KR20120038443A - 이소시아네이트의 기상 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1급 아민을 카르보닐 디클로라이드와 기상으로 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라, 아민을 기화시키고, 과열시켜 0.01초를 넘는 체류 시간, 및 1 내지 500 mbar의 압력 강하로 반응기로 공급한다.

Description

이소시아네이트의 기상 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES IN THE GASEOUS PHASE}

본 발명은 기상 아민 및 포스겐으로부터 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트는 대량으로 제조되며, 주로 폴리우레탄 제조 시의 출발 물질로서 사용된다. 그들은 보통 아민을 포스겐과 반응시켜 제조된다. 아민과 포스겐의 반응은 액상, 기상, 또는 분사에 의해 제조된 아민 스프레이를 포스겐화하여 실시될 수 있다.

본 발명은 전적으로 기상으로 포스겐화시키는 것에 관한 것이다.

이러한 공정 과정은 적어도 반응 성분인 아민, 이소시아네이트 및 포스겐, 그러나 바람직하게는 모든 에덕트(educt), 생성물 및 반응 중간생성물이 선택된 반응 조건하에 기상이 되도록 반응 조건을 선택하는 것에 의해 특징지워진다. 기상 포스겐화의 장점은, 대표적으로, 감소된 포스겐 지연, 포스겐화하기 어려운 중간 생성물의 회피 및 증가된 반응 수율이다.

기상으로 디아민과 포스겐을 반응시켜 디이소시아네이트를 제조하는 여러 가지 방법이 선행 기술로부터 공지되어 있다.

EP　289　840　B1은 기상으로 디아민을 포스겐화하여 상응하는 지방족 디이소시아네이트를 제조하는 방법을 최초로 개시하고 있으며, 여기서, 임의로는 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석된 증기상 디아민과 포스겐은 서로 개별적으로 200 ℃ 내지 600 ℃의 온도로 가열되어, 200 ℃ 내지 600 ℃로 가열된 반응 공간 내에서 서로 연속적으로 반응된다. 반응 공간으로의 공급 라인 내의 절대 압력은 200 내지 3,000 mbar이고, 반응 공간으로부터의 출구에서의 압력은 150 내지 2,000 mbar이다. 명세서는 디아민의 기화가 실시되는 압력과 반응 공간으로 공급되기까지의 시간은 개시하고 있지 않다.

EP　593　334　B1는 방향족 디이소시아네이트를 기상으로 제조하는 방법을 최초로 기재하고 있다. 이 발명에 따르면, 포스겐화 반응이 수행되는 반응기 내의 온도는 250 내지 500 ℃이다. 반응에 참여하는 물질의 예열 온도는 포스겐화를 실시하는데 필요한 온도와 동일하다. 반응기 내의 압력은 0.5 내지 1.5 bar이다. 디아민의 기화가 수행되는 압력 및 그들이 반응 공간으로 공급되기까지의 시간에 관한 정보는 주어져 있지 않다.

EP　570　799　B1은 디아민을 포스겐과 기상으로 반응시켜 상응하는 방향족 디이소시아네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법은 포스겐과 디아민을 디아민의 비점보다 높은 온도에서 0.5초 내지 5초의 평균 체류 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 한다. 이를 위해, 임의로는 불활성 기체 또는 불활성 용매의 증기로 희석된 증기상 아민과 및 포스겐을 개별적으로 200 내지 600 ℃로 가열하고, 연속적으로 혼합한다. 반응 공간으로의 공급 라인에서 절대 압력은 200 내지 3,000 mbar이고, 반응기의 응축 단계 하류에서는 150 내지 2,000 mbar이며, 명세서의 교시 사항에 따르면, 이 압력 차이에 의해 반응기 내에서 유동이 보장된다. 명세서는 아민의 기화가 실시되는 압력을 개시하고 있지 않다.

포스겐과 디아민의 반응을 위한 반응 공간 내의 전체 압력으로서, WO　2008/055898 A1은 절대 압력 0.1 내지 20 bar 미만, 바람직하게는 0.5 내지 15 bar 미만, 특히 바람직하게는 0.7 내지 10 bar 미만을 개시하고 있다. 여기서, 혼합 장치 직상류의 압력은 상기한 반응기 내의 압력보다 높다. 이 압력은 어떠한 혼합 장치를 선택하느냐에 따라 감소된다. 바람직하게는, 공급 라인에서의 압력은 반응 공간 내의 압력보다 20 내지 2,000 mbar, 특히 바람직하게는 30 내지 1,000 mbar 높다. 명세서는 아민의 기화가 수행되는 압력을 개시하고 있지 않다.

반응 조건 외에, 포스겐과의 기상 반응에 사용되는 아민의 성질 및 기화 방법이 또한 개시된 방법의 주제이다.

선행 기술에 따르면, 기상 포스겐화를 위해, 출발 아민은 포스겐과 함께 압력이 0.1 내지 20 bar 미만인 반응 공간 내로 유입되기 전에 기화되어 200 내지 600 ℃로 가열된다. 선행 기술에 개시된 이러한 반응 조건은 넓은 범위에 이르며, 출발 아민이 기화되어야 하는 조건의 구체적인 언급이 없는데, 특히 언급된 범위의 모든 조합이 아민의 기화에 적절한 것이 아니고, 기상 포스겐화에 적절한 많은 아민이, 예를 들어, 200 ℃, 20 bar의 압력하에 기화될 수 없기 때문에 반응 조건이 중요하다.

출발 아민이 기화되어야 하는 조건의 개개의 사항은 아민의 열에의 노출 및 기화된 아민 스트림 중 액적의 함량에 관한 것이다.

기상 포스겐화에 사용되는 아민의 열에의 노출은 EP 1 754 689 A1에 특정 기화기 기술의 사용에 관해 언급되어 있다. EP　1　754　698　A1의 교시 내용에 따르면, 사용된 아민과 포스겐의 반응을 위한 반응기에서 관찰되는 첫번째 침적물은 반응 도중 사용된 아민의 분해에 의한 것이다. 두번째로, 기화 및 과열 과정 중 체류 시간이 길면 사용된 아민의 부분적 분해가 일어나 암모니아가 떨어져 나온다. 기화 도중 이러한 부분적인 분해와 함께 암모니아가 떨어져 나오는 현상은 특히 지방족 아민이 사용되는 경우에 관찰되며, 수율을 감소시킬 뿐만 아니라 후속되는 포스겐화 반응 도중 하류 파이프 라인 및 장치에서 염화나트륨의 침적이 형성된다. 장치는 비교적 빈번히 세정되어야 하며, 따라서 생산 손실이 생긴다. 기술적 해결책으로서, 이 명세서는 지방족 아민의 기화 및 과열을 위하여 특정의 밀리 또는 마이크로 열 교환기를 사용하여 기화 도중 암모니아가 떨어져 나오는 것을 억제하는 것을 개시하고 있다. 명세서는 부피에 비해 매우 높은 열교환 표면을 갖는 개시된 열 교환기를 사용함으로써 기화 장치 내에서 아민이 열에 노출되는 것이 감소된 필름 두께로 인해 줄어들 수 있음을 개시하고 있다. 이들 장치에서, 아민의 가열, 기화 및 과열은 각 경우에 500 내지 2,500 mbar의 압력하에, 0.001 내지 60초, 또는 0.0001 내지 10초의 체류 시간 내에 실시될 수 있다. 디아민의 과열 및 증기상 아민이 반응 공간으로 공급되기까지의 시간에 대한 기준은 언급되어 있지 않으며, 단순히 개개의 장치 내의 체류 시간이 명세서 내에 기재되어 있을 뿐이다.

매우 작은 채널은 EP　1　754　698　A1 명세서에 개시된 마이크로 열교환기의 단점이며, 산업 공정에서 항상 존재하기 마련인 매우 소량의 고체도 폐색을 일으켜 기화기의 가동 수명을 감소시키기 때문이다. 아민에 대해 개시된 총 기화의 또 다른 단점은, 비-기화성 성분은 결국 기화기 표면상에 고체 잔류물로서 침적하여, 열 전달을 손상하고, 결국 기화기를 폐색하게 되므로 아민은 이러한 비-기화성 성분을 함유하지 말아야 한다는 것이다. 그러나, 요구되는 품질의 아민을 제공하는 것은 산업 공정상 매우 복잡하며, 비용이 많이 든다. 이 명세서의 교시 사항에 의해 반응기의 가동 수명은 확실히 개선되나, 기화기 시스템의 가동 수명은 상당히 손상되어 생산 장치의 총 가동 수명은 유리하게 개선되지 않는다.

기화에 의해 수득된 스트림을 평가하기 위하여, 당 분야 전문가는 일반적으로 증기와 기체를 구별한다. 당 분야 전문가는 또한 이와 관련하여 비점 온도와 이슬점 온도를 구별한다. 액체는 비점 온도까지 가열시 기화하기 시작하며, 기화를 위해서는 추가의 에너지 공급이 필요하다. 이때 액체 위에 증기상이 얻어지며, 액상과 평형을 이룬다. 비등하는 액체 위에 얻어진 증기상은 이슬점 온도, 즉, 액체의 형성과 함께 증기의 응축이 시작되는 온도에 있게 된다. 예를 들어, 차가운 공간이 존재하거나 증기의 온도가 단지 약간만 내려간다 해도, 증기는 응축될 것이다. 당 분야 전문가에 있어서, 증기 스트림은, 열 브릿지 또는 불완전한 단열 등에 의해 산업적 규모에서는 완전히 회피될 수 없는 것과 같은, 약간의 온도 강하도 응축, 즉, 액상의 형성을 유발하는 것을 특징으로 한다는 것이 알려져 있다.

한편, 기체는 냉각시에 기체 온도가 이슬점 온도 아래로 내려가고 따라서 응축되어 액상이 형성되는 현상이 없이 단지 약간 강하되는 것이 특징이다. 기체 온도가 더욱 강하하여 이슬점에 이르는 경우에만, 응축이 시작되어 액상이 형성되고 증기 영역에 도달한다.

산업용 기화 장치에서, 일반적으로 적용 가능한 액체-증기 평형 외에, 기화하는 물질의 작용에 의해 액적이 액체로부터 떨어져 나오는 효과, 즉, 액적이 이동하여 결과적으로 증기상 내에도 존재하는 현상이 나타난다. 이동되는 액적은 일반적으로 크기가 1,000 ㎛ 이하이다. 이러한 효과 때문에, 이슬점 온도를 초과하는 온도의 기상도 또한 액적을 함유할 수 있다. 이러한 현상은 특히, 상향 이동하는 밀폐된 액체막, 예를 들어, 강하막 기화기의 기저부 또는 보일러 기화기 내의 핵 비등 도중에 관찰될 수 있다.

증기상 디아민 스트림 내의 액적 함량은 일찌기 고려되어 온 문제였다. EP　1　935　876　A1에 따르면, 증기상 아민은 본질적으로 비-기화된 아민의 액적을 함유하지 않는 것으로, 즉, 아민 총량을 기준으로 하여 최대 0.5 중량%의 아민, 특히, 최대 0.05 중량%의 아민이 비-기화된 액적의 형태로 존재하고, 나머지 부분은 증기 형태로 존재하는 것으로 알려져 있다. EP 1 935 876 A1에 교시된 바에 따라, 증기상 아민은 비-기화된 아민의 액적을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. EP 1 935 876 A1에 따르면, 본질적으로 액적을 함유하지 않는 증기상 디아민 스트림을 반응기로 유입되기 전에 생성시킴으로써 반응기 가동 시간이 상당히 증가된다. 이 특허 명세서에 따르면, 이는 기화기 및 과열 시스템 사이에 액적 분리기를 도입하고/거나 액적 분리기의 기능도 갖는 기화 장치에 의하여 달성될 수 있다. 적절한 액적 분리기는, 예를 들어, 문헌 ["Droplet Separation", A. Buerkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim - New York - Basle - Cambridge, 1989]에 기재되어 있다. EP 1 935 876 A1은 낮은 압력 손실을 일으키는 액적 분리기가 특히 바람직한 것으로 언급하고 있다. 이 명세서의 당업자를 위한 교시 사항은, 기상 반응기의 긴 가동 수명을 위하여, 아민을 기화시키고 이어서 가능한 최소의 압력 손실을 갖는 액적 분리기를 통과시켜 증기상 아민 스트림을 얻는 것이다.

그러나, 개시된 방법은 특히 대량 산업 규모로 기상 포스겐화를 실시하는데 불리한데, 액적 분리기의 압력 손실이 부피 유속에 따라 첨예하게 증가하기 때문이다. 또한, 분리의 정도, 예를 들어, 액적 분리기에 의해 분리제거되는 액적의 양은 동일한 압력 손실하에서는 낮은 부피 유속의 경우보다 높은 부피 유속의 경우에 낮다. EP 1 935 876 A1에 따르면, 대규모 산업 과정에서 액적 분리기에 의해 유발되는 압력 손실을 최소화시키기 위하여, 낮은 분리도를 갖는 액적 분리기가 사용되어야 한다. 기상 반응기의 가동 수명에 대해 알려진 불리한 점을 고려한다면, 증기 스트림은 더 이상 액적을 함유하지 않는 것이 될 수 없다. 또는, 선행 기술의 교시에 따라 액적을 함유하지 않는 아민 스트림을 생성하기 위해서 높은 분리도의 액적 분리기가 사용되어야 한다면, 높은 압력 손실이 유발될 것이다.

그러나, EP 1 754 698 B1에 따르면, 증기상 아민 내의 증가된 압력 손실은 대규모 산업 과정에서 불리한데, 기화기 내의 압력의 증가 때문에 비등 온도가 상승하여, 기화에 필요한 온도가 높아짐으로써 보다 많은 암모니아가 디아민으로부터 떨어져 나가는 효과가 생겨나서, 이는 다시 염화암모늄에 의한 기상 반응기의 폐색을 일으키고, 따라서 기상 반응기의 가동 수명이 짧아진다.

높은 압력 손실은 또한 큰 압력 차이가 증기상 액적-함유 디아민 스트림의 기체 유동 속도를 보다 높이고, 이로 인해 결과적으로 파이프 상에 마모가 일어날 수 있어 단점이 된다.

따라서, 당 분야 전문가는 기상 포스겐화의 선행 기술로 부터, 디아민의 기화는 액적을 함유하는 증기 스트림을 생성하고, 이러한 방식에서 액적의 부재라는 유리한 상태를 달성하기 위해서는 압력 손실을 유발하는 액적 분리기에서 처리되어야 하지만, 압력 손실과 관련된 불리한 점 (디아민의 비점의 증가, 파이프라인의 마모)에 대한 기술적 해결책도 동시에 찾는 것이 필요하다는 일반적인 교시 내용을 추론할 수 있을 것이다.

공정이 대량 산업 규모로 실시되는 경우, 선행 기술에 따라서 아민 기화기와 반응기 사이의 높은 압력 손실을 감수하는 경우에만 본질적으로 액적을 함유하지 않는 아민 스트림이 생성될 수 있고, 반응기와 아민 기화기 사이의 높은 압력 손실은 높은 기화 압력, 다시 말해서 증가된 기화 온도를 의미하기 때문에, 결과적으로 선행 기술의 기상 반응기의 가동 수명에 대한 피할 수 없는 부정적인 결과가 따르게 된다. 이제까지 개시된 명세서 중 어느 것도 이들 문제점에 관해 언급하고 있지 않으므로, 그에 대한 해결책도 또한 선행 기술로부터는 유추될 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 기상 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 대규모 산업상 제조 방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명의 방법은 반응기로 도입되는 아민 스트림이 최대한으로 액적을 함유하지 않으며, 동시에 아민 기화기와 반응기 사이의 압력 차이가 낮다는 것으로 구별된다.

대량 산업 규모의 기상 포스겐화에 유리한 디아민 스트림 중 액적의 부재는 기화기 내의 압력이 반응기 내의 압력보다 단지 최대 500 mbar 만큼 높고, 동시에 반응기로의 유입시 디아민 스트림의 온도가 이슬점 온도보다 10 ℃ 이상 높도록, 기화기로부터 배출되는 디아민 스트림이 반응기로 공급되기까지의 평균 체류 시간을 0.01초 보다 크게하여 달성된다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.

기화기와 반응기 사이의 압력 손실의 한계는 액적 분리를 위한 장치를 선택하는데 제약이 될 수 있으나, 낮은 디아민 비점 및 낮은 기체 속도라는 장점도 있다. 본 발명에 따른 방법의 하나의 가능한 실시양태에서, 액적 분리를 위한 장치를 사용하는 것이 완전히 배제될 수 있다.

액적 분리와 관련된 제한 사항은 본 발명의 신규 방법에 기초하여 수용될 수 있다.

놀랍게도, 디아민 스트림 밖으로 액적을 분리해 내는 것이 압력 손실을 유발하는 액적 분리기에 의해 일어날 필요가 없거나, 또는 완전한 정도로 일어날 필요가 없다는 것이 밝혀졌다. 반응기 내로 유입되기 전 디아민 스트림의 체류 시간 및 이슬점 온도를 초과하는 온도 증가분이 기화 후 증기 스트림에 존재하는 액적이 반응기 내로 유입되는 시점까지 완전히 기화되기에 충분하다면, 높은 압력 손실을 유발할 수 있는 완전한 액적 분리 없이도 긴 반응기 가동 수명이 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 최대 한도로 액적을 함유하지 않는 아민 스트림이 반응기로 수송되고, 또한 반응기와 아민 기화기 사이의 압력 차이에 기초하여 낮은 아민 비점이 얻어지는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 기상 반응의 긴 가동 수명을 위하여 낮은 아민 비점과, 최대 한도로 액적을 함유하지 않는 아민 스트림이 반응기로 보내져야 하는 문제점을 동시에 해결한다.

본 발명은

a) 1급 아민을 기화기 내에서 기화시키고,

b) 단계 a)에서 수득된 기화된 아민을 기화기로부터 배출시키고, 반응기로의 공급부를 통해 반응기 내로 도입시키는, 1급 아민을 포스겐과 기상으로 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서,

c) 단계 a)에서 수득된 기화된 아민을 반응기로 유입되기 직전 반응기로의 공급부에서 이슬점 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도를 갖도록 공급부 내에서 과열시키고,

d) 단계 b)에서 기화된 아민의 체류 시간이 0.01 초를 넘도록 하며,

e) 기화기로부터의 출구 및 반응기로의 유입구 사이에서 공급부에 대한 압력 차이가 1 내지 500 mbar인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 기상 포스겐화를 위하여, 디아민이 적어도 하나의 기화기에서 기화되어 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 200 내지 500 ℃, 특히 바람직하게는 250 내지 450 ℃로 가열되며, 임의로는 N₂, He 또는 Ar과 같은 불활성 기체, 또는 불활성 용매, 예를 들어, 클로로벤젠 또는 오르토-디클로로벤젠과 같은 임의로 할로겐으로 치환된 방향족 탄화수소의 증기로 희석된 형태로 반응 공간에 공급된다.

원칙적으로 적절한 기화기는 어느 것이나 아민 기화를 위한 기화기로 사용될 수 있다. 임의로는 펌프 순환 장치가 있는, 튜브 번들 열 교환기, 플레이트 열 교환기 또는 강하막(falling film) 기화기가 바람직하게 사용될 수 있다. WO　2005/016512　A 또는 DE　10　2005　036870　A1에 기재된 바와 같은 마이크로 열 교환기 또는 마이크로 기화기가 또한 사용될 수 있다.

바람직하게는, 강하막 기화기 상에서 작은 작업량으로부터 높은 순환 산출량이 얻어지는 기화 시스템이 사용된다. 디아민이 열에 노출되는 것을 최소화시키기 위하여, 상기한 바와 같은 기화 작업은 임의로는 불활성 기체 및/또는 용매 증기를 공급하여 보조된다.

본 발명에 따른 공정에서, 기화 및 과열은 둘다 단일 단계로 실시될 수 있으나, 또한 몇몇 단계로 각각 실시될 수도 있다. 첫번째 또는 적절한 경우 단일의 과열기를 거친 후에, 증기상 디아민 스트림은 액적 분리기, 특히 액적 직경 한계가 5 내지 550 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛인 액적 분리기를 통과한다. 다른 방법으로는, 기화기를 거친 후에, 증기상 디아민 스트림은 액적 분리기, 특히 액적 직경 한계가 5 내지 550 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛인 액적 분리기를 통과한다. 액적 분리기는 바람직하게는 낮은 압력 손실을 가지나, 기화기 출구와 반응기로의 입구 사이의 압력 손실이 1 내지 500 mbar가 되게 하는 최대 압력 손실을 갖는다.

본 발명에 따르면, 기화기를 거친 후에 기화로부터 수득된 증기 스트림은 반응기로의 공급부 중에서 과열되어 반응기로의 유입 직전에 기체의 온도는 이슬점 온도보다 10 ℃ 이상, 바람직하게는 15 ℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 25 ℃ 이상 높다. 이와 같이 과열된 디아민 스트림 중에 분리제거되지 않은 액적이 수송되며, 작은 액적들은 주변의 고온의 기체로부터 에너지를 흡수하여 기화한다. 과열의 방법은 본 발명에 본질적이지 않으나, 이는 예를 들어, 튜브 번들 열 교환기와 같은 장치에 의하거나 가열된 파이프라인에 의해 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 기화된 아민이 디아민의 이슬점 온도보다 10 ℃ 이상, 바람직하게는 15 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 25 ℃ 이상 높은 온도로 과열되는 과열기는 또한 액적 분리기로서도 기능한다. 특정 실시양태에서, 이러한 과열기는 액적 분리기를 규칙적으로 비우기 위하여 액체 배출구를 갖는다.

바람직하게는, 단계 a)에서의 기화는 0.1 내지 20　bar의 절대 압력 하에 수행된다.

기화기로부터 배출된 후 반응기로 유입되기까지의 평균 체류 시간은 0.01초를 초과, 바람직하게는 0.1초를 초과, 특히 바람직하게는 0.5초를 초과한다. 일반적으로, 반응기 내로 유입되기 전 체류 시간은 60초 이하이다. 열의 손실을 피하기 위한 충분한 단열 또는 열 전달 오일, 연료 기체 또는 전기적 가열에 의한 파이프라인의 부수적 가열과 같은 기계적인 수단은 기체가 본 발명에 따른 한계 온도 미만으로 냉각되어 반응기로 유입시에 이슬점 온도까지 내려가는 것을 방지한다.

놀랍게도, 반응기 내로 유입되기 전에 기체를 이슬점 온도보다 10 ℃ 이상, 바람직하게는 15 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 25 ℃ 이상 높은 온도로 과열시킴과 동시에 기화로부터 얻어지고 여전히 액적을 함유하는 스트림의 체류 시간이 0.01초를 초과, 바람직하게는 0.03초를 초과, 특히 바람직하게는 0.08초를 초과하도록 하는 것의 조합에 의해, 선행 기술에서와 같이 압력 손실을 유발하는 액적 분리기를 사용할 필요 없이, 최대한으로 액적을 함유하지 않는 아민 기체 스트림을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 공정에 의해, 반응기 유입구 및 아민 기화기 사이의 압력 손실은 500 mbar 이하로 제한될 수 있다. 일반적으로, 충분한 기체 유속을 얻기 위해서는 1 mbar 초과, 바람직하게는 10 mbar 초과, 특히 바람직하게는 20 mbar를 초과하는 압력 차이가 필요하다. 바람직하게는, 반응기 유입구 및 아민 기화기 사이의 압력 차이는 450 mbar 이하, 특히 바람직하게는 400 mbar 이하이다.

이는 아민 기화기 내의 압력이 반응기 내로의 입구에서의 압력보다 500 mbar를 넘게 더 크지 않다는 것이다. 결과적으로, 아민의 비점은 낮게 유지되고, 선행 기술에서 지적된 바와 같이, 아민이 상승된 비점에서 분해되는 단점은 피할 수 있다. 따라서, 낮은 압력 차이는 기상 반응의 가동 수명에 긍정적 효과를 미친다.

단계 b)에 따른 공급부 내의 체류 시간과 과열에 대한 상기한 요건에 관하여, 본질적으로 액적을 함유하지 않는 증기상 디아민 스트림이 반응기 내로 유입되기 전 낮은 압력 손실, 즉 낮은 기화 온도가 얻어지므로 결과적으로 반응기 가동 시간이 상당히 증가된다. 본질적으로 액적을 함유하지 않는 출발 아민의 증기상 스트림은 증기상 아민이 본질적으로 비-기화된 아민의 액적을 함유하지 않는다는 것, 다시 말해서, 아민 총량을 기준으로 하여 최대 0.5 중량%의 아민, 특히 바람직하게는 최대 0.05 중량%의 아민이 비-기화된 액적의 형태로 존재하고, 나머지 아민이 증기 형태로 존재한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 매우 특히 바람직하게는, 증기상 아민은 비-기화된 아민의 액적을 함유하지 않는다.

증기상 디아민 스트림을 생성하여 기상 반응기로 보내기 위한 기화기 및/또는 과열기 및 파이프라인은, 어떠한 바람직한 금속 재질, 예를 들어, 강철, 고등급 강철, 티타늄, 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel) 또는 기타 금속성 합금으로 제작되어도 무방하다. 니켈 함량이 낮은 금속성 재료가 바람직하게 사용된다. 또한, 파이프라인은 바람직하게는 그 전체 길이를 통해, 그러나 적어도 부분적으로, 얻어진 응축물이 다시 기화기로 흐를 수 있도록 기화기의 바닥을 향해 구배를 갖는다.

디아민 스트림이 기화기 또는 과열기를 거친 후에, 존재하는 액적이 본질적으로 주어진 체류 시간 및 온도 하에 고온의 기체 스트림에 의해 기화될 수 있는 액적 크기 분포를 가지는 경우, 액적 분리기(들)을 아주 사용하지 않을 수도 있으며, 이는 추가로 기화기와 반응기 사이의 압력 손실을 감소시키는 효과를 갖는다.

본 발명에 따른 1급 아민과 포스겐의 반응은 반응기 중에서 수행된다. 반응기는 적어도 하나의 반응 공간을 갖는다. 반응 공간은 에덕트와 중간 생성물의 혼합 및 반응이 일어나는 공간을 의미하는 것으로 이해되며, 기상 반응은 매우 고속이므로, 본 발명에 따른 공정에서 혼합과 반응은 공간적으로 거의 분리될 수 없다. 반응기는 반응 공간을 함유하는 기계적 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 반응기는 또한 수 개의 반응 공간을 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 원칙적으로 어떠한 기하학적 형태의 반응 공간이나 반응기에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 반응기는 에덕트의 혼합 후에 아민 기의 이소시아네이트 기로의 전환이 80 %, 바람직하게는 90 %, 특히 바람직하게는 99 %, 매우 특히 바람직하게는 99.5 %가 달성되는 반응 공간 후에, 일정하고/거나 확장된 유통 단면적을 갖는 회전적으로 대칭인 반응 공간을 갖는다.

본 발명에 따른 방법은 원칙적으로 어떠한 기상 포스겐화에도 적용될 수 있다. EP 1 935 876 A1에 기재된 단열 과정이 바람직하다. 그러나, 기재된 방법은 또한 등온 과정에 사용될 수도 있다.

아민 기를 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 생성하는 반응을 위해 선택된 체류 시간은 0.05 내지 15초이며, 이는 사용된 아민의 특성, 출발 온도, 적절한 경우, 반응 공간 중 단열적 온도 상승, 사용된 아민과 포스겐의 몰 비, 1종 이상의 불활성 물질의 특성 및 양, 선택된 반응 압력에 따라 달라진다.

본 발명에 따른 방법에서, 반응될 아민 기에 대하여 포스겐을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 아민 기에 대한 포스겐의 몰 비는 1.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1이다. 포스겐 또한 200 내지 600 ℃로 가열되며, 임의로는 N₂, He 또는 Ar과 같은 불활성 기체, 또는 불활성 용매, 예를 들어, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠과 같이 할로겐 치환이 있거나 없는 방향족 탄화수소의 증기로 희석된 형태로 반응 공간에 공급된다.

반응 공간에서 포스겐화 반응이 일어난 후에, 바람직하게는 1종 이상의 이소시아네이트, 포스겐 및 임의로는 불활성 물질 및 염화수소를 포함하는 기상 반응 혼합물로부터 바람직하게는 생성된 이소시아네이트를 회수한다. 이는, 예를 들어, 반응 공간으로부터 연속적으로 배출되는 반응 혼합물을 불활성 용매 중 응축시키는 것이며, 다른 기상 포스겐화에 대하여 권장된 바 있다 (EP 0 749 958 A1).

그러나, 응축은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 사용되는 반응 공간이 사용된 아민과 포스겐으로부터 상응하는 이소시아네이트를 생성하는 반응을 불연속시키기 위해 적어도 하나의 적절한 액체 스트림 (급냉액)을 분무하여 넣는 하나 이상의 대역을 갖는 경우의 방법에 의해 수행된다. 이에 의해, EP 1 403 248 A1에 기재된 바와 같이, 기체 혼합물의 냉각을 차가운 표면을 사용하지 않고 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 형태에서, 적어도 하나의 대역 (냉각 대역)은 EP 1 403 248 A1에 개시된 바와 같은 급냉 단계로 통합된다. 특히 바람직한 형태에서, 수 개의 냉각 대역이 사용된다. 이들 적어도 둘 이상의 냉각 대역의 통합 및 가동은 바람직하게는 급냉 단계로 수행된다. 이는 EP 1 935 875 A1에 구조 및 가동에 관련하여 개시되어 있다.

EP 1 935 875 A1에 개시된 바와 같은, 반응기의 적어도 하나의 냉각 대역과 급냉 단계가 통합된 조합 대신에 수 개의 반응기의 냉각 대역과 급냉 단계가 상응하게 통합된 조합이 가능하다. 그러나, 적어도 하나의 반응 대역을 갖는 반응기와 급냉 단계의 통합된 조합이 바람직하다.

응축 또는 급냉 단계로부터 배출되는 기체 혼합물로부터 바람직하게는 적절한 세척 액체로 하류 기체 세척 중 잔여의 이소시아네이트가 회수되며, 바람직하게는 이어서 그 자체로 공지된 방법으로 과량의 포스겐이 제거된다. 이는 냉각 트랩의 사용, 불활성 용매 (예를 들어, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠) 중으로의 흡수 또는 활성탄으로의 흡착 및 가수분해에 의할 수 있다. 포스겐 회수 단계를 통과한 염화 수소 기체는 포스겐 합성시 필요한 염소의 회수에 관해 그 자체로 알려진 방법으로 재생될 수 있다. 기체 세척을 위해 사용된 후 수득된 세척 액체는 바람직하게는 반응 공간의 냉각 대역에서 기체 혼합물의 냉각을 위한 급냉액으로서 적어도 부분적으로 사용된다.

이소시아네이트는 이어서 바람직하게는 응축 또는 급냉 단계로부터의 용액 또는 혼합물을 증류에 의해 마무리 처리하여 순수한 형태로 제조된다.

본 발명에 따른 방법에서, 실질적으로 분해되지 않고서 기상으로 전환될 수 있는 1급 방향족 아민, 특히 디아민이 바람직하게 사용된다.

바람직한 지방족 또는 시클로지방족 디아민의 예는 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 (HDA), 1,11-디아미노운테칸, 1-아미노-3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥산 (IPDA), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 또는 4,4'-디아미노디시클로헥실-2,2-프로판이다. 그러나, 전적으로 지방족 또는 시클로지방족에 결합된 아미노 기를 갖는 형태의 디아민, 예를 들어, 이소포론디아민 (IPDA), 헥사메틸렌디아민 (HDA) 또는 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 (PACM 20)이 특히 바람직하다.

바람직한 방향족 디아민의 예는 톨루일렌디아민 (TDA), 특히 2,4-TDA 및 2,6-TDA 및 그들의 혼합물, 디아미노벤젠, 나프틸디아민 (NDA) 및 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌디페닐디아민 (MDA) 또는 그의 이성체 혼합물이다. 톨루일렌디아민 (TDA), 특히 2,4-TDA 및 2,6-TDA 및 그들의 혼합물이 특히 바람직하다. 이성체 비율이 80/20 및 65/35인 2,4-/2,6-TDA 이성체 혼합물이 매우 특히 바람직하다.

실시예

A. 본 발명에 따른 실시예

2,500 kg/시의 TDA 스트림을 315 ℃의 온도에서 기화시키고, 액적 직경 한계가 530 ㎛인 액적 분리기를 통과시켜 반응기로 공급한다. 액적 분리기의 출구에서, 스트림은 10 중량%의 비-기화 액적을 포함한다. 반응기로의 공급부는 기화기의 출구를 지나 스트림이 과열되어, 반응기로의 유입 시에는 이슬점 온도보다 15 ℃ 높은 온도로 가열되게 하는 것이다. 반응기로의 공급부 중 기체의 체류 시간은 4.1 초이다. 여기서 초기에 존재했던 액적이 기화하여, 반응기로 공급되는 스트림은 본질적으로 액적을 함유하지 않는다. 기화 및 반응기로의 유입 사이의 압력 차이는 500 mbar 미만이다.

B. 본 발명에 따른 실시예

2,500 kg/시의 TDA 스트림을 315 ℃의 온도에서 기화시키고, 액적 직경 한계가 100 ㎛인 액적 분리기를 통과시켜 반응기로 공급한다. 액적 분리기의 출구에서, 스트림은 10 중량%의 비-기화 액적을 포함한다. 반응기로의 공급부는 기화기의 출구를 지나 스트림이 과열되어, 반응기로의 유입 시에는 이슬점 온도보다 15 ℃ 높은 온도로 가열되게 하는 것이다. 반응기로의 공급부 중 기체의 체류 시간은 0.7 초이다. 여기서 초기에 존재했던 액적이 기화하여, 반응기로 공급되는 스트림은 본질적으로 액적을 함유하지 않는다. 기화 및 반응기로의 유입 사이의 압력 차이는 500 mbar 미만이다.

Claims (10)

1. a) 1급 아민을 기화기 내에서 기화시키고,
   b) 단계 a)에서 수득된 기화된 아민을 기화기로부터 배출시키고, 반응기로의 공급부를 통해 반응기 내로 도입시키는, 1급 아민을 포스겐과 기상으로 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서,
   c) 단계 a)에서 수득된 기화된 아민을 반응기로 유입되기 직전 반응기로의 공급부에서 이슬점 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도를 갖도록 공급부 내에서 과열시키고,
   d) 단계 b)에서 기화된 아민의 체류 시간이 0.01 초를 넘도록 하며,
   e) 기화기로부터의 출구 및 반응기로의 유입구 사이에서 공급부에 대한 압력 차이가 1 내지 500 mbar인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 사용된 아민이 톨루일렌디아민, 페닐디아민, 나프틸디아민, 메틸렌디페닐디아민, 헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민인 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계 c)에서, 공급부 중 기화된 아민이 반응기로 유입되기 직전 이슬점 온도보다 15 ℃ 이상 높은 온도를 갖는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 기화된 아민의 체류 시간이 0.1 초를 넘는 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 공급부 중에 액적 분리를 위한 장치가 배치되어 있지 않은 방법.
6. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 공급부 중에 액적 직경 한계가 5 내지 550 ㎛인 액적 분리를 위한 장치가 배치되어 있는 방법.
7. 제6항에 있어서, 액적 분리를 위한 장치가 액체가 연속적으로 또는 주기적 간격으로 제거될 수 있는 액체 배출구를 갖는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 아민의 기화가 불활성 기체의 존재하에 및/또는 불활성 용매의 증기의 존재하에 수행되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 단계 a)에서의 기화가 0.1 내지 20 bar의 절대 압력하에 수행되는 방법.
10. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 공급부 중에 후-가열기가 배치되어 있고, 기화된 아민이 200 내지 600 ℃로 가열되는 방법.