧气流蒸馏和再循环进入HCl氧化过程，由任选催化剂支持的使用氧的HCl氧化法的产物气体选择性分离氯的方法，该产物气体除了氯还包含至少过量氧，化学性质惰性的组分，特别是二氧化碳和任选惰性气体，和任选HCl，特征在于
蒸馏通过一个或多个形成精馏段和提馏段的蒸馏塔操作，并且在其中要分离的混合物在蒸馏塔的精馏段和提馏段之间加入，
特征在于蒸馏在8-30巴(8000-30000HPa)的压力下和在-10℃--60℃的塔顶温度下进行，
特征在于液氯由蒸馏塔，特别是由塔的底部除去，
和特征在于在蒸馏塔塔顶，形成基本上由二氧化碳和氧组成的混合物，其一部分作为回流加入蒸馏塔中和另一部分除去并回加入到HCl氧化过程中。
2.权利要求1的方法，其特征在于加入到蒸馏的产物气体被干燥。
3.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于HCl氧化法是迪肯制氯法。
4.根据权利要求1-3至少之一项的方法，其特征在于HCl氧化法的氯化氢来自异氰酸酯生产过程并且提纯的氯回加入到异氰酸酯产生过程中。
5.根据权利要求1-3至少之一项的方法，其特征在于HCl氧化法的氯化氢来自来自氯化芳烃的有机化合物氯化的方法并且提纯的氯回加入到氯化过程中。
6.根据权利要求1-5之一项的方法，其特征在于蒸馏在10-25巴(10000-25000HPa)压力下和在-25℃--45℃塔顶温度下操作。
7.根据权利要求1-6之一项的方法，其特征在于，在蒸馏期间，蒸馏塔的塔底包括液氯并且基本上不含来自氧，二氧化碳，氮，任选惰性气体和任选氯化氢系列的低沸点化合物。
8.根据权利要求1-7之一项的方法，其特征在于在蒸馏塔塔顶形成的混合物基本上包括二氧化碳，氧和氯化氢，其作为回流被加入到蒸馏塔中。
9.根据权利要求1-8之一项的方法，其特征在于在蒸馏塔的塔顶形成的混合物包含所有的来自氧，二氧化碳，氮，任选惰性气体和任选氯化氢系列的低沸点化合物并且基本上不含氯。
10.根据权利要求1-9之一项的方法，其特征在于，为了增加塔顶的冷凝温度，氯化氢气体被另外添加到蒸馏塔的输入流和/或连同塔蒸汽添加到蒸馏塔的塔顶冷凝器。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于来自上游的HCl氧化法的最高30体积％的预提纯HCl气体在HCl氧化前并且被添加到来自HCl氧化的产物混合物的蒸馏中。
12.根据权利要求1-11之一项的方法，其特征在于在蒸馏塔的塔顶后的冷凝器出口区域内的二氧化碳含量在20-70体积％，优选30-50体积％范围，特别是还在蒸馏上游的HCl氧化启动期间。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103380078A (zh) * 2011-02-18 2013-10-30 巴斯夫欧洲公司 从包含氧气和氯气的气流分离氯气的蒸馏方法
CN103476705A (zh) * 2011-02-18 2013-12-25 巴斯夫欧洲公司 液态氯化氢在制备氯气的方法中作为制冷剂的用途

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007016973A1 (de) * 2007-04-10 2008-10-16 Bayer Materialscience Ag Regenerativer Adsorptionsprozess zur Entfernung organischer Komponenten aus einem Gasstrom
DE102007020144A1 (de) * 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Kondensations-Adsorptionsprozess zur Entfernung organischer Komponenten aus einem Chlorwasserstoff enthaltenden Gasstrom
DE102008051694A1 (de) * 2008-10-15 2010-04-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem HCI-Rohgas
EP2361682A1 (en) 2010-02-23 2011-08-31 Bayer MaterialScience AG Catalyst for chlorine production
DE102011087654A1 (de) 2011-12-02 2013-06-06 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
CN103693620A (zh) * 2013-12-18 2014-04-02 常熟振氟新材料有限公司 从氯气与氯化氢混合气体中分离回收氯气的装置
EP3309126A1 (de) 2016-10-11 2018-04-18 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von siliciumtetrachlorid durch carbochlorierung
EP3351505A1 (de) * 2017-01-20 2018-07-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur flexiblen steuerung der verwendung von salzsäure aus chemischer produktion
EP3351513A1 (de) * 2017-01-20 2018-07-25 Covestro Deutschland AG Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen salzsäureneutralisation
EP3488914A1 (en) * 2017-11-28 2019-05-29 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. A method and an apparatus for separating chlorine gas from a gaseous anode outlet stream of an electrochemical reactor
CN108525337B (zh) * 2018-05-29 2023-07-18 杭州东日节能技术有限公司 一种稀盐酸真空浓缩塔及其使用方法
CN110508105B (zh) * 2019-08-28 2021-08-10 山东康宝生化科技有限公司 一种分离三氯蔗糖尾气中二氧化碳和氯化氢的装置与方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1472294A (en) * 1921-09-26 1923-10-30 Carbide & Carbon Chem Corp Process of purifying chlorine and other corrosive gases
US2547928A (en) * 1947-02-13 1951-04-10 Dow Chemical Co Process for manufacture of chlorine by oxidation of hydrogen chloride
NL276976A (zh) * 1962-04-09
NL286350A (zh) * 1962-12-05
US3374637A (en) * 1965-12-13 1968-03-26 Fmc Corp Recovery of chlorine
JPS5425519B2 (zh) * 1973-05-31 1979-08-28
US4394367A (en) * 1982-03-11 1983-07-19 Shell Oil Co. Process for recovery of chlorine from hydrogen chloride
DE3327274A1 (de) * 1983-07-28 1985-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von phosgen unter gleichzeitiger erzeugung von dampf
US4774070A (en) * 1986-02-19 1988-09-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Production process of chlorine
JPS62275001A (ja) * 1986-02-21 1987-11-30 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の工業的製造方法
US5254323A (en) * 1988-02-16 1993-10-19 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Industrial process for the separation and recovery of chlorine
DE3921714A1 (de) * 1989-07-01 1991-01-10 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven absorption von chlor aus co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltigen abgasen
DE69213342T2 (de) * 1991-06-06 1997-01-02 Mitsui Toatsu Chemicals Verfahren und Apparat zur industriellen Herstellung von Chlor
DE4217019A1 (de) * 1992-05-22 1993-11-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten
US5437711A (en) * 1993-12-16 1995-08-01 Occidental Chemical Corporation Method of purifying chlorine-containing gases
HU221107B1 (en) * 1994-11-17 2002-08-28 Bayer Ag Process for preparing isocyanates
DE19535716A1 (de) * 1995-09-26 1997-03-27 Bayer Ag Verfahren zur Aufarbeitung der Reaktionsgase bei der Oxidation von HCI zu Chlor
DE19536976A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 Basf Ag Verfahren zur selektiven Abtrennung und Wiedergewinnung von Chlor aus Gasgemischen
ES2253661T3 (es) * 2002-02-27 2006-06-01 Basf Aktiengesellschaft Procedimiento para la obtencion de fosgeno.
US6719957B2 (en) * 2002-04-17 2004-04-13 Bayer Corporation Process for purification of anhydrous hydrogen chloride gas
DE10250131A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Salzsäure
WO2007085476A2 (de) * 2006-01-27 2007-08-02 Basf Se Verfahren zur herstellung von chlor

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103380078A (zh) * 2011-02-18 2013-10-30 巴斯夫欧洲公司 从包含氧气和氯气的气流分离氯气的蒸馏方法
CN103476705A (zh) * 2011-02-18 2013-12-25 巴斯夫欧洲公司 液态氯化氢在制备氯气的方法中作为制冷剂的用途
CN103380078B (zh) * 2011-02-18 2016-01-13 巴斯夫欧洲公司 从包含氧气和氯气的气流分离氯气的蒸馏方法

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