TW200815286A - Processes for separating chlorine from a gas stream containing chlorine, oxygen and carbon dioxide - Google Patents
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200815286 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上有關一種藉蒸餾自(例如)來自使用氧之 視情況觸媒承載HC1氧化製程之產物氣體選擇性分離I且 將不含氣之氧流再循環至HC1氧化製程中之方法,該^物 氣體除了氯以外,至少亦含有過量之氧、化學惰性之組份 (尤其是二氧化碳及惰性氣體)及視情況存在之。 【先前技術】 10 15 20 在許多工業規模之化學方法,諸如異氰酸酯(尤並是例 生產及有機物質之氯化方法申,氯係作為 ===流通常係以副產物形式被製造出來。該 =在此通稱為異氰酸酯生產方法及/或 私。所生成之HC1氣體經常被製鋥 風衣 質所污染。例如,以下是有之有機及無機物 si r 4 ^ τ ^ 寸已知之氣體中來自異氰 酉文酉曰生產工廠的雜質:來 八鼠 量之光氣、料旦尤轧生產之過I 一氧化碳、微 微量之低沸"甲苯、單氯苯或二氯苯)、 φ又里《低㈣^化㈣及化 ’ 碳或惰性氣體。 、、且伤,堵如虱、二氧化 在此提及以下工業規模 酸酷生產方法中所形成之9酸的^\^生產及/或異氛 】· NaCi電解中* +止士 Λ例· 進-步處理而利用Ηα (料及生藉販售:在氧氯化方法中 2 Vi ^ 玍產氣乙 ~) 〇 2.以―或薄膜作為介 埽’ %極及陰極槽之間的分隔 200815286 介質,藉由HC1水溶液之電解將HC1轉化成氯。此時之配 合產物(coupling product)係為氫。 3·於具有耗氧型陰極(ODC)之電解電池中,在氧存在 下,藉由HC1水溶液之電解將HC1轉化成氯。此時之配合 5產物係為水。 4.於高溫下於觸媒上以氧使HC1進行氣相氧化,而將 HC1氣體轉化成氯。此時之配合產物亦為水。此種稱為 _「Deacon方法」之方法已使用數百年以上。 此等方法中之每一種各對異氰酸酯生產提供不同程度 10 之優點,視配合產物(你如,氫氧化鈉溶液、氫、氯乙烯等) 之市場條件、個別地點之邊際條件(夕/如,能量價格、氯下 部組織之整合)及資本與操作成本而定。最後提及之Deacon 方法愈來愈重要。
Deacon方法常見之問題係為反應器中之HC1、氯及氧 15 之間建立化學平衡,其在壓力、溫度、氧過量、滯留時間 _ 及其他參數之函數下通常僅有約70至90%之HC1轉化率, 即製程氣體除了目標產物氯之外,亦含有重要比例之未反 應之HC1及重要量之過量使用的氧。 此製程氣體之後續處理係為Deacon方法中之主要問 2〇 題。後續處理之目的係自僅含約30至50體積%之氯的製 程氣體選擇性地移除目標產物氯,以準備重複使用於例如 異氰酸酯生產,且將儘可能不含氯之殘留氣體再循環回 Deacon反應器内。 然而,加壓將氯液化之習用方法(參考Ullmanns 6 200815286
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine, Wiley VCH Verlag 2006, (DOI__L10.1002/14356007.a06^399.pub2)產生 含氯之殘留氣體,其僅可於極低溫條件下於充分不含氯之 條件下得到。需自Deacon方法之氣體循環中移除一部分來 5自液化之含氯殘留氣體,以避免惰性組份於循環時濃縮。 所移除之含氯殘留氣體的廢氣洗滌通常需以氫氧化鈉溶液 或Na2S03進行(參考EP 0 406 675 A1),此係導致不期望 φ 之額外原料消耗及廢水中不期望之量的鹽之製程。 在變成稱為「Shell Deacon方法」名The Chemical 10 Engineer,(1963),ρρ· 224 - 232)之方法中,可借助四氯化碳 (CCI4)藉由吸收/解吸步驟自來自Deacon方法之反應氣體 製得純的氯。藉由吸收於四氯化碳(CCU)或其他溶劑中而 自製程氣體移除氯,且以額外解吸步驟自含氯溶劑回收氯 亦係已知。 15 然而,在Deacon反應氣體之其他組份存在下將氯吸收 φ於CCI4中並非極具選擇性,亦需要額外之純化步驟。而 且’因為臭氧消耗可能性高,基於保護大氣之故,CCl42 使用受到國際間之限制。 該吸收/解吸過程之另一項問題係得到足以避免對 2〇 Deacon反應器及Deacon觸媒產生負面影響且免除排氣氣 體洗滌中額外之純化步驟的不含CC14的循環氣體。 藉蒸餾自另外含有C〇2及空氣之含氯製程氣體選擇性 移除氣時所產生的問題已有所描述。不幸的是,針對該項 問題之建議解決方式係在蒸餾塔中於約7巴之壓力下採用 7 200815286 精德段,仍產生含有5 i 9體積%之氯的製程氣體,推論 固體C〇2 (-56.6 C)之熔點係為無法克服之障礙。 【發明内容】 5 10 15 20 本發明大體上有關一種藉蒸餾自(例如)來自使用之 視情況觸媒承載HC1氧化製程之產物氣體 環至HC1氧化製程中之方法 =了虱以外’至少亦含有過量之氧、化學惰性之組份 (,、疋一氧化碳及惰性氣體)及視情況存在之HC1。 本發明另外有關一種改良之製程氣理 = Dea咖方法之—部分,其尤其可與異氰酸以產= 因ΐ5請穎製程氣體處理係利用來自異氰酸酷工廠 之HC1氣體流中的雜質。 化制ίΠί種具體實施態樣之方法可自使用氧之邮氧 方>;:缺;性移除氯’而避免前文所提之先前技術 本發明之—具體實施態樣係包括—種方法,其包含. )=包^氯、氧m碳之氣體;⑻將職體送 、底部、_段及汽提段之 _ 餾該氣體,以形成:塔頂溫度下在塔中蒸 物.— 風夜也虱及包含二氧化碳及氧之塔頂混人 移除第f餾塔之塔底移除液態氯;及⑷自蒸餾塔之頂; 移除弟—部分之塔頂混合物,且於塔中回流第二部分= 8 200815286 頂混合物。 本發明之各種較佳具體實施態樣中,包含氯、氧及二 氧化碳之氣體係為氯化氫氧化製程之產物。本發明之各種 較佳具體實施態樣中,該方法係進一步包含將第一部分之 5 塔頂混合物送入氯化氫氧化製程中。本發明其他各種較佳 具體實施態樣中,以包含氯、氧及二氧化碳之氣體為產物 的氯化氫氧化製程及送入第一部分之塔頂混合物的氯化氫 _ 氧化製程係為同一個氧化製程。 因此,本發明包括一種藉蒸餾自來自使用氧之視情況 10 觸媒承載HC1氧化製程之產物氣體選擇性分離氯且將不含 氯之氧流再循環至HC1氧化製程中之方法,該產物氣體除 了氯以外,至少亦含有過量之氧、化學惰性之組份(尤其是 二氧化碳及例如惰性氣體)及視情況存在之HC1,其特徵 為:該蒸餾係藉一或多個形成精餾段及汽提段之蒸餾塔操 15 作,且其中待分離之混合物係送至蒸餾塔之精餾及汽提段 _ 之間;該蒸餾係於8至30巴壓力(8000至30000 HPa)及 -10°C至-60°C之塔頂溫度下進行;液態氯係自蒸餾塔移除, 尤其係自塔底;且蒸餾塔頂部形成實質上由.二氧化碳及氧 所組成之混合物,其中一部分送入蒸餾塔作為回流,而一 20 部分移除且送回該HC1氧化製程中。 本發明之各種較佳具體實施態樣中,該方法進一步包 含將至少一部分之液態氣送至選自由異氰酸酯生產製程及 有機化合物氯化製程所組之群的HC1生成製程中。本發明 另外其他各種較佳具體實施態樣中,HC1-生成製程所生成 9 200815286 之氯化氫可提供至任一 氧化製程中。 前述具體實施態樣所提及之 氯化氫 送入蒸餾塔之包含氯、氧及二氧仆 蒸顧之前加以錢。 錢Μ賴較佳係於 5
10 15
於各種較佳具體實施態樣中,旬几制 ,、 方法’即於適當之觸媒存在下使用氧:二= 連同__可更充分瞭解前述發明内容1說 兔明’圖中顯示目前較佳之具體實施態樣1而,應明瞭 本發明不限於所示之明確配置及設備。 ’ 使用於本發明時,單數術語「一」及「該」係同義詞 且可與「-或多個」或「至少一個」交換使用。是故,例 ,,本文或所附申請專利範圍中「一氣體」可表示單一種 氣體或多於一種氣體。此外,應瞭解除非另有陳述,否則 所有數值皆係以「約」字修娜。 來自異氰酸酯工廠之HC1氣體副產物一般含有雜質, 諸如來自光氣生產之過量C0,微量之有機溶劑,諸如^氯 苯或二氯苯及微量之C〇2。此等組份可在HC1氣體純化系 統中部分移除,殘留微量之含碳化合物係於Deac0I1方法之 反應條件(過量氧,3〇〇至400°C之高溫)下以氧加以氧化形 成C〇2。已知方法中,c〇2通常在來自Deacon方法之氧再 循環氣體流中以惰性氣體形式變濃,而須自氧循環移除(排 氣)。 若自氧再循環流移除之二氧化碳的量太高,則再循環 20 200815286 氣體流中co2含量保持低值,但大量之氧及可能之其他組 份亦隨排氣氣體流而喪失。 若移除量太低,則co2於再循環流中濃縮,增加再循 環氣體之量,因此增加整體氣體通道之資本及操作成本。 5 再循環氣體中之C02含量使其可藉由採用本發明方 法,在10至30巴壓力且在約-30°c至-55°c之溫度下於蒸 餾塔中將來自Deacon反應器之經驟冷且乾燥之產物氣體 _ 中所含的C02冷凝,並將其送入塔中作為回流物。此方法 中用以產生深度冷卻之額外能量輸入可使用基本上已知之 ίο 適當冷回收裝置而大幅降低。 因此,本發明方法具有以下特徵之具體實施態樣亦 佳:來自HC1氧化製程之氯化氫係來自異氰酸酯生產方 法,且經純化之氯係送回該異氰酸酯生產方法中。 本發明方法之另一較佳具體實施態樣係具有以下特徵 15 之具體實施態樣:來自HC1氧化製程之氯化氫係來自有機 _^化合物之氯化製程,例如氯化芳族物之生產,而該製程中 經純化之氯係送回該氯化製程中。 本發明各種具體實施態樣之蒸餾較佳係於10至25巴 (10000至25000 HPa)之壓力及-25它至_45°〇之塔頂溫度下 20 操作。 根據本發明方法操作之蒸餾塔選擇性移除所需之產物 氯,成為蒸餾之塔底產物。因為液態C02之回流,故塔頂 較佳地不含氯且因此氧再循環流亦較佳地不含氯;除了過 量氧之外,其僅含co2及惰性組份,因此,基本上其可不 11 200815286 進行廢氣洗滌而釋入大氣。 本發明方法特佳具體實施態樣中,在蒸餾期間,蒸餾 塔底部係由液態氯組成且實質上不含來自氧、二氧化碳、 氮、視情況存在之惰性氣體及視情況存在之氯化氳系列的 5 低沸點化合物。 本發明方法之另一特佳具體實施態樣中,在蒸餾塔頂 部形成之混合物實質上不含除二氧化碳、氧及氯化氫以外 的所有其他化合物,且以回流形式送入蒸餾塔中。 尸在療餾塔頂部形成之混合物特佳係含有所有來自氧、 10二,化碳、氮、視情況存在之惰性氣體及視情況存在之氯 化虱系列的低彿點化合物且實質上不含氯。 一「實質上不含氯」使用於本發明時係表示殘留氯含量 不冋於0.001體積%,較佳係〇 〇〇〇2體積%。 15 於各種較佳具體實施態樣中,該新颖方法需要充分高 ,C〇2分壓,使得塔頂可產生㈣c〇2之冷凝。在起動下 製程時,可能因此需要外部之C02進料。在連 料㈣氣體之移除量來調整’建立C02濃度 20 狄之Γΐΐ方法具體實施態樣因此具有以下特徵:在蒸镏 塔之i合頂後的冷凝器出口區中, + … 的起動期間’二氧化碳含量係介於2 /0犯圍内,尤其是30至50體積%。 υ遐相 月方法之另一較佳具體實施態樣,可另外將 、合中’以達到經濟性最佳化。送入塔中之HC1的 12 200815286 量增加塔頂冷凝器中可立即冷凝之組份C02及HC1的分 壓,因此可藉由建立較低塔壓或較高冷凝溫度或兩者,而 得到更經濟之操作。 為增加塔頂冷凝溫度且視情況降低整體壓力,在特佳 5 之方法具體實施態樣中,氯化氫(尤其是來自上游HC1氧化 製程)可以HC1氣體形式添加於蒸餾塔之輸入流且/或可與 塔蒸汽一起添加於蒸餾塔之塔頂冷凝器。 _ 來自上游HC1氧化製程之最高達30體積%的預先純化 HC1氣體特佳係於HC1氧化之前轉向且添加於來自HC1氧 10 化之產物混合物的蒸顧中。 因此,本發明方法之特佳具體實施態樣中,在反應週 圍設置直接到達蒸餾塔之經純化HC1氣體分流,同時供起 動製程及後續連續操作兩者使用。此情況下,不需要外加 C〇2進料來以低C02含量起動。此分流之量比例最高達HC1 15 總量之30體積%。 _ HC1分流較佳係直接送至蒸餾塔之塔頂冷凝器;亦可 將HC1分流視情況送入蒸餾塔之入口。 當HC1送至塔頂時,再循環氣體含有HC1,但尚非不 含氯。排氣流之廢氣隨後可極簡易地以水洗滌。回收之HC1 2〇 水溶液可再次使用於(尤其是)異氰酸酯生產/Deacon製程 組合中。 若將相對大量之HC1送入蒸餾塔,則乾燥製程氣體進 入蒸餾塔之輸入流可充分含有HC1。此種措施之結果是亦 降低在驟冷中純化製程氣體的成本。 13 200815286 在蒸餾塔中經濟地冷凝所需之一般約20巴壓力可有 利地使用於該製程之整個氣體路徑中,包括上游Deacon 反應器。約20巴之壓力有利於Deacon反應,因為壓力太 高使得化學平衡移動而增加反應器中之HC1轉化率。 5 來自較佳製程而送回(例如)Deacon反應器之再循環氣 體不含氯及水,表示HC1轉化率可因Deacon反應器中之 化學平衡而最佳化。 _ 較佳製程具體實施態樣(將新穎之組合氯純化製程整 合至異氰酸酯生產中)之第一步驟中,光氣之生產係藉由氯 10 與一氧化碳之反應進行。光氣之合成自例如Ullmanns Enzyklopadie der industriellen Chemie 第 3 版,第 13 冊, 第494至500頁可完全暸解且有詳鈿描述。在工業規模下, 光氣主要係藉一氧化碳與氯之反應生產,較佳係以活性碳 作為觸媒。該高放熱性氣相反應一般係於至少250°C至最 15 高600°C之溫度下,通常於殼管式反應器中進行。反應熱 _ 可依各種方式散熱,例如使用液體熱交換器(如例如文件 WO 03/072237 A1所述,該文件之整體内容係以引用方式 併入本文)或經由二次冷卻藉蒸發冷卻,同時利用反應熱產 生蒸汽(如你如US-A 4764308所揭示,其整體内容係以引 20 用方式併入本文)。 自第一步驟所形成之光氣,可在後續製程步驟中藉著 與至少一種有機胺或二或更多種胺之混合物反應而形成至 少一種異氰酸酯。此第二製程步驟以下亦稱為光氣化。該 反應之進行係形成氣化氫副產物,與異氰酸酯呈混合物形 200815286 式。 異氰酸酯之合成基本上亦自先前技術得知,光氣通常 係於以胺計為化學計量過量下使用。由於光氣化通常係於 氣相進行,光氣及胺可溶解於溶劑中。光氣化之較佳溶劑 5 有氯化芳族烴類,諸如氯苯、鄰-二氯苯、對-二氯苯、三 氯苯、對應之氯甲苯或氯二曱苯、氯乙基苯、單氯二苯基、 α-或β-萘基氯、苯曱酸乙酯、苯二甲酸二烷酯、苯二甲酸 _ 二異二乙酯、曱笨及二曱苯。適當之溶劑的其他實例基本 上係自先前技術得知。如亦自先前技術(例如文件WO ίο 96/16028)所得知,形成之異氰酸酯本身亦可作為光氣之溶 劑。另一較佳具體實施態樣中,特別適合芳族及脂族二胺 之光氣化係於氣相進行,即高於胺之沸點。氣相光氣化係 描述於你如,ΕΡ 570 799 Α卜其整體内容係以引用方式併 入本文。此製程優於其他習用液相光氣化之優點在於使昂 15 貴溶劑及光氣循環減至最少而節省能量。 _ 基本上,所有具有一或多個可與光氣反應形成一或多 種具有一或多個異氰酸醋基之異氰酸醋的一級胺基的一級 胺皆為適當之有機胺。該等胺係具有至少一個,較佳兩個 或視情況三或更多個一級胺基。因此,脂族、環脂族、脂 20 族-芳族及芳族胺、二胺及/或多胺,諸如苯胺、經函素取 代之苯基胺類,例如,4-氯苯基胺、1,6-二胺基己烷、1-胺 基-3,3,5-三曱基-5-胺基環己烷、2,4-、2,6-二胺基曱苯或其 混合物,4,4’-,2,4’-或2,2’-二苯基曱烷二胺或其混合物,及 該等胺類及多胺類之較高分子量異構、寡聚或聚合衍生物 15 200815286 係為適當之有機一級胺類。其他可能之胺類基本上係先前 技術已知。本發明較佳胺類有二苯基曱烷二胺系列之胺類 (單體、寡聚及聚合胺類)、2,4-、2,6-二胺基曱苯、異佛爾 酮二胺及伸己二胺。光氣化中,製得對應之異氰酸酯二異 5 氰酸根基二苯基甲烷(MDI,單體、寡聚及聚合衍生物)、曱 苯二異氰酸酯(TDI)、伸己基二異氰酸酯(HDI)及異佛爾酮 二異氰酸酯(IPDI)。 _ 該胺類可依單一步驟或兩步驟或視情況多步驟反應與 光氣反應。可使用連續或分批操作方法。 1〇 若選擇氣相之單一步驟光氣化,則反應係於高於胺之 沸點下進行,較佳平均接觸時間係為0.5至5秒且溫度為 200 至 600°C。 液相光氣化通常係於20至240°C之溫度及1至約50 巴之壓力下進行。液相之光氣化可於單一步驟或兩步驟進 15 行,其可使用化學計量過量之光氣。此情況下,胺溶液及 g 光氣溶液係使用靜態混合元件結合,之後例如由下向上地 通經一或多個反應塔,在此混合物完全反應以形成所需之 異氰酸酯。除了具有適當混合元件之反應塔外,亦可使用 具有攪拌器裝置之反應器。除了靜態混合元件外,亦可採 20用特定之動態混合元件。適當之靜態及動態混合元件基本 上係自先前技術得知。 工業規模之異氰酸酯連續液相生產通常分兩步驟進 行。在第一步驟中,溫度通常不高於220°C,較佳不高於 160°C,自胺及光氣形成胺甲醯氯,自胺及已裂解之氯化氫 16 200815286 形成胺鹽酸鹽。此第一步驟係高放熱性。在第二步驟中, 胺甲醯氯裂解形成異氰酸酯及氯化氫且胺鹽酸鹽反應以形 成胺甲醢虱。弟二步驟通常係於至少9〇。匸之溫度進行,較 佳係100至240°C。 5 光氣化後’光氣化期間所形成之異氰酸酯的分離係於 第二步驟中進行。此係藉著先依基本上熟習此技術者已知 之方式將光氣化之反應混合物分成液體及氣體產物流而進 _行。該液體產物流實質上含有異氰酸酯或異氰酸酯混合 物、浴劑及少部分之未反應光氣。氣體產物流實質上係由 1(>氯化氫氣體、化學計量過量之光氣及少量之溶劑及惰性氣 體(諸如例如氮及一氧化碳)所組成。此外,該液體流隨之 送至(較佳)藉蒸餾處理,在此連續地分離光氣及供光氣化 使用之溶劑。亦可視情況進行所形成之異氰酸酯的額外處 理。此係例如藉由依熟習此技術者已知之方法分餾所得之 15異氰酸酯產物而達成。 • 光氣與有機胺之反應中所製得之氯化氫通常含有機次 要組份,其在熱催化或非熱活化之HC1氧化中及在氯化^ 水溶液^電化學氧化中皆會產生問題。此等有機組份包= 例如異氰酸酯生產中所使用之溶劑,諸如氯苯、鄰-二氯笨 2〇或二氯苯。若使用氣體擴散電極作為電解期間之陰極本 則氣體擴散電極之觸媒亦會被有機雜質所減活。此夕 =雜質會沈積於電流集極上,因而損害氣體擴散電極= -集極之間的接觸,導致不期望之電壓增加。若 = 係使用隔膜製程,則該有機組份會沈積於石墨電;^及/或5 17 200815286 膜上,因而亦增加電解電壓。 ^疋故,在另一製程步驟中,光氣化期間所生產之氯化 ,較佳係自氣體產物流分離。在分離異氰酸§|期間所得之 ,體產物流係加以處理’使得光氣可送回該光氣化且氯化 5虱可送入電化學氧化。 —氯化$之分離係藉著先自氣體產物流分離光氣而進 行口亥光氣係藉著於例如一或多個串聯之冷凝器上將光氣 _液化而分離。該液化較佳係於-15至-4(rc範圍之温度下進 行,視所使用之溶劑而定。此深度冷卻之結果是亦可自氣 1〇體產物流移除一部分溶劑殘留物。 光氣可附加或備擇地於一或多個步驟中以冷溶劑或溶 劑-光氣混合物洗出該氣體流。適於此目的之溶劑有例如已 使用於光氣化之溶劑’氯苯及鄰_二氯苯。此時溶劑或溶劑 -光氣混合物之溫度係介於_15至_46。〇範圍内。 15 自氣體產物流分離之光氣可送回該光氣化。分離光氣 瞻及一料溶劑殘留物後所得之氯化氫除了惰性氣體(諸如 氮及一氧化碳)之外,可仍含有01至i重量%溶劑及0 i 至2重量%光氣。 可視情況進行氯化氫之純化,以降低微量溶劑之比 20例。此可例如藉由冷凍、藉由使氯化氫通經例如一或多個 冷卻收集器進行,視溶劑之物性而定。 氯化氫之視情況純化的特佳具體實施態樣中,氯化氫 流係流經兩個串聯之熱交換器,待分離之溶 數(例如在書C)來出分離。熱交換器較佳係交替 18 200815286 在各情況下,氣體流係使其首先流經之熱交換哭φ 、人土 τ <預先 冷凍溶劑解凍。該溶劑可重複使用以生產光氣溶液。在第 二個下游熱交換器(供應習用於冷卻設備之熱交換哭、介 質’例如Frigen系列之化合物)中,氣體較佳係冷卻至低^ 5溶劑之冰點,以使其結晶析出。完成解凍及結晶操作後,、 切換氣體流及冷卻劑流,以調換熱交換器之功能。含有氯 化氫之氣體流可依此方式消耗至較佳不多於5〇〇 ppm,尤 _ 其是不多於50 ppm,特別是不多於20 ppm溶劑含量。 或者,氯化氫之純化較佳可於兩個串聯之熱交換器中 1〇進行,例如根據us-A-6 719 957,其整體内容係以引用方 式併入本文。氯化氫較佳係壓縮至5至20巴之壓力,較佳 1〇至15巴,此情況下,壓縮之氣態氯化氫係送至溫度為 20至60 C,較佳30至50°C之第一個熱交換器中。此情況 下,氯化氫係以來自第二個熱交換器而溫度為_1()至_3〇它 15之冷氯化氫冷卻。此使得有機組份冷凝,此有機組份可丟 籲棄或再循環。通入第一個熱交換器之氯化氫在-2〇至之 溫度離開,且於第二個熱交換器中冷卻至-1〇 s_3(rc之溫 度第一個熱父換器所產生之冷凝物係由其他有機組份及 >里之氯化氫所組成。為避免損失氯化氬,離開第二個熱 2〇 =換器之冷凝物係送入分離及蒸發單元。此可為例如蒸^ 土合’其中氣化氫被自冷凝物驅出且回至第二個熱交換器。 亦可將已驅出之氯化氫送回第一個熱交換器。在第二個熱 交換器中冷卻且不含有機組份之氯化氫通入溫度為_1〇至 -30 C之第一個熱交換器。加熱至1Q至3〇。匸之後,不含有 19 200815286 機組份之氯化氫離開第一個熱交換器。 ^月/進行純化係於活性碳上藉吸附進行。此過γ 中’氯化氫係例如於移除過量光氣後在G i 5巴(較佳 至2巴)之壓力i下通過或通經活性碳床。流速及滯留 係以熟習此技術者已知之方式視雜質含量調整。有機雜: 亦可吸附於其他適當之吸附劑(例如沸石)上。 貝 10 15
另一亦佳備擇方法中,氯化氫之蒸餾可提供於來自光 氣1匕ί氯化氫的視情況使用之純化中。此係於來自光氣化 之氣態氯化氫冷凝之後進行。冷凝之氯化氫蒸料,自蒸 德移除經純化之氯化氫為塔頂產物,該蒸㈣於熟習此技 術者已知且習用於此類蒸餾的壓力、溫度等條件下進行。 藉前述方法分離且視情況純化之氯化氫隨之可送入以 氧進行之HC1氧化中。 【實施方式】 以下實施例係用於參考而不限制本文所述之發明。 實施例 20 實施例1 : 參考圖1,來自用以生產亞甲基二異氰酸酯之異氰酸 酯工廠的HC1氣體1,一般由>99體積% HC1、<0.2體積% CO、<500體積ppm有機化合物(單氯苯,二氯苯等)及惰性 微量氣體所組成,於壓縮系統2中壓縮至22巴。 20 200815286 於下游低溫氣體純化系統3中,自該HC1氣體移除大 部分之有機雜質。 將較大部分(85%)之經純化HC1氣體4與過量之氧23 與來自氯分離15之再循環氣體一起送入Deacon反應器 5 5。該HC1氣體於此反應器中在370°C下催化氧化成氯。 來自該反應之製程氣體6含有主組份氯、氧及反應水 與未反應之HC1氣體、二氧化碳及惰性氣體。 熱製程氣體送入適當之驟冷區7,藉著將溫度降低至 約40至90°C,使反應水與大部分未反應之HC1 —起冷凝 1〇 出來,成為濃HC1水溶液。 仍含有HC1之潮濕製程氣體8係於氣體乾燥器9中以 濃硫酸為乾燥介質加以乾燥。 冷卻之後,乾燥之製程氣體10送入具有精餾及汽提段 之蒸餾塔11中。在20巴塔頂壓力操作之蒸餾塔中,C02、 15 HC1及低比例之其他組份(諸如氧及惰性氣體)的液體混合 _ 物於約-32°C之塔頂冷凝,且以回流方式送入塔中。結果, 塔頂及該處所產生之含氧再循環氣體13變成完全不含氯。 在塔底12中,移除不含低沸物之液態氯且可再次使用 於異氰酸@旨工薇(未示)。 20 來自氣體純化系統3之其餘量(15%)經純化HC1氣體以 分流23形式繞過Deacon反應與來自蒸餾塔10之蒸汽一起 直接送至蒸餾塔之塔頂冷凝器。 由40體積%氧、36體積% C02、20體積% HC1及4體 積%惰性組份組成之再循環氣體13經由壓縮器14送回該 21 200815286
Deacon反應器5。 苴#^ =間於再循環氣體中變濃之副產物,諸如CO及 其他惰性物質係於水洗17中 ★ c〇2及 HC1移除。挑ψ夕#瞒合 盾衣軋體W及經純化 5 f'排出之稀鹽酸水溶液21俜於显訇舻ffit ^ Deacon製葙夕制加^ a 你於兴Λ酉夂酯工廠及 οη衣耘之製程組合的另一點再次使用。 不含氯及HC1且由50體積%氧 體積㈣性物質所組成之廢氣22係排放至大^C〇2及5 貫施例1之蒸餾塔操作: 10 47二Λ2,來自Μ—反應器1之乾燥製程氣體,由 體積/。ci2、31體積% 〇2、19體積 氣體及1體積% Ηα細占 ^ x a ^ 月性 篮槓/〇 HC1組成,运入具有精餘段及汽提段之蒸 餡塔11中。蒸餾塔係於20巴之塔頂壓力及·32ΐ之塔頂溫 度下操作;塔底溫度係為+6fC。 、 —於塔底移除純液態氯8,經由蒸發器1〇將其部分送回 15 蒸餾塔1 1。 低沸物氧、HC1、C〇2及惰性物質被帶經塔頂4,於此 處與來自HC1純化2a之HC1分流混合並送至冷凝器9。 HC1分流之量係為待氧化之HC1的總量之15%。 20 在冷凝器9中,可於此等壓力及溫度條件下冷凝之氣 體被冷凝出來。冷凝物6,由50重量%(:〇2、38重量%Hci 及12重量%氧組成,以回流形式送入塔中。在冷凝器中不 可冷减之組份係以由40體積% 〇2、36體積% c〇2、20體 積/〇HCl及4體積%惰性物質組成之氧再循環流7形式送回 該Deacon反應器。 22 200815286 實施例2 (克辛固2): 使用如同實施例1之方法,但HC1分流2b並非送至塔 頂冷凝器9,而是與乾燥製程氣體丨一起送至塔入口。 …、1此技術者瞭解可在不偏離廣義之本發明概念下對 前述具體實施態樣進行改變。因此,應瞭解本發明不限於 所揭示之特定具體實施態樣,而係涵蓋如申請專利範圍所 定義之本發明精神及範圍内的修飾。
10 【圖式簡單說明】 圖中: 且 圖1係為本發明具體實施態樣 方去之代表性流程圖 圖2係為根據本發明具體實施 表性流程圖。 態樣操作 之蒸德塔的代 15 _ 【主要元件符號說明】 1 HC1氣體 2 壓縮系統 3 氣體純化系統 2〇 4 經純化HC1氣體 5 Deacon反應器 6 製程氣體 7 驟冷區 8 潮濕製程氣體 23 200815286 9 氣體乾燥器 10乾燥之製程氣體 11蒸餾塔 12塔底 5 13 再循環氣體 14壓縮器 15 氯分離 16再循環氣體 _ 17水洗 ίο 21 稀鹽酸水溶液 22廢氣 23 分流
Claims (1)
- 200815286 510 15 20 申請專利範圍:一種方法,包含以下步驟·· ⑷2供包含氯、氧及二氧化碳之氣體,a該氣體係馮氣化氫氧化製程之產物; ⑻=氣體送至具有頂部、底部、精純及汽提段 或數個蒸餾塔’其中該氣體係送至蒸德 。"於精顧段與汽提段之間的導入點; ⑷於塔中在8至3〇巴之壓 。 溫度下蒸館該氣艘,以來成厂产C之塔頂 碳及氧的塔頂^物场成液㈣及包含二氧化 自蒸餾塔之塔底移除液態氯)及 =塔,移除第—部分之塔頂 2一:回流第二部分之塔頂混合物。 申Μ專利範圍第1項之 部分之拔了苜、3人1 、方法,其進一步包含將第一 3上士 。頂轧&物送入該氯化氫氧化f裎。 3. 如申請專利範圍第】瑁夕士 +㈣化H 質上不含氯。項之方法’其中該塔頂混合物實 4. 如申請專利範圍第J項之 氣體之前先乾燥該氣體。 其進-步包含在蒸餾 5. 如申請專利範圍第i 程係包含於高溫=方法,其中該氯化氫氧化製 化。 *觸媒存在下以氧進行之氣相氧 6. 如申請專利範圍第1步驟d)之氯的至少卜、、,4 ’其進—步包含將來自 口 P刀迗至選自由異氰酸酯生產方 (d) (e) 25 200815286 =及有機化合物氯化製程所組成之群的Hci_生成製 7.::= 巧第1項之方法,其中在該氯化氳氧化 氧二』廷自由異氰酸酯生產方法、有機化合物 «ο, 氣送至“成製步包含將至少-部分之液態 8·如申請專利範圍第1項之方沬^ ^ 10 15 20 至h巴壓力及1C至:中該蒸餘係於10 9.如申請專利範圍第! °:、:度下進行。 之液態氯實質上不含選自^該t步驟^移除 氣體及氯化氫所組成之群 氣化石反、氮、惰性 卟如申請專利範圍第4:=彿:化合物。 進一步包含氯化氫。 /、中该塔頂混合物係 u•如申請專利範圍第1項之方法, -氧化碳、氮、惰性氣體及:中所有選自由氧、 點化合物皆存在於蒸館後之汉了虱所組成之群的低沸 頂混合物實質上不含氯。合項混合物,且其中該塔 12·如申請專利範圍第丨項之方法,、 氫氣體添加於選自導入蒸镏從,其進—步包含將氯化 之冷凝器及其組合之添加^ ^之前的氣體、緊鄰塔頂 13·如申請專利範圍第12項之方 化氫氧化製程之氣化氫氣體最:其中提供至該第一氯 化之前轉向,重新導入蒸餾30體積%係於氧 、田丨J之氣體中。 26 200815286 14·如申請專利範圍第1項之方法,該第一部分塔頂混合 物中之二氧化碳係為20至70體積%。27
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