CN104496852B - 一种连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于甲苯二异氰酸酯生产的技术领域，具体是一种连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置及工艺，解决了现有甲苯二异氰酸酯的生产工艺中物料体积流量比差异较大的情况下，反应选择性变差，造成转化率下降，可能带来反应装置故障的问题。超重力装置，包括冷反应器和热反应器，冷反应器包括非限定性撞击流结构和超重力结构，非限定性撞击流结构包括副进料管I、副进料管II以及主进料管。工艺，光气惰性溶液与甲苯二胺惰性溶液通过非限定性撞击流反应器发生碰撞，后进入旋转的填料，后进入热反应器反应生成甲苯二异氰酸酯TDI粗品。本发明将甲苯二胺基本反应完全，防止了脲类物质生成，有效避免了管路和反应器堵塞，提高甲苯二异氰酸酯生产效率。

Description

一种连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置及工艺

技术领域

本发明属于甲苯二异氰酸酯(TDI)生产的技术领域，具体涉及一种连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置及工艺。

背景技术

甲苯二异氰酸酯（TDI）是一种混合型的异氰酸酯，工业常用的是2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体质量比为80:20的混合物。其生产方法主要有光气法和非光气法。但是，迄今为止，国内外工业生产TDI 的方法主要采用光气化法工艺，光气法生产TDI主要包括五个步骤：(1)一氧化碳和氯气反应生成光气；(2)甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT)；(3)DNT与氢反应生成甲苯二胺(TDA)；(4)处理过的干燥TDA 与光气反应生成(TDI)；(5)TDI 的提纯。TDI生产光气化反应是指甲苯二胺(TDA)在惰性溶剂作用下与光气反应的过程，分为冷反应和热反应两个步骤进行。为描述问题方便，以甲苯二胺(TDA)为例给出反应过程。

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反应(1)，(2)为制备TDI的主反应，其他反应均为副反应。反应(1)称为冷光气化反应，自身放出大量热，使得反应物温度升高。反应过程分为两个步骤：TDA的一个氨基与光气结合，释放出一个HCl，生成氨基甲酰氯(-NHCOCl)；TDA的另一个氨基与游离HCl结合(一般捕获的是与同分子内刚生成的HCl)成氨基盐酸盐(-NH₂﹒HCl)。氨基甲酰氯和氨基盐酸盐的生成都极为迅速，所以反应1又称为快反应。

反应(2)称为热反应是冷反应的中间产物进一步反应生成目标产品TDI和副产物氯化氢的过程。也分两个步骤：氨基盐酸盐(-NH₂﹒HCl)先解离成氨基和游离HCl，氨基与光气反应生成氨基甲酰氯(-NHCOCl)和一个游离HCl。热反应过程涉及的两个步骤均是可逆的，所以及时分离出HCl成为提高反应速度的关键，且反应为吸热反应，所以应吸入热量，保持反应温度，保证反应的正常进行，故称之为热反应阶段。

反应(3)-(6)为副反应，主要发生在几个基团之间，但是其反应速率都低于反应(1)。具体为原料TDA中的氨基(-NH₂)、中间产物的氨基甲酰氯(-NHCOCl)、产品TDI中的异氰酸酯(-N=C=O)反应生成不溶物脲，经常堵塞管路、收率降低，严重影响TDI的正常生产。

按照在光气化过程中使用的惰性溶剂的不同，光气化过程可以分为重溶剂法和轻溶剂法。用重溶剂法如间苯二甲酸二乙酯(DEIP)作溶剂，在高压条件下进行光化反应，即通常所称的“重溶剂生产工艺”。以轻溶剂如邻二氯苯(ODCB)作溶剂，在低压条件下进行光化反应，即通常称的“轻溶剂生产工艺”。采用重溶剂法生产时，溶剂在反应中起到了分散剂的作用，在分离中又起到了保护作用，它可以使 TDI 减少在塔底出现的机会。所以，采用重溶剂法生产TDI可以在一定程度上减少发生副反应(3)-(6)，但是在工业上主要采用溶剂不会与物料发生反应的轻溶剂法生产，这主要是重溶剂有其较大的缺点：首先，DEIP容易与光气反应生成m -乙酯基苯基甲酰氯的沸点介于TDI和DEI P之间，因此在溶剂中发生累积，并与TDA进一步反应生成酰胺类化合物(固体残渣)，从而使反应收率降低，堵塞反应器、管道、分离设备，影响开工率。副反应方程式为(7)-(8)。

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综上分析，采用轻溶剂法生产TDI过程中，由于溶剂不与产物发生反应，则发生的副反应主要为(3)-(6)；采用重溶剂法生产TDI过程中，虽然重溶剂在一定程度上能够保护目标产物，抑制副反应的发生，但是会有副反应(7)-(8)发生。通过理论分析和中试结果可知，这些副反应的发生主要是两股反应物料完成微观和宏观混合的时间大于反应(1)的特征反应时间所造成的。如果微观和宏观混合的时间小于反应(1)的特征反应时间则光气优先与甲苯二胺发生反应，甲苯二胺反应完全后没有氨基的存在则(3)-(6)，(8)的副反应就不会发生。这样就可以避免堵塞反应器、管道、分离设备，影响开功率的问题，并且反应(8)不会发生，则反应(7)的转化率降低，大大减小DEIP的损失。

为了方便描述，用以下方程来阐述宏观、微观混合时间对反应产物的影响：

A + C → D (9)

B + C → P (10)

其中(9)式为快反应，(10)式为慢反应。

宏观混合时间是表征两股液体达到空间上浓度均一的时间，此时两股反应物物料的平均浓度在任何地方是一样，可以表示为：

t_s= K₁(ε)^-1/3

ε表示流体的湍能耗散率，K₁表示比例系数常数，与反应器类型，加料位置，加料方式等有关。

微观混合时间表征两股液体达到分子级混合的时间，可以表示为：

t_m=K₂(v/ε)^1/2

ε表示流体的湍能耗散率，K₂表示比例系数为常数。

若在宏观混合时间t_s 大于反应特征时间t_r，即反应方程(9)，(10)开始反应时，反应器中尚未达到宏观混合状态，如图3所示的反应器6个区域里达到的状态，其中A、B、C分别代表三种反应物分子。

若此时流体的湍能耗散率ε分别满足在t_m=K₂(v/ε)^1/2<t_r和t_m=K₂(v/ε)^1/2≥t_r条件下，反应(7)，(8)的产物情况见下表：

若在宏观混合时间t_s 小于反应特征时间t_r，即反应方程(9)，(10)开始反应时，反应器中已经达到宏观混合状态，如图4所示的反应器6个区域里达到的状态。其中A、B、C分别代表三种反应物分子。

若此时流体的湍能耗散率ε分别满足在t_m=K₂(v/ε)^1/2<t_r和t_m=K₂(v/ε)^1/2≥t_r条件下，反应(9)，(10)的产物情况见下表：

综上分析，在合成异氰酸酯的工艺中避免副反应发生，必须在反应(1)的反应特征时间内完成甲苯二胺与光气惰性溶液的宏观混合与微观混合，这样才能使反应(1)优先其他副反应发生反应，从而反应(1)才能完全反应，没有氨基的存在就避免了副反应的发生。

但是在已公开的专利中报道中，为了达到快速的混合效果，多采用喷射反应器，主要有气相光气法和液相光气法。气相光气法如专利CN1127248公开了一种采用喷射反应器气相制备芳族聚异氰酸酸酯的方法，其转化率达95%以上，但是此方法依然反应温度高达320-350℃。这种方法反应温度过高，并且光气易泄露，有生产安全隐患。

液相光气法生产TDI专利主要有：专利CN1304927A设计了一种撞针式的喷射反应器，直接使用-5~-10℃的液态光气与甲苯二胺的轻溶剂惰性溶液(邻二氯苯)生成异氰酸酯，其通过振动撞针即可清除在混合腔内部产生的固体副产物，但是公开的实例中光气与甲苯二胺惰性溶液的反应质量流量比大约为1:2之间，当光气与甲苯二胺惰性溶液质量流量比大约1:1.6左右时，加料压力需高达2.5Mpa左右，收率可达94%以上。专利CN 101612547B公开了一种的列管式撞击流反应器制备甲苯二异氰酸酯的方法，实例中光气与甲苯二胺惰性溶液(轻溶剂)的反应适宜体积流量比大约为1:1.6之间，但是当体积流量比近似达1:2.3时，收率下降到86.7%。专利CN101774948A 公开了一种利用喷射反应器采用5~-10℃的液态光气与甲苯二胺的重溶剂惰性溶液(DEIP)生成异氰酸酯的方法，公开的实例中当光气与甲苯二胺惰性溶液反应质量流量2:1时，加料高压达2.05Mpa，收率达98%。综上，目前工艺中采用液态低温光气对设备保温和耐压要求高，并且为了得到优良的混合效果，要求反应体积流量(按质量流量换算)比近似相等，加料压力也较大，成本不经济。

专利CN10114595B公开了一种利用超重力技术制备二苯基二异氰酸脂(MDI)的方法，最优例中反应物料与光气惰性溶液的质量流量为1:0.9(体积流量近似1:1)条件下，转化率最高达98.3%。但是，此方法需要多胺和光气必须稀释到体积流量比相近才能达到高的转化率，增大了惰性溶剂的用量，并且未来分离的能耗也会增加。这主要是因为大量的文献报道超重力设备的微观混合性能受液体宏观混合状态影响很大，尤其是在两股物料体积流量比差异较大的情况下，超重力设备对强化宏观混合过程影响有限，宏观混合性能的恶化造成微观混合性能严重下降，造成选择性下降，转化率降低，从而在反应器中仍避免不了发生副反应生成一定量的固态物质。虽然专利指出产生的固态物质可以在强大的离心力作用下从丝网填料中甩出，但是很难避免产生的固体副产物堵塞反应器出口。

综上所述，在目前公开的液相光气法生产TDI工艺中为了达到优良的混合效果，要求反应体积流量比近似相等，带来惰性溶剂使用量增加，成本升高，并且加大后续分离的难度。但是，当体积流量比稍大时，反应选择性变差，TDI转化率下降，并且副反应发生，容易造成设备堵塞。另外，工艺对溶剂要求苛刻，只能单一适用于轻溶剂或重溶剂。

发明内容

本发明为了解决现有甲苯二异氰酸酯的生产工艺中物料体积流量比差异较大的情况下，反应选择性变差，造成转化率下降，可能带来反应装置的故障的问题。

本发明采用如下的技术方案实现：

连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置，包括冷反应器和热反应器，其特征在于所述的冷反应器包括非限定性撞击流结构和超重力结构，非限定性撞击流结构包括副进料管I、副进料管II以及主进料管；两副进料管以主进料管轴线为对称轴对称设置，形状对称；主进料管为直管、前端设置有主进料管喷嘴，副进料管前段设置有弯头，弯头的末端为副进料管喷嘴，主进料管喷嘴以及两个副进料管喷嘴的延长线交汇到一点；所述的超重力结构包括壳体、转子、填料、电机以及转轴，壳体底部设置液体出口，非限定性撞击流结构设置于转子的空腔内，并且三根进料管及其喷嘴处于同一平面上，主进料管固定在两个副进料管的中心轴线上，与超重力结构转子的中心轴线重合，在各喷嘴前方设置一液体挡板与转子內缘连接，填料在转子空心圆环中，转轴通过与电机相连带动转子转动；

两副进料管入口连接光气惰性溶液来源装置，主进料管连接甲苯二胺惰性溶液来源装置，超重力结构的液体出口与热反应器相连。

主进料管直径d₅与主进料喷嘴直径D₁的比例范围为1-50；副进料管I直径d₆与副进料管II直径d₇相等，且副进料管直径与主进料管直径的比例范围0.5-5；两副进料管喷嘴直径D₂、D₃相等，且副进料管直径与副进料管喷嘴直径的比例范围为1-50；两副进料管喷嘴连线的距离d₁与两副进料管喷嘴直径D₂、D₃的比例范围为1-50；主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴直径D₁的比例范围为1-50；主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴到挡板距离d₈的比例范围为1-5；转子内径d₄与两副进料管间距d₃比例范围为1.5-10；副进料管喷嘴中心轴线与主进料管中心轴线的夹角θ₁、θ₂范围为15°-90°。

主进料管长度L₁与主进料管直径d₅的比值为10~50，副进料管长度L₂与副进料管直径d₆、d₇的比值为10~50。

副进料管I、副进料管II以及主进料管连接并固定在一起，形成一个整体结构。

液体挡板与转子内缘连接，向喷嘴一侧凸起。

连续制备甲苯二异氰酸酯的工艺，基于上述的连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置完成，其特征在于步骤如下：体积流量比为1-15的光气惰性溶液与甲苯二胺惰性溶液通过非限定性撞击流反应器发生碰撞，并在进一步挡板上碰撞、反溅，液体迅速完成宏观混合与初步微观混合，液体离开撞击平面中心后进入旋转的填料，强大的剪切力保持物料一直具有高的湍能耗散率，未达到微观混合的液体迅速完成微观混合过程，甲苯二胺(TDA)在冷反应器中完全转化成中间产物，并在较短的停留时间后离开超重力结构，进入热反应器，然后在90-200℃，绝对压力0.3-1.8MPa下继续反应生成甲苯二异氰酸酯TDI粗品。

甲苯二胺惰性溶液的初始温度110-150℃，甲苯二胺质量分数10%-40%；光气惰性溶液的初始温度70-110℃，光气质量分数浓度为20%-50%。

所述的惰性溶剂为轻溶剂或重溶剂，其中轻溶剂可以是苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯的其中一种或几种的混合物，优选邻二氯苯；重溶剂可以是对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、或间苯二甲酸二乙酯的其中一种或几种的混合物，优选间苯二甲酸二乙酯。

超重力结构中，填料转速范围为300-1000r/min；反应温度控制在100-150℃，反应绝对压力为1-2MPa。液体在很短的停留时间内流出超重力结构，停留时间为0.1-2s，保证了生成的热量迅速移除反应器。

与其他方法比，本发明具有以下显著不同：

(1)本发明采用的冷反应器结构不同于传统反应器，其由撞击流和超重力结构两部分组成，以实现发明工艺中要求在反应特征时间内完成宏观与微观混合的要求。撞击流结构也不同于已公开的生产TDI的反应器结构：(a)没有混合腔，液体对置碰撞后直接形成无限制发散的扇面，不会形成流动“死区”；(b)先把两股体积流量较大的液体分成两股对置喷射，两股液体动能转化成静压能，在撞击平面处形成一个强湍动的平面，体积流量较小的液体以一定角度入射进入此强湍动平面，在强烈的湍动作用下，质量传递过程得到了强化，迅速完成宏观及初步微观混合；(c)喷嘴前端设置有挡板，混合后的液体在挡板上碰撞、反溅混合，液体剩余的动能在此继续转化成静压能，又形成一个高湍动区，进一步强化了混合过程。采用公认的电导法与化学法(平行竞争体系)对冷反应器的宏观混合时间与微观混合时间进行表征，结果优于传统反应器一个数量级，并且在体积流量比1-15内，混合性能无显著下降。

(2)本发明的工艺把混合过程的强化分为两步，首先让物料短时间内达到宏观混合，然后在超重力结构中强化其微观混合过程，使反应物料在特征反应时间内完成了宏观和微观混合，在冷反应出口处，通过色谱法检验，体积流量比1-15范围内，甲苯二胺转化率达99.5-99.7%，将甲苯二胺基本反应完全，防止了脲类物质生成，有效避免了管路和反应器堵塞，提高甲苯二异氰酸酯生产效率。

(3)本方法反应体积流量比适用范围宽，实验验证在体积流量比1-15范围内具有高的转化率，可以减少溶剂的使用量，并且便于产品的质量控制。

(4)本方法通用性强，可以适用于轻溶剂法和重溶剂法，便于工厂对原有技术的改造。

附图说明

图1为连续制备甲苯二异氰酸酯的工艺流程图

图2为冷反应器结构图

图3为反应器中尚未达到宏观混合状态示意图

图4为反应器中达到宏观混合状态示意图

图中：1-冷反应器；2-热反应器；3-甲苯二胺溶液；4-光气溶液；1.11-副进料管I；1.12-副进料管II；1.2-主进料管；1.3-主进料管喷嘴；1.41-副进料管I喷嘴；1.42-副进料管II喷嘴；1.5-壳体；1.6-填料；1.7-转子；1.8-电机；1.9-转轴；1.10-液体出口；1.11-液体挡板。

具体实施方式

结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置，包括冷反应器和热反应器，其特征在于所述的冷反应器包括非限定性撞击流结构和超重力结构，非限定性撞击流结构包括副进料管I1.11、副进料管II1.12以及主进料管1.2；两副进料管以主进料管轴线为对称轴对称设置，形状对称；主进料管1.2为直管、前端设置有主进料管喷嘴1.3，副进料管前段设置有弯头，弯头的末端为副进料管喷嘴，主进料管喷嘴以及两个副进料管喷嘴的延长线交汇到一点；所述的超重力结构包括壳体1.5、转子1.7、填料1.6,电机1.8以及转轴1.9，壳体1.5底部设置液体出口，非限定性撞击流结构设置于转子1.7的空腔内，并且三根进料管及其喷嘴处于同一平面上，主进料管固定在两个副进料管的中心轴线上，与超重力结构转子的中心轴线重合，在各喷嘴前方设置一液体挡板1.11与转子1.7內缘连接，填料1.6在转子空心圆环中，转轴1.9通过与电机1.8相连带动转子转动；

两副进料管入口连接光气惰性溶液来源装置，主进料管1.2连接甲苯二胺惰性溶液来源装置，超重力结构的液体出口与热反应器相连。

主进料管直径d₅与主进料喷嘴直径D₁的比例范围为1-50；副进料管I直径d₆与副进料管II直径d₇相等，且副进料管直径与主进料管直径的比例范围0.5-5；两副进料管喷嘴直径D₂、D₃相等，且副进料管直径与副进料管喷嘴直径的比例范围为1-50；两副进料管喷嘴连线的距离d₁与两副进料管喷嘴直径D₂、D₃的比例范围为1-50；主进料管喷嘴1.3到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴直径D₁的比例范围为1-50；主进料管喷嘴1.3到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴到挡板距离d₈的比例范围为1-5；转子内径d₄与两副进料管间距d₃比例范围为1.5-10；副进料管喷嘴中心轴线与主进料管中心轴线的夹角θ₁、θ₂范围为15°-90°。

主进料管长度L₁与主进料管直径d₅的比值为10~50，副进料管长度L₂与副进料管直径d₆、d₇的比值为10~50。

副进料管I1.11、副进料管II1.12以及主进料管1.2连接并固定在一起，形成一个整体结构。

所述的超重力结构可以是折流式，螺旋通道式，定转子式，碟片式超重力结构的任一一种。所述的填料为多孔介质，可以是丝网填料，金属泡沫填料或波纹板填料的一种或组成，填充方式可以是规则也可以是随机填充。

液体挡板为圆形或方形，液体挡板相对主进料管和套管旋转设置或者与主进料管和套管连接，挡板可以为平板、向内凹陷或向外凸起，挡板表面为平滑或粗糙。本发明优先选择微观混合效果较好的向外凸起、表面粗糙的圆形挡板。

连续制备甲苯二异氰酸酯的工艺，基于上述的连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置完成步骤如下：体积流量比为1-15的光气与甲苯二胺与惰性溶液通过非限定性撞击流反应器对置碰撞，并在挡板上碰撞、反溅，液体迅速完成宏观混合与初步微观混合，液体离开撞击平面中心后进入旋转的填料，强大的剪切力保持物料一直具有高的湍能耗散率，未达到微观混合的液体迅速完成微观混合过程，此后，甲苯二胺(TDA)在冷反应器中完全转化成中间产物，并在较短的停留时间后离开冷反应器，进入热反应器，在90-200℃，绝对压力0.3-1.8MPa下继续反应生成TDI粗品。

甲苯二胺溶剂溶液的温度110-150℃，质量分数10%-40%；光气惰性溶剂溶液的温度70-110℃，光气质量分数浓度为20%-50%。惰性溶剂为轻溶剂或重溶剂，其中轻溶剂可以是苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯的其中一种或几种的混合物，本发明所述的方法优选邻二氯苯；重溶剂可以是对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、或间苯二甲酸二乙酯的其中一种或几种的混合物，本发明所述的方法优选间苯二甲酸二乙酯。

填料转速范围为300-1000r/min；反应温度控制在100-150℃，反应绝对压力为1-2MPa。液体在很短的停留时间内流出冷反应器，特征在于停留时间为0.1-2s，保证了生成的热量迅速移除反应器。

如图1，甲苯二胺与光气惰性溶液从冷反应1中非限定性撞击流结构中进入，流量较大光气惰性溶液从副进料管I1.11、副进料管II1.12分两股进入，流量较小的甲苯二胺惰性溶液从主进料管1.2进入，三股液体从进料管喷嘴1.3、副进料管I喷嘴1.41以及副进料管II1.42，撞击混合，并在液体挡板1.11上碰撞、反溅，形成高湍能耗散率区，三股液体迅速完成宏观混合与初步微观混合，混合液体进入高速旋转的填料1.6，流出填料层后从液体出口1.10流出进入热反应器2；然后热反应器2完成热反应生成TDI粗品。

实施例1：

在某TDI生产厂家用本发明工艺及装置进行中试实验，具体如下用邻二氯苯轻溶剂作为惰性溶剂，配置的甲苯二胺惰性溶剂溶液的温度110℃，质量分数为40%，质量流速为1000Kg/h；光气惰性溶剂溶液的温度70℃，光气质量分数浓度为20%，质量流速为15240kg/h，光气与甲苯二胺惰性溶液体积流量比近似为15:1，进入冷反应器进行反应，采用旋转填料床式超重力结构，填料为丝网填料；冷反应器主进料管直径d₅为100mm，主进料管直径d₅与主进料喷嘴直径D₁的比例范围为50，主进料管喷嘴直径D₁为2mm；副进料管直径与主进料管直径的比例范围5，副进料管I直径d₆与副进料管II直径d₇相等，副进料管直径d₆，d₇为500mm；副进料管I喷嘴直径D₂与副进料管II喷嘴D₃相等，且副进料管直径与副进料管喷嘴直径的比例范围为50，直径D₂，D₃为10mm；两副进料管喷嘴连线的距离d₁与两副进料管喷嘴直径D₂、D₃的比例范围为18，两副进料管喷嘴连线的距离d₁为180mm；主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴直径D₁的比例范围为50，d₂为100mm；主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴到液体挡板距离d₈的比例范围为5，d₈为500mm；转子内径d₄与两副进料管间距d₃比例范围为1.5，两副进料管间距d₃为1000mm，转子内径d₄为1500mm。两副进料管喷嘴中心轴线与主进料管中心轴线的夹角为θ₁,范围为15°。主进料管长度L₁与主进料管直径d₅的比值为10，副进料管长度L₂与副进料管直径d₆、d₇的比值为10。

反应温度控制在100℃，反应绝对压力为1MPa，转速为1000r/min，反应停留时间2s,反应后在出口处引入热反应器，在90℃，绝对压力0.3MPa下继续反应生成TDI粗品，经过后续工段提纯后，TDI收率99.4%。装置运行8个月未出现堵塞现象。

若采用体积流量比近似1:1的传统工艺，则需另加入近似14000kg/h邻二氯苯轻溶剂作为惰性溶剂对甲苯二胺进行稀释，溶剂成本提高，后续分离难度加大。

实施例2：

在某TDI生产厂家用本发明工艺及装置进行中试实验，具体如下用邻二氯苯轻溶剂作为惰性溶剂，配置的甲苯二胺惰性溶剂溶液的温度150℃，质量分数为40%，质量流速为9000Kg/h；光气惰性溶剂溶液的温度110℃，光气质量分数浓度为50%,，质量流速为37800kg/h，光气与甲苯二胺惰性溶液体积流量比近似为4:1，进入冷反应器进行反应，采用定转子式超重力结构，填料为金属泡沫填料；冷反应器主进料管直径d₅为100mm，主进料管直径d₅与主进料喷嘴直径D₁的比例范围为1，主进料管喷嘴直径D₁为100mm；副进料管直径与主进料管直径的比例范围2，副进料管直径d₆，d₇为200mm;两副进料管喷嘴直径D₂，D₃相等，且与其管径的比例范围为1，直径D₂，D₃为200mm；两副进料管喷嘴连线的距离d₁与两副进料管喷嘴直径D₂、D₃的比例范围为1，两副进料管喷嘴连线的距离d₁为200mm，主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴直径D₁的比例范围为1，d₂为100mm；主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴到挡板距离d₈的比例范围为1，d₈为100mm；转子内径d₄与两副进料管间距d₃比例范围为6，两副进料管间距d₃为350mm，转子内径d₄为2100mm。副进料管I喷嘴中心轴线与主进料管中心轴线的夹角为θ₁,范围为90°，并且副进料管II喷嘴1.4(2)中心轴线与主进料管中心轴线的夹角为θ₂,范围为90°。主进料管长度L₁与主进料管直径d₅的比值为20，副进料管长度L₂与副进料管直径d₆、d₇）的比值为10。

反应温度控制在150℃，反应绝对压力为2MPa，转速为300r/min，反应停留时间0.1s，反应后在出口处引入热反应器，在200℃，绝对压力1.8MPa下继续反应生成TDI粗品，经过后续工段提纯后，TDI收率99.2%，装置运行8个月未出现堵塞现象。

若采用体积流量比近似1:1的传统工艺，则需另加入近似28000kg/h邻二氯苯轻溶剂作为惰性溶剂对甲苯二胺进行稀释，溶剂成本提高，后续分离难度加大。

实施例3：

在某TDI生产厂家用本发明工艺及装置进行中试实验，具体如下用邻二氯苯轻溶剂作为惰性溶剂，配置的甲苯二胺惰性溶剂溶液的温度120℃，质量分数为30%，质量流速为10500Kg/h；光气惰性溶剂溶液的温度90℃，光气质量分数浓度为20%,，质量流速为11300kg/h，光气与甲苯二胺惰性溶液体积流量比近似为1:1进入冷反应器进行反应，采用螺旋通道式超重力结构，冷反应器主进料管直径直径d₅为100mm，主进料管直径d₅与主进料喷嘴直径D₁的比例范围为10，主进料管喷嘴直径D₁为10mm；副进料管直径与主进料管的比例范围0.5，副进料管直径d₆，d₇为50mm;两副进料管喷嘴直径D₂，D₃相等，且与其管径的比例范围为10，直径D₂，D₃为5mm；两副进料管喷嘴连线的距离d₁与两副进料管喷嘴直径D₂、D₃的比例范围为50，两副进料管喷嘴连线的距离d₁为250mm，主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴直径D₁的比例范围为8，d₂为80mm；主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴到挡板距离d₈的比例范围为2，d₈为160mm；转子内径d₄与两副进料管间距d₃比例范围为10，两副进料管间距d₃为200mm，转子内径d₄为2000mm。副进料管I喷嘴中心轴线与主进料管13.1中心轴线的夹角为θ₁，范围为45°，并且副进料管II喷嘴中心轴线与主进料管13.1中心轴线的夹角为θ₂，范围为45°。主进料管长度L₁与主进料管直径d₅的比值为15，副进料管长度L₂与副进料管直径d₆、d₇的比值为50。

反应温度控制在120℃，反应绝对压力为1.8MPa，转速为600r/min，反应停留时间1.5s,反应后在出口处引入热反应器，在150℃，绝对压力1.5MPa下继续反应生成TDI粗品，经过后续工段提纯后，TDI收率99.4%，装置运行8个月未出现堵塞现象。

实施例四

在某TDI生产厂家用本发明工艺及装置进行中试实验，具体如下用间苯二甲酸二乙酯重溶剂作为惰性溶剂，配置的甲苯二胺惰性溶剂溶液的温度110℃，质量分数为30%，质量流速为9980Kg/h；光气惰性溶剂溶液的温度70℃，光气质量分数浓度为20%,，质量流速为15110kg/h，光气与甲苯二胺惰性溶液体积流量比近似为15:1，进入冷反应器进行反应，采用旋转填料床式超重力结构，填料为丝网填料；冷反应器主进料管直径d₅为100mm，主进料管直径d₅与主进料喷嘴直径D₁的比例范围为50，主进料管喷嘴直径D₁为2mm；副进料管直径与主进料管的比例范围5，副进料管直径d₆，d₇为500mm;副进料管喷嘴直径D₂，D₃相等，且与其管径的比例范围为50，直径D₂，D₃为10mm；两副进料管喷嘴连线的距离d₁与两副进料管喷嘴直径D₂、D₃的比例范围为10，两副进料管喷嘴连线的距离d₁为100mm，主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴直径D₁的比例范围为50，d₂为100mm；主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴到挡板距离d₈的比例范围为5，d₈为500mm；转子内径d₄与两副进料管间距d₃比例范围为3，两副进料管间距d₃为800mm，转子内径d₄为2400mm。。副进料管I喷嘴中心轴线与主进料管13.1中心轴线的夹角为θ₁,范围为15°，并且副进料管II喷嘴中心轴线与主进料管13.1中心轴线的夹角为θ₂,范围为15°。主进料管长度L₁与主进料管直径d₅的比值为50，副进料管长度L₂与副进料管直径d₆、d₇的比值为10。

反应温度控制在100℃，反应绝对压力为1MPa，转速为1000r/min，反应停留时间2s,反应后在出口处引入热反应器，在90℃，绝对压力0.3MPa下继续反应生成TDI粗品，经过后续工段提纯后，TDI收率98.9%。装置运行8个月未出现堵塞现象。

若采用体积流量比近似1:1的传统工艺，则需另加入近似14000kg/h间苯二甲酸二乙酯作为惰性溶剂对甲苯二胺进行稀释，溶剂成本提高，后续分离难度加大。

实施例5：

在某TDI生产厂家用本发明工艺及装置进行中试实验，具体如下用间苯二甲酸二乙酯重溶剂作为惰性溶剂，配置的甲苯二胺惰性溶剂溶液的温度150℃，质量分数为30%，质量流速为9000Kg/h；光气惰性溶剂溶液的温度110℃，光气质量分数浓度为40%,，质量流速为37800kg/h，光气与甲苯二胺惰性溶液体积流量比近似为4:1，进入冷反应器进行反应，采用定转子式超重力结构，填料为金属泡沫填料；冷反应器主进料管直径d₅为100mm，主进料管直径d₅与主进料喷嘴直径D₁的比例范围为1，主进料管喷嘴直径D₁为100mm；副进料管直径与主进料管的比例范围2，两副进料管直径d₆，d₇为200mm;两副进料管喷嘴直径D₂，D₃相等，且与其管径的比例范围为1，直径D₂，D₃为200mm；两副进料管喷嘴连线的距离d₁与两副进料管喷嘴直径D₂、D₃）的比例范围为1，两副进料管喷嘴连线的距离d₁为200mm，主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴直径D₁的比例范围为1，d₂为100mm；主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴到挡板距离d₈的比例范围为1.1，d₈为110mm；转子内径d₄与两副进料管间距d₃比例范围为3，两副进料管间距d₃为500mm，转子内径d₄为1500mm。副进料管I喷嘴1.4中心轴线与主进料管13.1中心轴线的夹角为θ₁,范围为90°，并且副进料管II喷嘴中心轴线与主进料管13.1中心轴线的夹角为θ₂,范围为90°。主进料管长度L₁与主进料管直径d₅的比值为20，副进料管长度L₂与副进料管直径d₆、d₇的比值为30。

反应温度控制在150℃，反应绝对压力为2MPa，转速为300r/min，反应停留时间0.1s，反应后在出口处引入热反应器，在200℃，绝对压力1.8MPa下继续反应生成TDI粗品，经过后续工段提纯后，TDI收率99.4%，装置运行8个月未出现堵塞现象。

若采用体积流量比近似1:1的传统工艺，则需另加入近似28000kg/h间苯二甲酸二乙酯重溶剂作为惰性溶剂对甲苯二胺进行稀释，溶剂成本提高，后续分离难度加大。

实施例6：

在某TDI生产厂家用本发明工艺及装置进行中试实验，具体如下用间苯二甲酸二乙酯重溶剂作为惰性溶剂，配置的甲苯二胺惰性溶剂溶液的温度120℃，质量分数为10%，质量流速为10500Kg/h；光气惰性溶剂溶液的温度90℃，光气质量分数浓度为30%,，质量流速为11300kg/h，光气与甲苯二胺惰性溶液体积流量比近似为1:1进入冷反应器进行反应，采用螺旋通道式超重力结构，冷反应器主进料管直径d₅为100mm，主进料管直径d₅与主进料喷嘴直径D₁的比例范围为10，主进料管喷嘴直径D₁为10mm；副进料管直径与主进料管的比例范围0.5，两副进料管直径d₆，d₇为50mm;两副进料管喷嘴直径D₂，D₃相等，且与其管径的比例范围为10，直径D₂，D₃为5mm；两副进料管喷嘴连线的距离d₁与两副进料管喷嘴直径D₂、D₃的比例范围为30，两副进料管喷嘴连线的距离d₁为150mm，主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴直径D₁的比例范围为8，d₂为80mm；主进料管喷嘴到两副进料管喷嘴连线的距离d₂与主进料管喷嘴到挡板距离d₈的比例范围为2，d₈为160mm；转子内径d₄与两副进料管间距d₃比例范围为5，两副进料管间距d₃为200mm，转子内径d₄为1000mm。副进料管I喷嘴中心轴线与主进料管13.1中心轴线的夹角为θ₁，范围为45°，并且副进料管II喷嘴中心轴线与主进料管13.1中心轴线的夹角为θ₂，范围为45°。主进料管长度L₁与主进料管直径d₅的比值为20，副进料管长度L₂与副进料管直径d₆、d₇的比值为40。

反应温度控制在120℃，反应绝对压力为1.8MPa，转速为600r/min，反应停留时间1.5s,反应后在出口处引入热反应器，在150℃，绝对压力1.5MPa下继续反应生成TDI粗品，经过后续工段提纯后，TDI收率99.1%，装置运行8个月未出现堵塞现象。

Claims (8)

1.一种连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置，包括冷反应器和热反应器，其特征在于所述的冷反应器包括非限定性撞击流结构和超重力结构，非限定性撞击流结构包括副进料管I（1.11）、副进料管II（1.12）以及主进料管（1.2）；两副进料管以主进料管轴线为对称轴对称设置，形状对称；主进料管（1.2）为直管、前端设置有主进料管喷嘴(1.3)，副进料管前段设置有弯头，弯头的末端为副进料管喷嘴，主进料管喷嘴以及两个副进料管喷嘴的延长线交汇到一点；所述的超重力结构包括壳体(1.5)、转子(1.7)、填料(1.6),电机(1.8)以及转轴(1.9)，壳体(1.5)底部设置液体出口，非限定性撞击流结构设置于转子(1.7)的空腔内，并且三根进料管及其喷嘴处于同一平面上，主进料管固定在两个副进料管的中心轴线上，与超重力结构转子的中心轴线重合，在各喷嘴前方设置一液体挡板(1.11)与转子(1.7)內缘连接，填料(1.6)在转子空心圆环中，转轴(1.9)通过与电机(1.8)相连带动转子转动；

两副进料管入口连接光气惰性溶液来源装置，主进料管（1.2）连接甲苯二胺惰性溶液来源装置，超重力结构的液体出口与热反应器相连。

2.根据权利要求1所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置，其特征在于主进料管直径（d₅）与主进料喷嘴直径（D₁）的比例范围为1-50；副进料管I直径（d₆）与副进料管II直径（d₇）相等，且副进料管直径与主进料管直径的比例范围0.5-5；两副进料管喷嘴直径（D₂）、（D₃）相等，且副进料管直径与副进料管喷嘴直径的比例范围为1-50；两副进料管喷嘴连线的距离（d₁）与两副进料管喷嘴直径（D₂）、（D₃）的比例范围为1-50；主进料管喷嘴(1.3)到两副进料管喷嘴连线的距离（d₂）与主进料管喷嘴直径（D₁）的比例范围为1-50；主进料管喷嘴(1.3)到两副进料管喷嘴连线的距离（d₂）与主进料管喷嘴到挡板距离（d₈）的比例范围为1-5；转子内径（d₄）与两副进料管间距（d₃）比例范围为1.5-10；副进料管喷嘴中心轴线与主进料管中心轴线的夹角（θ₁）、（θ₂）范围为15°-90°。

3.根据权利要求1或2所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置，其特征在于主进料管长度（L₁）与主进料管直径（d₅）的比值为10~50，副进料管长度（L₂）与副进料管直径（d₆）、（d₇）的比值为10~50。

4.根据权利要求3所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置，其特征在于副进料管I（1.11）、副进料管II（1.12）以及主进料管（1.2）连接并固定在一起，形成一个整体结构。

5.根据权利要求4所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置，其特征在于液体挡板与转子内缘连接，向喷嘴一侧凸起。

6.一种连续制备甲苯二异氰酸酯的工艺，基于如权利要求5所述的连续制备甲苯二异氰酸酯的川形超重力装置完成，其特征在于步骤如下：体积流量比为1-15的光气惰性溶液与甲苯二胺惰性溶液通过非限定性撞击流反应器发生碰撞，并在进一步挡板上碰撞、反溅，液体迅速完成宏观混合与初步微观混合，液体离开撞击平面中心后进入旋转的填料，强大的剪切力保持物料一直具有高的湍能耗散率，未达到微观混合的液体迅速完成微观混合过程，甲苯二胺(TDA)在超重力结构中完全转化成中间产物，并在较短的停留时间后离开冷反应器，进入热反应器，然后在90-200℃，绝对压力0.3-1.8MPa下继续反应生成甲苯二异氰酸酯TDI粗品。

7.根据权利要求6所述的一种连续制备甲苯二异氰酸酯的工艺，其特征在于所述的甲苯二胺惰性溶液的温度110-150℃，甲苯二胺质量分数10%-40%；光气惰性溶液的温度70-110℃，光气质量分数浓度为20%-50%。

8.根据权利要求6所述的一种连续制备甲苯二异氰酸酯的工艺，超重力结构中，填料转速范围为300-1000r/min；反应温度控制在100-150℃，反应绝对压力为1-2MPa，甲苯二胺在超重力结构停留时间为0.1-2s。