CN104496851B - 一种连续制备甲苯二异氰酸酯的装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于甲苯二异氰酸酯生产的技术领域，具体是一种连续制备甲苯二异氰酸酯的装置及工艺，解决了现有甲苯二异氰酸酯的生产工艺中物料体积流量比差异较大的情况下，反应选择性变差，造成转化率下降，可能带来反应装置的故障的问题。装置，包括冷反应器和热反应器，冷反应器包括非限定性撞击流结构和超重力结构，非限定性撞击流结构包括管径不同的主进料管和套管。工艺，光气惰性溶剂溶液与甲苯二胺惰性溶剂溶液通过非限定性撞击流结构对置碰撞迅速完成宏观混合与初步微观混合，后进入旋转的填料，停留后，进入热反应器，生成甲苯二异氰酸酯TDI粗品。本发明将甲苯二胺基本反应完全，防止了脲类物质生成，有效避免了管路和反应器堵塞，提高甲苯二异氰酸酯生产效率。

Description

一种连续制备甲苯二异氰酸酯的装置及工艺

技术领域

本发明属于甲苯二异氰酸酯(TDI)生产的技术领域，具体涉及一种连续制备甲苯二异氰酸酯的装置及工艺。

背景技术

TDI是一种混合型的异氰酸酯，工业常用的是2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体质量比为80:20的混合物。其生产方法主要有光气法和非光气法。但是，迄今为止，国内外工业生产TDI 的方法主要采用光气化法工艺，光气法生产TDI主要包括五个步骤：(1)一氧化碳和氯气反应生成光气；(2)甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT)；(3)DNT 与氢反应生成甲苯二胺(TDA)；(4)处理过的干燥TDA 与光气反应生成(TDI)；(5)TDI 的提纯。TDI生产光气化反应是指甲苯二胺(TDA)在惰性溶剂作用下与光气反应的过程，分为冷反应和热反应两个步骤进行。为描述问题方便，以甲苯二胺(TDA)为例给出反应过程。

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反应(1)，(2)为制备TDI的主反应，其他反应均为副反应。反应(1)称为冷光气化反应，自身放出大量热，使得反应物温度升高。反应过程分为两个步骤：TDA的一个氨基与光气结合，释放出一个HCl，生成氨基甲酰氯(-NHCOCl)；TDA的另一个氨基与游离HCl结合(一般捕获的是与同分子内刚生成的HCl)成氨基盐酸盐(-NH₂﹒HCl)。氨基甲酰氯和氨基盐酸盐的生成都极为迅速，所以反应1又称为快反应。

反应(2)称为热反应是冷反应的中间产物进一步反应生成目标产品TDI和副产物氯化氢的过程。也分两个步骤：氨基盐酸盐(-NH₂﹒HCl)先解离成氨基和游离HCl，氨基与光气反应生成氨基甲酰氯(-NHCOCl)和一个游离HCl。热反应过程涉及的两个步骤均是可逆的，所以及时分离出HCl成为提高反应速度的关键，且反应为吸热反应，所以应吸入热量，保持反应温度，保证反应的正常进行，故称之为热反应阶段。

反应(3)-(6)为副反应，主要发生在几个基团之间，但是其反应速率都低于反应(1)。具体为原料TDA中的氨基(-NH₂)、中间产物的氨基甲酰氯(-NHCOCl)、产品TDI中的异氰酸酯(-N=C=O)反应生成不溶物脲，经常堵塞管路、收率降低，严重影响TDI的正常生产。

按照在光气化过程中使用的惰性溶剂的不同，光气化过程可以分为重溶剂法和轻溶剂法。用重溶剂法如间苯二甲酸二乙酯(DEIP)作溶剂，在高压条件下进行光化反应，即通常所称的“重溶剂生产工艺”。以轻溶剂如邻二氯苯(ODCB)作溶剂，在低压条件下进行光化反应，即通常称的“轻溶剂生产工艺”。采用重溶剂法生产时，溶剂在反应中起到了分散剂的作用，在分离中又起到了保护作用，它可以使 TDI 减少在塔底出现的机会。所以，采用重溶剂法生产TDI可以在一定程度上减少发生副反应(3)-(6)，但是在工业上主要采用溶剂不会与物料发生反应的轻溶剂法生产，这主要是重溶剂有其较大的缺点：首先，DEIP容易与光气反应生成m -乙酯基苯基甲酰氯的沸点介于TDI和DEI P之间，因此在溶剂中发生累积，并与TDA进一步反应生成酰胺类化合物(固体残渣)，从而使反应收率降低，堵塞反应器、管道、分离设备，影响开工率。副反应方程式为(7)-(8)。

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综上分析，采用轻溶剂法生产TDI过程中，由于溶剂不与产物发生反应，则发生的副反应主要为(3)-(6)；采用重溶剂法生产TDI过程中，虽然重溶剂在一定程度上能够保护目标产物，抑制副反应的发生，但是会有副反应(7)-(8)发生。通过理论分析和中试结果可知，这些副反应的发生主要是两股反应物料完成微观和宏观混合的时间大于反应(1)的特征反应时间所造成的。如果微观和宏观混合的时间小于反应(1)的特征反应时间则光气优先与甲苯二胺发生反应，甲苯二胺反应完全后没有氨基的存在则(3)-(6)，(8)的副反应就不会发生。这样就可以避免堵塞反应器、管道、分离设备，影响开功率的问题，并且反应(8)不会发生，则反应(7)的转化率降低，大大减小DEIP的损失。

为了方便描述，用以下方程来阐述宏观、微观混合时间对反应产物的影响：

A + C → D (9)

B + C → P (10)

其中(9)式为快反应，(10)式为慢反应。

宏观混合时间是表征两股液体达到空间上浓度均一的时间，此时两股反应物物料的平均浓度在任何地方是一样，可以表示为：

t_s= K₁(ε)^-1/3

ε表示流体的湍能耗散率，K₁表示比例系数常数，与反应器类型，加料位置，加料方式等有关。

微观混合时间表征两股液体达到分子级混合的时间，可以表示为：

t_m= K₂(v/ε)^1/2

ε表示流体的湍能耗散率，K₂表示比例系数为常数。

若在宏观混合时间t_s 大于反应特征时间t_r，即反应方程(9)，(10)开始反应时，反应器中尚未达到宏观混合状态，如图5所示的反应器6个区域里达到的状态，其中A、B、C分别代表三种反应物分子。

若此时流体的湍能耗散率ε分别满足在t_m= K₂(v/ε)^1/2<t_r和t_m= K₂(v/ε)^1/2≥t_r条件下，反应(7)，(8)的产物情况见下表：

若在宏观混合时间t_s 小于反应特征时间t_r，即反应方程(9)，(10)开始反应时，反应器中已经达到宏观混合状态，如图6所示的反应器6个区域里达到的状态。其中A、B、C分别代表三种反应物分子。

若此时流体的湍能耗散率ε分别满足在t_m= K₂(v/ε)^1/2<t_r和t_m= K₂(v/ε)^1/2≥t_r条件下，反应(9)，(10)的产物情况见下表：

综上分析，在合成异氰酸酯的工艺中避免副反应发生，必须在反应(1)的反应特征时间内完成甲苯二胺与光气惰性溶剂溶液的宏观混合与微观混合，这样才能使反应(1)优先其他副反应发生反应，从而反应(1)才能完全反应，没有氨基的存在就避免了副反应的发生。

但是在已公开的专利中报道中，为了达到快速的混合效果，多采用喷射反应器，主要有气相光气法和液相光气法。气相光气法如专利CN1127248公开了一种采用喷射反应器气相制备芳族聚异氰酸酸酯的方法，其转化率答95%以上，但是此方法依然反应温度高达320-350℃。这种方法反应温度过高，并且光气易泄露，有生产安全隐患。

液相光气法生产TDI专利主要有：专利CN1304927A设计了一种撞针式的喷射反应器，直接使用-5~-10℃的液态光气与甲苯二胺的轻溶剂惰性溶液(邻二氯苯)生成异氰酸酯，其通过振动撞针即可清除在混合腔内部产生的固体副产物，但是公开的实例中光气与甲苯二胺惰性溶剂溶液的反应质量流量比大约为1:2之间，当光气与甲苯二胺惰性溶剂溶液质量流量比大约1:1.6左右时，加料压力需高达2.5Mpa左右，收率可达94%以上。专利CN101612547 B公开了一种的列管式撞击流反应器制备甲苯二异氰酸酯的方法，实例中光气与甲苯二胺惰性溶剂溶液(轻溶剂)的反应适宜体积流量比大约为1:1.6之间，但是当体积流量比近似达1:2.3时，收率下降到86.7%。专利CN101774948A 公开了一种利用喷射反应器采用5~-10℃的液态光气与甲苯二胺的重溶剂惰性溶液(DEIP)生成异氰酸酯的方法，公开的实例中当光气与甲苯二胺惰性溶剂溶液反应质量流量2:1时，加料高压达2.05Mpa，收率达98%。综上，目前工艺中采用液态低温光气对设备保温和耐压要求高，并且为了得到优良的混合效果，要求反应体积流量（按质量流量换算）比近似相等，加料压力也较大，成本不经济。

专利CN10114595B公开了一种利用超重力技术制备二苯基二异氰酸脂(MDI)的方法，最优例中反应物料与光气惰性溶剂溶液的质量流量为1:0.9(体积流量近似1:1)条件下，转化率最高达98.3%。但是，此方法需要多胺和光气必须稀释到体积流量比相近才能达到高的转化率，增大了惰性溶剂的用量，并且未来分离的能耗也会增加。这主要是因为大量的文献报道超重力设备的微观混合性能受液体宏观混合状态影响很大，尤其是在两股物料体积流量比差异较大的情况下，超重力设备对强化宏观混合过程影响有限，宏观混合性能的恶化造成微观混合性能严重下降，造成选择性下降，转化率降低，从而在反应器中仍避免不了发生副反应生成一定量的固态物质。虽然专利指出产生的固态物质可以在强大的离心力作用下从丝网填料中甩出，但是很难避免产生的固体副产物堵塞反应器出口。

综上所述，在目前公开的液相光气法生产TDI工艺中为了达到优良的混合效果，要求反应体积流量比近似相等，带来惰性溶剂使用量增加，成本升高，并且加大后续分离的难度。但是，当体积流量比稍大时，反应选择性变差，TDI转化率下降，并且副反应发生，容易造成设备堵塞。另外，工艺对溶剂要求苛刻，只能单一适用于轻溶剂或重溶剂。

发明内容

本发明为了解决现有甲苯二异氰酸酯的生产工艺中物料体积流量比差异较大的情况下，反应选择性变差，造成转化率下降，可能带来反应装置的故障的问题。

本发明采用如下的技术方案实现：

连续制备甲苯二异氰酸酯的装置，包括冷反应器和热反应器，冷反应器包括非限定性撞击流结构和超重力结构，非限定性撞击流结构包括管径不同的主进料管和套管，套管的管径大于主进料管的管径，主进料管为倒置的T形管结构、包括互相垂直连接的送料段和出料段，套管套于主进料管的送料段之外，主进料管送料段远离出料端的一端端部设置主进料管进料口，主进料管出料段靠近套管的一侧开有若干主进料管出料孔，套管远离主进料管出料段的一端设置有套管进料口，套管底部对应主进料管出料段、并开有若干与主进料管出料孔上下一一对应、同轴设置的套管出料孔；超重力结构包括壳体、转子、填料以及转轴，非限定性撞击流结构设置于转子的空腔内并沿转子轴线方向设置，主进料管出料孔和套管出料孔之间的对称轴位于转子空腔的中心位置，超重力结构的液体出口连接热反应器。

主进料管出料孔和套管出料孔为若干圆心位于同一圆周且相对于其管轴线中心圆周均布的孔，为分别形成环式孔。

主进料管直径d₁与主进料管出料孔直径D₁比为2-50；套管直径d₂与主进料管直径d₁的比值为1.2-5；主进料管长度L₁与主进料管直径d₁比值为10-20；套管长度L₂与套管直径d₂比值1-10；主进料管出料孔到套管出料孔的距离d₃与主进料管出料孔直径D₁之比为1-50；转子内径d₄与套管直径d₂之比为1.5-20。

连续制备甲苯二异氰酸酯的工艺，基于所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的装置完成，步骤如下：光气惰性溶剂溶液从套管进料口进入非限定性撞击流结构，甲苯二胺惰性溶剂溶液从主进料管进料口进入非限定性撞击流结构，体积流量比为1-15的光气惰性溶剂溶液与甲苯二胺惰性溶剂溶液通过非限定性撞击流结构对置碰撞迅速完成宏观混合与初步微观混合，液体离开撞击平面中心后进入旋转的填料，强大的剪切力保持物料一直具有高的湍能耗散率，未达到微观混合的液体迅速完成微观混合过程，甲苯二胺TDA在冷反应器中完全转化成中间产物，并在0.1-2s的停留时间后离开冷反应器，进入热反应器，在90-200℃，绝对压力0.3-1.8MPa下继续反应生成甲苯二异氰酸酯TDI粗品。

所述的甲苯二胺溶剂溶液的温度110-150℃，质量分数10%-40%；光气惰性溶剂溶液的温度70-110℃，光气质量分数浓度为20%-50%。惰性溶剂，其特征在于所述的惰性溶剂为轻溶剂或重溶剂，其中轻溶剂可以是苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯的其中一种或几种的混合物，本发明所述的方法优选邻二氯苯；重溶剂可以是苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、或间苯二甲酸二乙酯的其中一种或几种的混合物，本发明所述的方法优选间苯二甲酸二乙酯。

填料转速范围为300-1000r/min；撞击流结构流出液速为1-20m/s,反应温度控制在100-150℃，反应绝对压力为1-2MPa。

与其他方法比，本发明具有以下显著不同：

（1）本发明采用的冷反应器结构不同于传统反应器，其由撞击流和超重力结构两部分组成，以实现发明工艺中要求在反应特征时间内完成宏观与微观混合的要求。撞击流结构也不同于已公开的生产TDI的反应器结构：(1)没有混合腔，液体对置碰撞后直接形成无限制发散的扇面；(2)采用多个喷嘴结构，对置的两个喷嘴孔径不同，适应了物料非等体积流量比的混合，并且保证碰撞后的液体瞬间进入超重力结构中完成微观混合过程。采用公认的电导法与化学法(平行竞争体系)对冷反应器的宏观混合时间与微观混合时间进行表征，结果优于传统反应器一个数量级，并且在体积流量比1-15内，混合性能无显著下降。

（2）本发明的工艺把混合过程的强化分为两步，首先让物料短时间内达到宏观混合，然后强化其微观混合过程，使两股反应物料在特征反应时间内完成了宏观和微观混合，在冷反应出口处，通过色谱法检验，体积流量比1-15范围内，甲苯二胺转化率达99.5-99.7%，将甲苯二胺基本反应完全，防止了脲类物质生成，有效避免了管路和反应器堵塞，提高甲苯二异氰酸酯生产效率。

（3）本方法反应体积流量比适用范围宽，实验验证在体积流量比1-15范围内具有高的转化率，可以减少溶剂的使用量，并且便于产品的质量控制。

（4）本方法通用性强，可以适用于轻溶剂法和重溶剂法，便于工厂对原有技术的改造。

附图说明

图1为连续制备甲苯二异氰酸酯的工艺流程图，

图2为冷反应器中撞击流结构图，

图3为套管环式孔结构图，

图4为主进料管环式孔结构图，

图5为反应器中尚未达到宏观混合状态示意图，

图6为反应器中达到宏观混合状态示意图，

图中：1-冷反应器；2-热反应器；3-甲苯二胺惰性溶剂溶液，4-光气惰性溶剂溶液，5-TDI粗品，1.1-主进料管；1.2-套管；1.3-主进料管进料口；1.4-套管进料口；1.5-主进料管出料孔；1.6-套管出料孔；1.7-壳体；1.8-填料；1.9-转子；1.10-电机；1.11-转轴；1.12-液体出口。

具体实施方式

连续制备甲苯二异氰酸酯的装置，包括冷反应器和热反应器，其特征在于冷反应器包括非限定性撞击流结构和超重力结构，非限定性撞击流结构包括管径不同的主进料管1.1和套管1.2，套管1.2的管径大于主进料管1.1的管径，主进料管1.1为倒置的T形管结构、包括互相垂直连接的送料段和出料段，套管1.2套于主进料管1.1的送料段之外，主进料管1.1送料段远离出料端的一端端部设置主进料管进料口1.3，主进料管1.1出料段靠近套管的一侧开有若干主进料管出料孔1.5，套管1.2远离主进料管出料段的一端设置有套管进料口1.4，套管1.2底部对应主进料管出料段、并开有若干与主进料管出料孔1.5上下一一对应、同轴设置的套管出料孔1.6；超重力结构包括壳体1.7、转子1.9、填料1.8以及转轴1.11，非限定性撞击流结构设置于转子1.9的空腔内并沿转子轴线方向设置，主进料管出料孔1.5和套管出料孔1.6之间的对称轴位于转子1.9空腔的中心位置，超重力结构的液体出口连接热反应器。

主进料管出料孔1.5和套管出料孔1.6为若干圆心位于同一圆周且相对于其管轴线中心圆周均布的孔，为分别形成环式孔。

主进料管直径d₁与主进料管出料孔直径D₁比为2-50；套管直径d₂与主进料管直径d₁的比值为1.2-5；主进料管长度L₁与主进料管直径d₁比值为10-20；套管长度L₂与套管直径d₂比值大于1-10；主进料管出料孔到套管出料孔的距离d₃与主进料管出料孔直径D₁之比为1-50；转子内径d₄与套管直径d₂之比为1.5-20。

所述的超重力结构包括壳体、空心圆环形转子、填料以及转轴。可以为超重力结构式，折流式，螺旋通道式，定转子式，碟片式超重力结构的任一一种。所述的填料特征在于为多孔介质，可以是丝网填料，金属泡沫填料或波纹板填料的一种或组成，填充方式可以是规则也可以是随机填充。

连续制备甲苯二异氰酸酯的工艺，基于上述的连续制备甲苯二异氰酸酯的装置完成步骤如下：体积流量比为1-15的光气与甲苯二胺与惰性溶液通过非限定性撞击流反应器对置碰撞迅速完成宏观混合与初步微观混合，液体离开撞击平面中心后进入旋转的填料，强大的剪切力保持物料一直具有高的湍能耗散率，未达到微观混合的液体迅速完成微观混合过程，湍能耗散率的大小与撞击初速和转速成正比，因此通过调节超重力结构转速和两股液体的撞击速度，可以把完成宏观和微观的时间控制在特征反应时间内。甲苯二胺(TDA)在冷反应器中完全转化成中间产物，并在较短的停留时间后离开冷反应器，进入热反应器，在90-200℃，绝对压力0.3-1.8MPa下继续反应生成TDI粗品。

甲苯二胺溶剂溶液的温度110-150℃，质量分数10%-40%；光气惰性溶剂溶液的温度70-110℃，光气质量分数浓度为20%-50%甲苯二胺与光气惰性溶剂溶液的体积流量比范围为1-15。惰性溶剂，其特征在于所述的惰性溶剂为轻溶剂或重溶剂，其中轻溶剂可以是苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯的其中一种或几种的混合物，本发明所述的方法优选邻二氯苯；重溶剂可以是苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、或间苯二甲酸二乙酯的其中一种或几种的混合物，本发明所述的方法优选间苯二甲酸二乙酯。

填料转速范围为300-1000r/min；撞击流结构流出液速为1-20m/s,反应温度控制在100-150℃，反应绝对压力为1-2MPa。液体在很短的停留时间内流出冷反应器，特征在于停留时间为0.1-2s，保证了生成的热量迅速移除反应器。

如图1，甲苯二胺惰性溶剂溶液与光气惰性溶剂溶液从冷反应非限定性撞击流结构中进入，流量较大光气惰性溶剂溶液从套管进料口1.4进入，流量较小的甲苯二胺惰性溶剂溶液从主进料管进料口1.3进入。经过碰撞后，混合液体进入高速旋转的填料1.8，流出填料层后从液体出口1.12流出；然后在热反应器2中完成热反应生成TDI粗品。

实施例一：

在某TDI生产厂家用本发明工艺及装置进行中试实验，具体如下用邻二氯苯轻溶剂作为惰性溶剂，配置的甲苯二胺惰性溶剂溶液的温度110℃，质量分数为40%，质量流量为1000Kg/h；光气惰性溶剂溶液的温度70℃，光气质量分数浓度为20%,，质量流量为15320kg/h，光气与甲苯二胺惰性溶剂溶液体积流量比近似为15:1，进入冷反应器进行反应，采用旋转填料床式超重力结构，填料为丝网填料；主进料管直径d₁为100mm，主进料管直径d₁与主进料管出料孔直径D₁比为25，主进料管出料孔直径D₁为4mm，甲苯二胺惰性溶剂溶液从主进料管出料孔流出的速度为3m/s；光气从套管出料孔流出的速度为20m/s，套管出料孔直径D₂为6mm；套管直径d₂与主进料管直径d₁的比值为5，套管直径d₂为500mm;主进料管长度L₁与主进料管直径d₁比值为10，主进料管长度L₁为1000mm；套管长度L₂与套管直径d₂比值为1.5，套管长度L₂为750mm；主进料管出料孔到套管出料孔的距离d₃与主进料管出料孔直径D₁之比为30，距离d₃为120mm；转子内径d₄与套管直径d₂之比为1.5，转子内径d₄为750mm。

反应温度控制在100℃，反应绝对压力为1MPa，转速为1000r/min，反应停留时间2s,反应后在出口处引入热反应器，在90℃，绝对压力0.3MPa下继续反应生成TDI粗品，经过后续工段提纯后，TDI收率99.2%。装置运行8个月未出现堵塞现象。

若采用体积流量比近似1:1的传统工艺，则需另加入近似14000kg/h邻二氯苯轻溶剂作为惰性溶剂对甲苯二胺进行稀释，溶剂成本提高，后续分离难度加大。

实施例二：

在某TDI生产厂家用本发明工艺及装置进行中试实验，具体如下用邻二氯苯轻溶剂作为惰性溶剂，配置的甲苯二胺惰性溶剂溶液的温度150℃，质量分数为40%，质量流量为9000Kg/h；光气惰性溶剂溶液的温度110℃，光气质量分数浓度为50%,，质量流量为37800kg/h，光气与甲苯二胺惰性溶剂溶液体积流量比近似为4:1，进入冷反应器进行反应，采用定转子式超重力结构，填料为金属泡沫填料；

主进料管直径d₁为80mm，主进料管直径d₁与主进料管出料孔直径D₁比为2.4，主进料管出料孔直径D₁为33.3mm，光气从套管出料孔流出的速度为2.5m/s，套管出料孔直径D₂为25mm；套管直径d₂与主进料管直径d₁的比值为1.7，套管直径d₂为135mm;主进料管长度L₁与主进料管直径d₁比值为20，主进料管长度L₁为1600mm；套管长度L₂与套管直径d₂比值为10，套管长度L₂为1350mm；主进料管出料孔到套管出料孔的距离d₃与主进料管出料孔直径D₁之比为1，距离d₃为33.3mm；转子内径d₄与套管直径d₂之比为20，转子1.9内径d₄为2700mm。

反应温度控制在150℃，反应绝对压力为2MPa，转速为300r/min，反应停留时间0.1s，反应后在出口处引入热反应器，在200℃，绝对压力1.8MPa下继续反应生成TDI粗品，经过后续工段提纯后，TDI收率98.9%，装置运行8个月未出现堵塞现象。

若采用体积流量比近似1:1的传统工艺，则需另加入近似28000kg/h邻二氯苯轻溶剂作为惰性溶剂对甲苯二胺进行稀释，溶剂成本提高，后续分离难度加大。

实施例三：

在某TDI生产厂家用本发明工艺及装置进行中试实验，具体如下用邻二氯苯轻溶剂作为惰性溶剂，配置的甲苯二胺惰性溶剂溶液的温度120℃，质量分数为30%，质量流量为12500Kg/h；光气惰性溶剂溶液的温度90℃，光气质量分数浓度为20%,，质量流量为75000kg/h，光气与甲苯二胺惰性溶剂溶液体积流量比近似为7:1，进入冷反应器进行反应。

进入冷反应器进行反应，采用螺旋通道式超重力结构，主进料管直径d₁为300mm，主进料管直径d₁与主进料管出料孔直径D₁比为50，主进料管出料孔直径D₁为6mm，光气从套管出料孔流出的速度为10m/s，套管出料孔直径D₂为17mm；套管直径d₂与主进料管直径d₁的比值为3，套管直径d₂为900mm;主进料管长度L₁与主进料管直径d₁比值为10，主进料管长度L₁为3000mm；套管长度L₂与套管直径d₂比值为3，套管长度L₂为2700mm；主进料管出料孔到套管出料孔的距离d₃与主进料管出料孔直径D₁之比为50，距离d₃为300mm；转子内径d₄与套管直径d₂之比为2，转子内径d₄为1800mm。

反应温度控制在120℃，反应绝对压力为1.8MPa，转速为600r/min，反应停留时间1.5s,反应后在出口处引入热反应器，在150℃，绝对压力1.5MPa下继续反应生成TDI粗品，经过后续工段提纯后，TDI收率99.4%，装置运行8个月未出现堵塞现象。

若采用体积流量比近似1:1的传统工艺，则需另加入近似60000kg/h邻二氯苯轻溶剂作为惰性溶剂对甲苯二胺进行稀释，溶剂成本提高，后续分离难度加大。

实施例四：

在某TDI生产厂家用本发明工艺及装置进行中试实验，具体如下用苯二甲酸二乙酯重溶剂作为惰性溶剂，配置的甲苯二胺惰性溶剂溶液的温度110℃，质量分数为30%，质量流量为1000Kg/h；光气惰性溶剂溶液的温度70℃，光气质量分数浓度为30%,，质量流量为15320kg/h，光气与甲苯二胺惰性溶剂溶液体积流量比近似为15:1，进入冷反应器进行反应，采用旋转填料床式超重力结构，填料为丝网填料；主进料管直径d₁为100mm，主进料管直径d₁与主进料管出料孔直径D₁比为25，主进料管出料孔直径D₁为4mm，甲苯二胺惰性溶剂溶液从主进料管出料孔流出的速度为3m/s；光气从套管出料孔流出的速度为20m/s，套管出料孔直径D₂为6mm；套管直径d₂与主进料管直径d₁的比值为1.2，套管直径d₂为120mm;主进料管长度L₁与主进料管直径d₁比值为10，主进料管长度L₁为1000mm；套管长度L₂与套管(1.2)直径d₂比值为6，套管长度L₂为720mm；主进料管出料孔到套管出料孔的距离d₃与主进料管出料孔直径D₁之比为30，距离d₃为120mm；转子内径d₄与套管直径d₂之比为3，转子内径d₄为360mm。

反应温度控制在100℃，反应绝对压力为1MPa，转速为1000r/min，反应停留时间2s,反应后在出口处引入热反应器，在90℃，绝对压力0.3MPa下继续反应生成TDI粗品，经过后续工段提纯后，TDI收率99.2%。装置运行8个月未出现堵塞现象。

若采用体积流量比近似1:1的传统工艺，则需另加入近似14000kg/h苯二甲酸二乙酯重溶剂作为惰性溶剂对甲苯二胺进行稀释，溶剂成本提高，后续分离难度加大。

实施例五：

在某TDI生产厂家用本发明工艺及装置进行中试实验，具体如下用苯二甲酸二乙酯重溶剂作为惰性溶剂，配置的甲苯二胺惰性溶剂溶液的温度150℃，质量分数为30%，质量流量为9000Kg/h；光气惰性溶剂溶液的温度80℃，光气质量分数浓度为40%,，质量流量为37800kg/h，光气与甲苯二胺惰性溶剂溶液体积流量比近似为4:1，进入冷反应器进行反应，采用定转子式超重力结构，填料为金属泡沫填料；

主进料管直径d₁为80mm，主进料管直径d₁与主进料管出料孔直径D₁比为2.4，主进料管出料孔直径D₁为33.3mm，光气从套管出料孔流出的速度为2.5m/s，套管出料孔直径D₂为25mm；套管直径d₂与主进料管直径d₁的比值为1.7，套管直径d₂为135mm;主进料管长度L₁与主进料管直径d₁比值为20，主进料管长度L₁为1600mm；套管长度L₂与套管直径d₂比值为10，套管长度L₂为1350mm；主进料管出料孔到套管出料孔的距离d₃与主进料管出料孔直径D₁之比为1，距离d₃为33.3mm；转子内径d₄与套管直径d₂之比为20，转子内径d₄为2700mm。

反应温度控制在150℃，反应绝对压力为2MPa，转速为300r/min，反应停留时间0.1s，反应后在出口处引入热反应器，在200℃，绝对压力1.8MPa下继续反应生成TDI粗品，经过后续工段提纯后，TDI收率98.9%，装置运行8个月未出现堵塞现象。

若采用体积流量比近似1:1的传统工艺，则需另加入近似28000kg/h苯二甲酸二乙酯重溶剂作为惰性溶剂对甲苯二胺进行稀释，溶剂成本提高，后续分离难度加大。

实施例六：

在某TDI生产厂家用本发明工艺及装置进行中试实验，具体如下用苯二甲酸二乙酯重溶剂作为惰性溶剂，配置的甲苯二胺惰性溶剂溶液的温度130℃，质量分数为30%，质量流量为12500Kg/h；光气惰性溶剂溶液的温度100℃，光气质量分数浓度为20%,，质量流量为75000kg/h，光气与甲苯二胺惰性溶剂溶液体积流量比近似为7:1，进入冷反应器进行反应。

进入冷反应器进行反应，采用螺旋通道式超重力结构，主进料管直径d₁为300mm，主进料管直径d₁与主进料管出料孔直径D₁比为50，主进料管出料孔直径D₁为6mm，甲苯二胺惰性溶剂溶液从主进料管出料孔1.5流出的速度为10m/s；光气从套管出料孔1.6流出的速度为10m/s，套管出料孔直径D₂为17mm；套管直径d₂与主进料管直径d₁的比值为3，套管直径d₂为900mm；主进料管长度L₁与主进料管直径d₁比值为10，主进料管长度L₁为3000mm；套管长度L₂与套管直径d₂比值为3，套管长度L₂为2700mm；主进料管出料孔到套管出料孔的距离d₃与主进料管出料孔直径D₁之比为50，距离d₃为300mm；转子内径d₄与套管直径d₂之比为2，转子内径d₄为1800mm。

反应温度控制在120℃，反应绝对压力为1.8MPa，转速为600r/min，反应停留时间1.1s,反应后在出口处引入热反应器，在150℃，绝对压力1.5MPa下继续反应生成TDI粗品，经过后续工段提纯后，TDI收率99.4%，装置运行8个月未出现堵塞现象。

若采用体积流量比近似1:1的传统工艺，则需另加入近似60000kg/h苯二甲酸二乙酯重溶剂作为惰性溶剂对甲苯二胺进行稀释，溶剂成本提高，后续分离难度加大。

实施例七：

在某TDI生产厂家用本发明工艺及装置进行中试实验，具体如下用苯二甲酸二乙酯重溶剂作为惰性溶剂，配置的甲苯二胺惰性溶剂溶液的温度130℃，质量分数为10%，质量流量为7000kg/h；光气惰性溶剂溶液的温度100℃，光气质量分数浓度为20%，质量流量为7000kg/h，光气与甲苯二胺惰性溶剂溶液体积流量比近似为1:1，进入冷反应器进行反应。

进入冷反应器进行反应，采用螺旋通道式超重力结构，主进料管直径d₁为100mm，主进料管直径d₁与主进料管出料孔直径D₁比为2，主进料管出料孔直径D₁为50mm，甲苯二胺惰性溶剂溶液从主进料管出料孔1.5流出的速度为1m/s；光气从套管出料孔1.6流出的速度为1m/s，套管出料孔直径D₂为75mm；套管直径d₂与主进料管直径d₁的比值为1.5，套管直径d₂为150mm；主进料管长度L₁与主进料管直径d₁比值为11，主进料管长度L₁为1100mm；套管长度L₂与套管直径d₂比值为1，套管长度L₂为150mm；主进料管出料孔到套管出料孔的距离d₃与主进料管出料孔直径D₁之比为2，距离d₃为100mm；转子内径d₄与套管直径d₂之比为1.5，转子内径d₄为225mm。

反应温度控制在120℃，反应绝对压力为1.8MPa，转速为600r/min，反应停留时间1.1s,反应后在出口处引入热反应器，在150℃，绝对压力1.5MPa下继续反应生成TDI粗品，经过后续工段提纯后，TDI收率99.4%，装置运行8个月未出现堵塞现象。

Claims (6)

1.一种连续制备甲苯二异氰酸酯的装置，包括冷反应器和热反应器，其特征在于冷反应器包括非限定性撞击流结构和超重力结构，非限定性撞击流结构包括管径不同的主进料管(1.1)和套管(1.2)，套管(1.2)的管径大于主进料管(1.1)的管径，主进料管(1.1)为倒置的T形管结构、包括互相垂直连接的送料段和出料段，套管(1.2)套于主进料管(1.1)的送料段之外，主进料管(1.1)送料段远离出料端的一端端部设置主进料管进料口(1.3)，主进料管(1.1)出料段靠近套管的一侧开有若干主进料管出料孔(1.5)，套管(1.2)远离主进料管出料段的一端设置有套管进料口(1.4)，套管(1.2)底部对应主进料管出料段、并开有若干与主进料管出料孔(1.5)上下一一对应、同轴设置的套管出料孔(1.6)；超重力结构包括壳体(1.7)、转子(1.9)、填料(1.8)以及转轴(1.11)，非限定性撞击流结构设置于转子(1.9)的空腔内并沿转子轴线方向设置，主进料管出料孔(1.5)和套管出料孔(1.6)之间的对称轴位于转子(1.9)空腔的中心位置，超重力结构的液体出口连接热反应器。

2.根据权利要求1所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的装置，其特征在于主进料管出料孔(1.5)和套管出料孔(1.6)为若干圆心位于同一圆周且相对于其管轴线中心圆周均布的孔，为分别形成环式孔。

3.根据权利要求1或2所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的装置，其特征在于：主进料管直径(d₁)与主进料管出料孔直径(D₁)比为2-50；套管直径(d₂)与主进料管直径(d₁)的比值为1.2-5；主进料管长度(L₁)与主进料管直径(d₁)比值为10-20；套管长度(L₂)与套管直径(d₂)比值1-10；主进料管出料孔到套管出料孔的距离(d₃)与主进料管出料孔直径(D₁)之比为1-50；转子内径(d₄)与套管直径(d₂)之比为1.5-20。

4.一种连续制备甲苯二异氰酸酯的工艺，基于如权利要求3所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的装置完成，其特征在于步骤如下：光气惰性溶剂溶液从套管进料口进入非限定性撞击流结构，甲苯二胺惰性溶剂溶液从主进料管进料口进入非限定性撞击流结构，体积流量比为1-15的光气惰性溶剂溶液与甲苯二胺惰性溶剂溶液通过非限定性撞击流结构对置碰撞迅速完成宏观混合与初步微观混合，液体离开撞击平面中心后进入旋转的填料，强大的剪切力保持物料一直具有高的湍能耗散率，未达到微观混合的液体迅速完成微观混合过程，甲苯二胺(TDA)在冷反应器中完全转化成中间产物，并在0.1-2s的停留时间后离开冷反应器，进入热反应器，在90-200℃，绝对压力0.3-1.8MPa下继续反应生成甲苯二异氰酸酯（TDI）粗品。

5.根据权利要求4所述的一种连续制备甲苯二异氰酸酯的工艺，其特征在于所述的甲苯二胺溶剂溶液的温度110-150℃，质量分数10%-40%；光气惰性溶剂溶液的温度70-110℃，光气质量分数浓度为20%-50%。

6.根据权利要求4所述的一种连续制备甲苯二异氰酸酯的工艺，其特征在于：填料转速范围为300-1000r/min；撞击流结构流出液速为1-20m/s,反应温度控制在100-150℃，反应绝对压力为1-2MPa。