KR20090016716A - ＨＣｌ 산화 공정으로부터의 생성물 기체로부터의 염소 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염소 이외에 또한 적어도 여분의 산소, 화학적 비활성 성분, 특히 이산화탄소 및 영족 기체, 및 임의로는 HCl를 함유하는, 산소를 사용하는 임의로는 촉매화된 HCl 산화 공정의 생성물 기체로부터, 증류 및 염소가 제거된 산소 스트림의 HCl 산화 공정으로의 재순환에 의해, 염소를 선택적으로 분리하는 방법에 대해 기재한다.
염소 선택적 분리, HCl 산화, 산소 재순환, 증류

Description

ＨＣｌ 산화 공정으로부터의 생성물 기체로부터의 염소 분리 방법 {METHOD FOR SEPARATING CHLORINE FROM THE PRODUCT GAS FROM AN HCl OXIDATION PROCESS}
본 발명은 염소 이외에 또한 적어도 여분의 산소, 화학적 비활성 성분, 특히 이산화탄소 및 영족 기체, 및 임의로는 HCl을 함유하는, 산소를 사용하는 임의로는 촉매화된 HCl 산화 공정의 생성물 기체로부터, 증류 및 염소가 제거된 산소 스트림의 HCl 산화 공정으로의 재순환에 의해, 염소를 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.
많은 공업적 규모의 화학적 공정, 예컨대 이소시아네이트, 특히 MDI 및 TDI의 제조에서, 및 유기 물질의 염소화 공정에서, 염소는 원료 물질로서 사용되며, HCl 기체 스트림이 일반적으로 부산물로 생성된다. 이 HCl 기체는 종종 공정 특유의 유기 및 무기 물질로 오염된다. 특히 이소시아네이트 제조 플랜트로부터의 HCl 기체에 대한 불순물로서 공지된 것은 다음과 같다:
포스겐 제조로부터의 여분의 일산화탄소, 미량의 포스겐, 미량의 용매 (예를 들어, 톨루엔, 모노클로로벤젠 또는 디클로로벤젠), 미량의 저비점 할로겐화 탄화수소 및 질소, 이산화탄소 또는 영족 기체와 같은 화학적 비활성 성분.
하기 상이한 공업적 규모의 공정은 여기서 염소 제조 및 이소시아네이트 제 조 방법에서 불가피하게 형성되는 염산 이용의 예로서 언급된다:
1. NaCl 전기분해에서의 염소의 제조 및 판매 또는 옥시염소화(oxychlorination) 공정, 예를 들어 염화비닐의 제조에서의 추가 가공에 의한 HCl의 이용.
2. 애노드와 캐소드 챔버 사이의 분리 매질로서 격막 또는 막을 이용한 수성 HCl의 전기분해에 의한 HCl의 염소로의 전환. 여기서 결합 생성물은 수소이다.
3. 산소 소모 캐소드 (ODC)가 있는 전기분해 전지에서의 산소의 존재하에 수성 HCl의 전기분해에 의한 HCl의 염소로의 전환. 여기서 결합 생성물은 물이다.
4. 승온에서 촉매 상에 산소를 이용한 HCl의 기체 상 산화에 의한 HCl 기체의 염소로의 전환. 여기서 결합 생성물은 또한 물이다. "디콘(Deacon) 방법"으로 공지된 상기 방법은 100년 넘게 사용되어 왔다.
모든 상기 방법은 결합 생성물 (1의 경우 예를 들어 수산화나트륨 용액, 수소, 염화비닐)에 대한 시장 조건, 각 부문에서의 한계 조건 (예를 들어 에너지 가격, 염소 산업 기반의 통합) 및 자본 지출 및 운전 비용에 따라 이소시아네이트 제조에 대한 다양한 정도의 장점을 제공한다. 마지막에 언급한 디콘 방법이 점점 중요해지고 있다.
HCl, 염소 및 산소 사이의 화학적 평형을 반응기에서 확립하고, 압력, 온도, 산소 과량, 체류 시간 및 다른 파라미터에 따라 보통 약 70 내지 90%의 HCl 전환율만을 허용하는 디콘 방법에서 문제가 발생한다. 즉 공정 기체는 목표 생성물인 염소 이외에, 현저한 양의 미반응 HCl 및 현저한 양의 과량으로 사용된 산소를 함유 한다.
이 공정 기체의 마무리는 디콘 방법의 주요 문제이다. 단지 대략적으로 30 내지 50 부피%의 염소를 함유하는 공정 기체로부터 목표 생성물인 염소를 선택적으로 제거하고, 예를 들어 이소시아네이트 제조에서의 재사용을 위해 이를 준비하고, 가능한 한 염소가 제거된 잔류 기체를 디콘 반응기로 재순환시키는 것이 목적이다.
그러나, 압력 하에서의 염소 액화를 위한 통상적인 방법 (문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chlorine, Wiley VCH Verlag 2006, (DOI: 10.1002/14356007.a06_399.pub2)] 참조)은 염소 함유 잔류 기체를 생성하며, 이는 극도의 저온 조건하에서만 충분히 염소가 제거된 상태로 얻어질 수 있다. 순환에서 비활성 성분의 농축을 피하기 위해 액화로부터의 염소 함유 잔류 기체 중 일부를 디콘 방법의 기체 순환으로부터 제거해야 한다. 이 경우, 제거해야 하는 상기 염소 함유 잔류 기체의 폐기체 세척을 일반적으로 수산화나트륨 용액 또는 Na2SO3로 수행하여야 하며 (EP 0 406 675 A1호 참조), 이 방법은 목적하지 않은 추가 원료 물질 소비 및 폐수 내 목적하지 않은 양의 염을 야기한다.
"쉘 디콘 방법" (문헌 [The Chemical Engineer, (1963), pp. 224 - 232] 참조)이라고 공지된 방법에서, 염소는 사염화탄소 (CCl4)에 의한 흡착/탈착 단계에 의해 디콘 방법으로부터의 반응 기체로부터 순수한 형태로 얻어진다.
DE 195 36 976 A1호에서, 사염화탄소 (CCl4) 또는 다른 용매 중에서 흡착에 의해 공정 기체로부터 염소를 제거하고 추가 탈착 단계에서 염소 함유 용매로부터 염소를 회수하는 것도 또한 제안되었다.
그러나, 디콘 반응 기체의 다른 성분의 존재하에서의 CCl4 중 염소의 흡착은 별로 선택적이지 않고 또한 추가 정제 단계를 필요로 한다. 또한, 그의 높은 오존 소모 잠재력으로 인해, CCl4의 사용은 대기 보호의 이유로 인해 한정적인 국제적 제한을 받는다.
상기 방법의 추가 문제는 디콘 반응기 및 디콘 촉매에 대한 부정적인 영향을 피하기 위해 충분히 CCl4가 제거된 재순환 기체를 얻고 정화 기체 세척에서 추가 정제 단계를 제거하는 것이다.
독일 특허 출원 제2426056호는 추가로 CO2 및 공기를 함유하는 염소 함유 공정 기체로부터 염소의 증류에 의한 선택적 제거 문제를 시험하였다. 증류 컬럼 내의 정류 구획에도 불구하고, 약 7 bar의 압력에서 여전히 5 내지 9 부피%의 염소를 함유하는 공정 기체가 회수되었다. 또한, 고체 CO2의 융점 (-56.6℃)은 극복하기 어려운 장벽임이 지적되었다.
하기 기재된 발명은 예를 들어 전체 디콘 방법의 일부로서의 개선된 공정 기체 마무리에 관한 것이며, 신규한 공정 기체 마무리는 이소시아네이트 플랜트로부터의 HCl 기체 스트림 내의 불순물을 이용하기 때문에 이는 특히 유리하게는 이소시아네이트 제조와 관련하여 실시할 수 있다.
특히, 신규한 방법은 산소를 사용하는 HCl 산화 공정의 생성물로부터 염소를 선택적으로 제거하는 목적을 달성하고 상술한 종래 기술로부터 공지된 방법의 단점들을 피한다.
본 발명은 염소 이외에 또한 적어도 여분의 산소, 화학적 비활성 성분, 특히 이산화탄소 및 영족 기체, 및 임의로는 HCl를 함유하는, 산소를 사용하는 임의로는 촉매화된 HCl 산화 공정의 생성물 기체로부터, 증류 및 염소가 제거된 산소 스트림의 HCl 산화 공정으로의 재순환에 의해, 염소를 선택적으로 분리하는 방법에 있어서,
증류를 정류 및 스트립핑 구획을 형성하는 하나 이상의 증류 컬럼에 의해 실시하고, 분리하고자 하는 혼합물을 증류 컬럼의 정류 구획과 스트립핑 구획 사이에 공급하고,
증류를 8 내지 30 bar (8000 내지 30000 HPa)의 압력하에 -10℃ 내지 -60℃의 컬럼 헤드 온도에서 수행하고,
액체 염소를 증류 컬럼으로부터, 특히 컬럼의 하부로부터 제거하고,
증류 컬럼의 헤드에서, 실질적으로 이산화탄소 및 산소로 이루어진 혼합물이 형성되고, 이 중 일부는 환류로서 증류 컬럼에 공급하고, 일부는 제거하여 HCl 산화 공정에 재공급하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
증류에 공급되는 생성물 기체는 증류 전에 바람직하게는 건조시킨다.
바람직한 방법은 HCl 산화 공정이 디콘 방법, 즉 산소를 사용하는 HCl의 촉매화 기체 상 산화인 것을 특징으로 한다.
이소시아네이트 플랜트로부터의 HCl 기체는 전형적으로 불순물, 예컨대 포스겐 제조로부터의 여분의 CO, 미량의 유기 용매, 예컨대 모노클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 및 미량의 CO2를 함유한다. 상기 성분은 HCl 기체 정제 시스템에서 부분적으로 제거할 수 있고 잔류하는 미량의 탄소 화합물은 디콘 방법의 반응 조건 (과량의 산소, 300 내지 400℃의 온도)하에 산소로 산화되어 CO2를 형성한다. 공지된 방법에서, CO2는 디콘 방법으로부터의 산소 재순환 기체 스트림에서 비활성 기체로서 농축되고 산소 순환 (정화)으로부터 제거되어야 한다.
산소 재순환 시스템으로부터 제거되는 양이 너무 많을 경우, 재순환 기체 스트림 내의 CO2 함량은 낮게 유지되지만, 그러면 대량의 산소 및 혹은 다른 성분도 또한 정화 기체 스트림과 함께 손실된다.
제거되는 양이 너무 적을 경우, CO2는 재순환 스트림에 농축되고, 재순환 기체의 양 및 따라서 전체 기체 경로를 위한 자본 지출 및 작업 비용이 증가한다.
재순환 기체 내의 CO2 함량은, 본 발명에 따른 방법에 의해, 예를 들어 디콘 반응기로부터의 켄칭되고 건조된 생성물 기체로 작동되는 증류 컬럼에서 그 안에 함유된 CO2를 10 내지 30 bar의 압력하에 약 -30℃ 내지 -55℃의 온도에서 응축시키고, 이를 상기 컬럼에 환류로서 공급하는 것을 가능하게 한다. 과냉각(deep cooling)을 일으키기 위한 추가 에너지 투입은 원칙적으로 공지된 적합한 냉각 회수 수단을 사용하는 상기 방법에서 현저히 줄일 수 있다.
따라서, HCl 산화 공정으로부터의 염화수소가 이소시아네이트 제조 공정으로부터 발생하고, 정제된 염소가 이소시아네이트 제조 공정에 재공급되는 것을 특징으로 하는 방법의 변형도 또한 바람직하다.
HCl 산화 공정으로부터의 염화수소가 유기 화합물의 염소화, 예를 들어 염소화 방향족의 제조 공정으로부터 발생하고, 방법에서 정제된 염소가 염소화 공정에 재공급되는 방법의 변형도 또한 바람직하다.
증류는 바람직하게는 10 내지 25 bar (10000 내지 25000 HPa)의 압력하에 -25℃ 내지 -45℃의 컬럼 헤드 온도에서 실시한다.
증류 컬럼은 목적하는 생성물인 염소를 건조 반응 기체로부터 하부 생성물로서 선택적으로 제거한다. 액체 CO2의 환류로 인해, 컬럼의 헤드 및 따라서 또한 산소 재순환 스트림은 염소를 함유하지 않으며, 이것은 과량의 산소 외에 단지 CO2 및 비활성 성분만을 함유하므로 원칙적으로 폐기체 세척 없이 대기로 방출할 수 있다.
방법의 특히 바람직한 형태에서, 증류 동안 증류 컬럼의 하부는 액체 염소로 이루어지고 실질적으로 산소, 이산화탄소, 질소, 임의로는 영족 기체 및 임의로는 염화수소 계열로부터의 저비등 화합물이 없다.
방법의 또 다른 특히 바람직한 형태에서, 증류 컬럼의 헤드에서 형성되는 혼합물은 실질적으로 이산화탄소, 산소 및 염화수소로 이루어지며, 이는 환류로서 증류 컬럼에 공급된다.
증류 컬럼의 헤드에서 형성되는 혼합물은 특히 바람직하게는 산소, 이산화탄소, 질소, 임의로는 영족 기체 및 임의로는 염화수소 계열로부터의 모든 저비등 화합물을 함유하고 실질적으로 염소가 없다.
본 발명의 의미 내에서 실질적으로 염소가 없다는 것은 0.001 부피% 이하, 바람직하게는 0.0002 부피% 이하의 잔류 염소 함량을 의미한다.
바람직한 형태에서, 신규한 방법은 액체 CO2의 응축물이 컬럼의 헤드에서 제조될 수 있도록 충분히 높은 CO2 분압을 필요로 한다. 따라서, 상류 디콘 방법 개시시에, CO2의 외부 공급이 필요할 수 있다. 연속 공정에서, CO2 농도에 대해 평형을 확립하며, 이는 제거되는 정화 기체의 양에 의해 조절한다.
따라서, 특히 바람직한 방법은, 특히 증류 상류의 HCl 산화의 개시 동안을 포함하여, 증류 컬럼의 컬럼 헤드 후의 응축기 출구 영역의 이산화탄소 함량이 20 내지 70 부피%, 특히 바람직하게는 30 내지 50 부피%의 범위인 것을 특징으로 한다.
추가 바람직한 변형에 따라, 경제적 최적화의 목적을 위해 HCl을 컬럼에 추가로 공급할 수 있다. 공급되는 HCl의 양은 컬럼의 오버헤드(overhead) 응축기 내의 즉시 응축가능한 성분 CO2 및 HCl의 분압을 증가시키고, 이에 따라 더 낮은 컬럼 압력 또는 더 높은 응축 온도 또는 둘 모두를 확립하여 보다 경제적인 작업을 허용한다.
방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 컬럼 헤드 내의 응축 온도를 증가시키고 임의로는 전체 압력을 낮추기 위해, 염화수소 기체를 증류 컬럼의 투입 스트림에 첨가할 수 있고/있거나 증류 컬럼의 오버헤드 응축기에 컬럼 증기와 함께 첨가할 수 있다.
상류 HCl 산화 공정으로부터 미리 정제된 HCl 기체 중 30 부피% 이하를 특히 바람직하게는 HCl 산화 전에 분리하여 HCl 산화로부터의 생성물 혼합물의 증류에 첨가한다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 공정 개시 및 후속 연속 공정 모두를 위해, 반응기를 돌아서 직접 증류 컬럼으로 통하는 정제된 HCl 기체의 바이패스(bypass)를 설치한다. 이 경우, 낮은 CO2 함량으로의 개시를 위해 외부 CO2 공급은 필요하지 않다. 상기 바이패스 스트림의 양적 비율은 HCl의 총량의 30 부피% 이하이다.
HCl 바이패스 스트림은 유리하게는 증류 컬럼의 오버헤드 응축기에 곧바로 공급되고; HCl 바이패스 스트림의 증류 컬럼 입구로의 임의의 공급도 또한 가능하다.
컬럼의 헤드에 HCl을 공급할 경우, 재순환 기체는 HCl을 함유하지만 아직 염소가 없지는 않다. 이어서, 정화 스트림의 페기체를 물로 매우 간단히 세척할 수 있다. 회수된 수성 HCl은 특히 이소시아네이트 제조/디콘 방법 조합에 재사용한다.
상대적으로 대량의 HCl을 증류 컬럼에 공급할 경우, 컬럼으로의 건조 공정 기체의 투입 스트림은 HCl을 매우 충분히 함유할 수 있다. 상기 수단의 결과로서, 켄칭에서의 공정 기체의 정제 비용도 또한 감소된다.
컬럼에서의 경제적인 응축을 위해 전형적으로 요구되는 약 20 bar의 압력을 유리하게는 상류 디콘 반응기를 포함하여 공정의 전체 기체 경로에서 이용할 수 있다. 너무 높은 압력은 화학적 평형의 이동에 의해 반응기 내 증가된 HCl 전환을 일으키기 때문에 약 20 bar의 압력이 디콘 반응에 유리하다
예를 들어 디콘 반응기에 재공급되는 바람직한 공정으로부터의 재순환 기체는 염소 및 물이 없으며, 이는 따라서 디콘 반응기에서의 화학적 평형으로 인해 HCl 전환을 최대화할 수 있음을 의미한다.
신규한 조합된 염소 제조 방법의 이소시아네이트 제조로의 통합을 제공하는 바람직한 방법의 제1 단계에서, 포스겐의 제조를 염소와 일산화탄소의 반응에 의해 실시한다. 포스겐의 합성은 적절히 공지되어 있고 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der industriellen Chemie, 3rd edition, volume 13, pages 494-500]에 설명되어 있다. 공업적 규모로, 포스겐은 주로 바람직하게는 촉매로서의 활성탄 상에서 일산화탄소와 염소의 반응에 의해 제조한다. 강한 발열성 기체상 반응은 일반적으로 쉘-및-관(shell-and-tube) 반응기에서 전형적으로 250℃ 이상 내지 최대 600℃의 온도에서 실시한다. 반응열의 방산은 다양한 방식으로 예를 들어 WO 03/072237 A1호에 기재된 바와 같이 액체 열 교환기를 사용하여, 또는 예를 들어 US-A 4764308호에 개시된 바와 같이 2차 냉각 순환을 통한 증발 냉각과 동시에 스팀을 생성하기 위한 반응열의 사용에 의해 실시할 수 있다.
제1 단계에서 형성된 포스겐으로부터, 1종 이상의 이소시아네이트가 다음 공정 단계에서 1종 이상의 유기 아민 또는 2종 이상의 아민의 혼합물과의 반응에 의해 형성된다. 상기 제2 공정 단계는 하기에서 포스겐화라고 나타낸다. 이 반응은 이소시아네이트와의 혼합물로서 발생하는 부산물로서의 염화수소의 형성과 함께 일어난다.
이소시아네이트의 합성은 또한 종래 기술로부터 원칙적으로 공지되어 있으며, 포스겐은 일반적으로 아민을 기준으로 화학량론적 과량으로 사용된다. 포스겐화는 일반적으로 액체 상에서 실시하므로, 포스겐 및 아민을 용매 중에 용해시키는 것이 가능하다. 포스겐화에 바람직한 용매는 염소화 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 상응하는 클로로톨루엔 또는 클로로크실렌, 클로로에틸벤젠, 모노클로로디페닐, α- 또는 ß-나프틸 클로라이드, 에틸 벤조에이트, 디알킬 프탈레이트, 디이소디에틸 프탈레이트, 톨루엔 및 크실렌이다. 적합한 용매의 추가 예는 종래 기술로부터 원칙적으로 공지되어 있다. 또한 종래 기술로부터 예를 들어 WO 96/16028호에 따라 공지된 바와 같이, 생성된 이소시아네이트는 그 자체로도 또한 포스겐을 위한 용매로서 작용할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 특히 적합한 방향족 및 지방족 디아민의 포스겐화는 기체 상에서, 즉 아민의 비등점 초과에서 실시한다. 기체 상 포스겐화는 예를 들어 EP 570 799 A1호에 기재되어 있다. 다른 통상적인 액체 상 포스겐화와 비교하여 상기 방법의 장점은 값비싼 용매의 최소화 및 포스겐 순환에 의해 발생하는 에너지 절감에 있다.
원칙적으로, 포스겐과 반응하여 1개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 1종 이상의 이소시아네이트를 형성할 수 있는 1개 이상의 일차 아미노기를 가지는 모든 일차 아민이 유기 아민으로서 적합하다. 아민은 적어도 1개, 바람직하게는 2개, 또는 임의로는 3개 이상의 일차 아미노기를 가진다. 따라서, 지방족, 시클로지방족, 지방족-방향족 및 방향족 아민, 디아민 및/또는 폴리아민, 예컨대 아닐린, 할로겐-치환된 페닐아민, 예를 들어 4-클로로페닐아민, 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노시클로헥산, 2,4-, 2,6-디아미노톨루엔 또는 이들의 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄 디아민 또는 이들의 혼합물, 및 상기 아민 및 폴리아민의 보다 고분자량 이성질체, 올리고머 또는 중합체 유도체가 유기 일차 아민으로서 적합하다. 다른 가능한 아민은 종래 기술로부터 원칙적으로 공지되어 있다. 본 발명에 바람직한 아민은 디페닐메탄디아민 계열의 아민 (단량체, 올리고머 및 중합체 아민), 2,4-, 2,6-디아미노톨루엔, 이소포론 디아민 및 헥사메틸렌 디아민이다. 포스겐화에서, 상응하는 이소시아네이트인 디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI, 단량체, 올리고머 및 중합체 유도체), 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)가 얻어진다.
아민은 포스겐과 1단계 또는 2단계 또는 임의로는 다중 단계 반응으로 반응할 수 있다. 작업의 연속 또는 배치식 방법이 가능하다.
기체 상에서의 1단계 포스겐화가 선택될 경우, 반응은 아민의 비등점 초과에서 바람직하게는 0.5 내지 5초의 평균 접촉 시간 이내에 200 내지 600℃의 온도에서 실시한다.
액체 상에서의 포스겐화는 일반적으로 20 내지 240℃의 온도 및 1 내지 약 50 bar의 압력에서 수행한다. 액체 상에서의 포스겐화는 1단계 또는 2단계로 수행할 수 있으며, 포스겐을 화학량론적 과량으로 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 아민 용액 및 포스겐 용액을 정적 혼합 요소를 사용하여 합한 후, 이를 예를 들어 혼합물이 목적하는 이소시아네이트로 완전히 반응하는 하나 이상의 반응 탑에 하부에서 상부로 통과시킨다. 적합한 혼합 요소가 제공된 반응 탑 이외에, 교반 장치가 있는 반응 용기를 또한 사용할 수 있다. 정적 혼합 요소 이외에, 특별한 동적 혼합 요소를 또한 사용할 수 있다. 적합한 정적 및 동적 혼합 요소는 종래 기술로부터 원칙적으로 공지되어 있다.
이소시아네이트의 연속 액체 상 제조는 공업적 규모로 일반적으로 2단계로 수행한다. 제1 단계에서, 일반적으로 220℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하의 온도에서 카르바모일 클로라이드가 아민 및 포스겐으로부터 형성되고, 아민 히드로클로라이드가 아민 및 분리된 염화수소로부터 형성된다. 상기 제1 단계는 매우 발열성이다. 제2 단계에서, 카르바모일 클로라이드는 분리되어 이소시아네이트 및 염화수소를 형성하고, 아민 히드로클로라이드는 반응하여 카르바모일 클로라이드를 형성다. 제2 단계는 일반적으로 90℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 240℃의 온도에서 수행한다.
포스겐화 후, 포스겐화 동안 형성된 이소시아네이트의 분리는 제3 단계에서 실시한다. 이는 초기에 포스겐화의 반응 혼합물을 당업자에게 원칙적으로 공지된 방식으로 액체 및 기체 생성물 스트림으로 분리하여 실시한다. 액체 생성물 스트림은 실질적으로 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물, 용매 및 소량의 미반응 포스겐을 함유한다. 기체 생성물 스트림은 실질적으로 염화수소 기체, 화학량론적 과량의 포스겐, 및 소량의 용매 및 비활성 기체, 예를 들어 질소 및 일산화탄소로 이루어진다. 또한, 이어서, 액체 스트림을 포스겐 및 포스겐화를 위한 용매가 연속하여 분리되는 마무리, 바람직하게는 증류에 의한 마무리에 공급한다. 형성된 이소시아네이트의 추가 마무리도 또한 임의로 실시할 수 있다. 이는 예를 들어 당업자에게 공지된 방식으로 얻어진 이소시아네이트 생성물을 분별하여 달성한다.
포스겐과 유기 아민의 반응에서 얻어진 염화수소는 일반적으로 열적 촉매화 또는 비열적 활성화 HCl 산화 및 단계 (c)에 따른 염화수소 수용액의 전기화학적 산화에서 모두 문제가 될 수 있는 유기 이차 성분을 함유한다. 상기 유기 성분은 예를 들어 이소시아네이트 제조에서 사용되는 용매, 예컨대 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 또는 p-디클로로벤젠을 포함한다. 기체 확산 전극을 전기 분해 동안 캐소드로서 사용할 경우, 기체 확산 전극의 촉매는 또한 유기 불순물에 의해 불활성화될 수 있다. 또한, 상기 불순물은 집전기 상에 침착될 수 있고, 따라서 기체 확산 전극과 집전기 사이의 접촉을 손상시키고, 이는 목적하지 않은 전압의 증가를 야기한다. 격막 방법을 염산의 전기분해를 위해 사용할 경우, 상기 유기 성분은 흑연 전극 및/또는 격막 상에 침착될 수 있으며, 따라서 또한 전기분해 전압이 증가한다.
따라서, 또 다른 공정 단계에서, 포스겐화 동안 생성된 염화수소는 바람직하게는 기체 생성물 스트림으로부터 분리한다. 이소시아네이트의 분리 동안 얻어지는 기체 생성물 스트림은 포스겐을 포스겐화에 재공급하고 염화수소를 전기화학적 산화에 공급할 수 있도록 처리한다.
염화수소의 분리는 바람직하게는 초기에 기체 생성물 스트림으로부터 포스겐을 분리하여 실시한다. 포스겐은 예를 들어 직렬로 연결된 1개 이상의 응축기 상에 포스겐을 액화하여 분리한다. 액화는 바람직하게는 사용되는 용매에 따라 -15 내지 -40℃의 범위의 온도에서 실시한다. 상기 과냉각의 결과로서, 용매 잔류물 중 일부를 또한 기체 생성물 스트림으로부터 제거할 수 있다.
추가로 또는 별법으로, 포스겐은 하나 이상의 단계에서 차가운 용매 또는 용매-포스겐 혼합물로 기체 스트림에서 세척할 수 있다. 상기 목적에 적합한 용매는 예를 들어 포스겐화에 이미 사용된 용매인 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠이다. 상기 목적을 위한 용매 또는 용매-포스겐 혼합물의 온도는 -15 내지 -46℃의 범위이다.
기체 생성물 스트림으로부터 분리된 포스겐은 포스겐화에 재공급할 수 있다. 포스겐 및 용매 잔류물 중 일부의 분리 후 얻어진 염화수소는 질소 및 일산화탄소와 같은 비활성 기체 이외에 0.1 내지 1 중량%의 용매 및 0.1 내지 2 중량%의 포스겐을 여전히 함유할 수 있다.
이어서, 염화수소의 정제를 임의로 실시하여 미량의 용매의 비율을 감소시킬 수 있다. 이는 예를 들어 동결에 의해, 용매의 물리적 특성에 따라 염화수소를 예를 들어 하나 이상의 냉각 트랩에 통과시켜 실시할 수 있다.
염화수소의 임의의 정제의 특히 바람직한 실시양태에서, 염화수소 스트림은 직렬로 연결된 2개의 열 교환기를 통해 유동하며, 분리하고자 하는 용매는 빙점에 따라 예를 들어 -40℃에서 동결된다. 열 교환기는 바람직하게는 교대로 작동하고, 기체 흐름은 각 경우 먼저 통과한 열 교환기에서 미리 동결된 용매를 해동시킨다. 용매는 포스겐 용액의 제조를 위해 재사용할 수 있다. 냉각 장치를 위한 통상적인 열 교환 매질, 예를 들어 프레온 계열로부터의 화합물이 공급되는 제2 하류 열 교환기에서, 기체는 바람직하게는 용매의 빙점 미만으로 냉각되어 용매가 결정화 된다. 해동 및 결정화 작업의 완결시, 기체 스트림과 냉각제 스트림이 바뀌어 열 교환기의 기능이 거꾸로 된다. 염화수소 함유 기체 스트림을 이 방식으로 바람직하게는 500 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm 이하의 용매 함량으로 감소시킬 수 있다.
별법으로, 염화수소의 정제는 예를 들어 US-A-6 719 957호에 따라 직렬로 연결된 2개의 열 교환기에서 바람직하게 실시할 수 있다. 이 경우 염화수소는 바람직하게는 5 내지 20 bar, 바람직하게는 10 내지 15 bar의 압력으로 압축되고, 압축된 기체 염화 수소는 20 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도에서 제1 열 교환기에 공급된다. 여기서, 염화수소는 제2 열 교환기로부터 발생하는 온도가 -10 내지 -30℃인 차가운 염화수소에 의해 냉각된다. 이는 유기 성분의 응축을 야기하며, 이는 폐기 또는 재순환될 수 있다. 제1 열 교환기에 들어간 염화수소는 -20 내지 0℃의 온도에서 제1 열 교환기를 나가고 제2 열 교환기에서 -10 내지 -30℃의 온도로 냉각된다. 제2 열 교환기에서 생성된 응축물은 추가 유기 성분 및 소량의 염화수소로 이루어진다. 염화수소의 손실을 피하기 위해, 제2 열 교환기를 나가는 응축물을 분리 및 증발 장치에 공급한다. 이는 예를 들어 염화수소를 응축물로부터 추방하여 제2 열 교환기로 되돌리는 증류 컬럼일 수 있다. 추방된 염화수소를 제1 열 교환기로 되돌리는 것도 또한 가능하다. 제2 열 교환기에서 냉각되고 유기 성분이 제거된 염화수소는 -10 내지 -30℃의 온도에서 제1 열 교환기로 넘어간다. 10 내지 30℃로 가열된 후, 유기 성분이 제거된 염화수소는 제1 열 교환기를 나간다.
또한 바람직한 별법의 방법에서, 유기 불순물, 예컨대 용매 잔류물 중 염화수소의 임의의 정제는 활성탄 상에서 흡착에 의해 실시한다. 상기 방법에서, 예를 들어, 염화수소를 여분의 포스겐 제거 후, 0 내지 5 bar, 바람직하게는 0.2 내지 2 bar의 압력 차이로 활성탄 층 표면 또는 내부를 지나게 한다. 유속 및 체류 시간은 당업자에게 공지된 방식으로 불순물의 함량에 적합하게 한다. 다른 적합한 흡착제, 예를 들어 지올라이트 상의 유기 불순물의 흡착도 또한 가능하다.
또한 바람직한 추가 별법의 방법에서, 염화수소의 증류를 포스겐화로부터 염화수소의 임의의 정제를 위해 제공할 수 있다. 이는 포스겐화로부터 기체 염화수소의 응축 후 실시한다. 응축된 염화수소의 증류에서, 정제된 염화수소는 증류로부터 오버헤드 생성물로서 제거되며, 증류는 당업자에게 공지되고 상기 유형의 증류에 통상적인 압력, 온도 등의 조건하에 실시한다.
상기 설명된 방법에 의해 분리되고 임의로는 정제된 염화수소를 이어서 산소를 사용하는 HCl 산화에 공급할 수 있다.
본 발명은 예로서 도면에 기초하여 하기에서 보다 상세히 설명할 것이지만, 이는 본 발명의 제한을 나타내진 않는다.
도 1은 증류를 포함하는 전체적인 공정을 설명하기 위한 공정 다이어그램을 나타낸다.
도 2는 증류 컬럼에 관한 물질 스트림의 다이어그램을 나타낸다.
실시예 1
전형적으로 99 부피% 초과의 HCl, 0.2 부피% 미만의 CO, 500 부피 ppm 미만의 유기 화합물 (모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등) 및 비활성 미량 기체로 이루어진, 메틸렌 디이소시아네이트의 제조를 위한 이소시아네이트 플랜트로부터의 HCl 기체 (1)을 압축 시스템 (2)에서 22 bar로 압축하였다.
하류 저온 기체 정제 시스템 (3)에서, 유기 불순물의 주요 부분을 HCl 기체로부터 제거하였다.
정제된 HCl 기체 (4)의 보다 큰 부분 (85%)을 과량의 산소 (23) 및 염소 분리 (15)로부터의 재순환 기체와 함께 디콘 반응기 (5)에 공급하였다. 상기 반응기에서 HCl 기체는 370℃에서 촉매적으로 염소로 산화시켰다.
반응으로부터의 공정 기체 (6)은 미반응 HCl 기체, 이산화탄소 및 비활성 기체와 함께 그의 주요 성분으로서 반응의 염소, 산소 및 물을 함유하였다.
고온 공정 기체를 적합한 켄치 (7)에 공급하고, 여기서 온도를 약 40 내지 90℃로 감소시키고, 반응의 물을 대부분의 미반응 HCl과 함께 진한 HCl 수용액으로서 응축시켰다.
여전히 HCl을 함유하는 습윤 공정 기체 (8)을 건조 매질로서 진한 황산으로 기체 건조기 (9)에서 건조시켰다.
냉각된 후, 건조된 공정 기체 (10)을 정류 및 스트립핑 구획이 있는 증류 컬럼 (11)에 공급하였다. 20 bar의 오버헤드 압력에서 작동되는 컬럼에서, CO2, HCl 및 적은 비율의 다른 성분, 예컨대 산소 및 비활성 기체의 액체 혼합물을 헤드에서 약 -32℃에서 응축시키고 환류로서 컬럼에 공급하였다. 그 결과, 컬럼의 헤드 및 거기서 제조된 산소 함유 재순환 기체 (13)은 완전히 염소가 제거되었다.
컬럼의 하부 (12)에서, 저비등물이 제거된 액체 염소를 빼내고 이소시아네이트 플랜트에서 재사용할 수 있었다 (나타내지는 않음).
기체 정제 시스템 (3)으로부터의 정제된 HCl 기체의 잔류량 (15%)를 디콘 반응 주위에 바이패스 (23)으로서 증류 컬럼 (11)으로부터의 증기과 함께 컬럼의 오버헤드 응축기에 곧바로 공급하였다.
40 부피%의 산소, 36 부피%의 CO2, 20 부피%의 HCl 및 4 부피%의 비활성 성분으로 이루어진 재순환 기체 (13)을 압축기 (14)를 통해 디콘 반응기 (5)에 재공급하였다.
시간에 따라 재순환 기체에서 농축되는 부산물, 예컨대 CO2 및 다른 비활성물을 재순환 기체 (16)으로부터 제거하고 물 세척 (17)에서 HCl을 정제하였다. 방 출된 묽은 수성 염산 (21)을 이소시아네이트 플랜트와 디콘 방법의 공정 조합 내의 또 다른 지점에서 재사용하였다.
염소 및 HCl이 제거되고 50 부피%의 산소, 45 부피%의 CO2 및 5 부피%의 비활성 물질로 이루어진 폐기체 (22)를 대기로 방출하였다.
증류 컬럼의 작동, 실시예 1 (도 2):
47 부피%의 Cl2, 31 부피%의 O2, 19 부피%의 CO2, 2 부피%의 비활성 기체 및 1 부피%의 HCl로 이루어진, 디콘 반응기 (1)로부터의 건조된 공정 기체를 정류 구획 및 스트립핑 구획이 있는 증류 컬럼 (11)에 공급하였다. 컬럼을 20 bar의 오버헤드 압력 및 -32℃의 오버헤드 온도에서 작동시켰고, 하부 온도는 +64℃였다.
컬럼의 하부에서, 순수한 액체 염소 (8)을 제거하고 증발기 (10)을 통해 컬럼 (11)로 부분적으로 되돌렸다.
저비등물인 산소, HCl, CO2 및 비활성물을 컬럼 (4)의 헤드를 통해 운반하고, 거기서 HCl 정제로부터의 HCl 바이패스 스트림 (2a)와 혼합하고 응축기 (9)에 공급하였다. HCl 바이패스의 양은 산화시키고자 하는 HCl의 총량의 15%였다.
응축기 (9)에서, 상기 압력 및 온도 조건하에 응축가능한 기체를 응축시켰다. 50 중량%의 CO2, 38 중량%의 HCl 및 12 중량%의 산소로 이루어진 응축물 (6)을 환류로서 컬럼에 공급하였다. 응축기에서 응축가능하지 않은 성분을 40 부피%의 O2, 36 부피%의 CO2, 20 부피%의 HCl 및 4 부피%의 비활성 물질로 이루어진 산소 재 순환 스트림 (7)로서 디콘 반응기에 재공급하였다.
실시예 2 (도 2 참조):
실시예 1에서와 같은 절차를 사용하였지만, HCl 바이패스 스트림 (2b)를 오버헤드 응축기 (9)에 공급하지 않고 건조 공정 기체 (1)과 함께 컬럼 입구에 공급하였다.

Claims (12)

  1. 염소 이외에 또한 적어도 여분의 산소, 화학적 비활성 성분, 특히 이산화탄소 및 임의로는 비활성 기체, 및 임의로는 HCl을 함유하는, 산소를 사용하는 임의로는 촉매화된 HCl 산화 공정의 생성물 기체로부터, 증류 및 염소가 제거된 산소 스트림의 HCl 산화 공정으로의 재순환에 의해, 염소를 선택적으로 분리하는 방법에 있어서,
    증류를 정류 및 스트립핑 구획을 형성하는 하나 이상의 증류 컬럼에 의해 실시하고, 분리하고자 하는 혼합물을 증류 컬럼의 정류 구획과 스트립핑 구획 사이에 공급하고,
    증류를 8 내지 30 bar (8000 내지 30000 HPa)의 압력하에 -10℃ 내지 -60℃의 컬럼 헤드 온도에서 수행하고,
    증류 컬럼 내의 액체 염소를 컬럼의 하부에서 제거하고,
    증류 컬럼의 헤드에서, 실질적으로 이산화탄소 및 산소로 이루어진 혼합물이 형성되고, 이 중 일부는 환류로서 증류 컬럼에 공급하고, 일부는 제거하여 HCl 산화 공정에 재공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증류에 공급되는 생성물 기체를 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, HCl 산화 공정이 디콘 방법(Deacon process)인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, HCl 산화 공정으로부터의 염화수소가 이소시아네이트 제조 방법으로부터 발생하고, 정제된 염소가 이소시아네이트 제조 방법에 재공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, HCl 산화 공정으로부터의 염화수소가 염소화 방향족으로부터의 유기 화합물의 염소화 공정으로부터 발생하고, 정제된 염소가 염소화 공정에 재공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 증류를 10 내지 25 bar (10000 내지 25000 HPa)의 압력하에 -25℃ 내지 -45℃의 컬럼 헤드 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 동안, 증류 컬럼의 하부가 액체 염소를 포함하고 실질적으로 산소, 이산화탄소, 질소, 임의로는 영족 기체 및 임의로는 염화수소 계열로부터의 저비등 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼의 헤드에서 형성된 혼 합물이 실질적으로 이산화탄소, 산소 및 염화수소를 포함하며, 이것이 증류 컬럼에 환류로서 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼의 헤드에서 형성된 혼합물이 산소, 이산화탄소, 질소, 임의로는 영족 기체 및 임의로는 염화수소 계열로부터의 모든 저비등 화합물을 함유하고 실질적으로 염소가 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 컬럼 헤드에서의 응축 온도를 증가시키기 위해, 염화수소 기체를 증류 컬럼을 위한 투입 시스템에 추가로 첨가하고/하거나 증류 컬럼의 오버헤드 응축기에 컬럼 증기와 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상류 HCl 산화 공정으로부터의 미리 정제된 HCl 기체 중 30 부피% 이하를 HCl 산화 전에 분리하여 HCl 산화로부터의 생성물 혼합물의 증류에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 증류 컬럼의 컬럼 헤드 후, 특히 또한 증류 상류의 HCl 산화의 개시 동안에도 응축기 출구 영역 내의 이산화탄소 함량이 20 내지 70 부피%, 바람직하게는 30 내지 50 부피%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
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