JP4959092B2 - 有機モノイソシアネートまたはポリイソシアネートの連続製造法およびそのための装置 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、モノイソシアネートまたはポリイソシアネートに対応するモノアミンまたはポリアミンを高温でホスゲンと反応させることによって、有機モノイソシアネートまたはポリイソシアネートを連続製造する方法および装置に関し、アミン又はホスゲンを有機溶剤溶液に含ませることが可能である。
【０００２】
ＤＥ２１５３２６８は、有機イソシアネートを製造するための連続予備ホスゲン化方法に関する。乱流状態にあるジアミン溶液とホスゲン溶液を、駆動した遠心力ポンプの中で、連続的に混合する。このホスゲン溶液を、多段遠心力ポンプの吸引接続(suction connection)を通して遠心力ポンプ内に導入する。また、第１および第２インペラの間に追加的に装着された側面アクセス部（lateral access）にアミン溶液を導入する。その後、予備ホスゲン化混合物を多段遠心力ポンプによって下流の加熱ホスゲン化段階に送る。
【０００３】
ＥＰ０２９１８９１−Ｂ１は、イソシアネートの製造方法に関する。第一級アミンおよびその塩の溶液および懸濁液をホスゲン溶液と混合し、反応させる。この時、２種類の物質を、少なくとも１個のロータディスクを有する混合領域に導入する。得られた前駆物質を除去し、加熱しながら、得られた主生成物を更に反応させる。混合処理を行う際、ホスゲン溶液をロータディスクに対して軸方向に供給し、溶解されたアミンを、この供給流に対して平行に、ホスゲン溶液流から少し離して、ロータディクスに向けて噴霧する。
【０００４】
上記溶液を含む混合処理を稼働部品を用いて行うと、ホスゲンの高い毒性のために、稼働部品のベアリングポイントが損傷源になる可能性がある。ホスゲンが漏洩する場合、ここから漏れ出す可能性があるからだ。したがって、稼働部品を使用せずに、モノアミンまたはポリアミンを混合できる手順を見つけることが注目されている。
【０００５】
ＥＰ０３２２６４７−Ｂ１は、モノイソシアネートまたはポリイソシアネートの連続製造法に関する。ここでは、出発混合物を製造するために、必要により不活性溶剤に溶解したアミン成分とホスゲン溶液とをノズル内で結合させる。この結合は、ノズル内において２成分の一方の成分を圧縮し、他方の成分を側面からこの圧縮部（constriction）、つまり複数の部分流における第１の成分に、この圧縮部の周囲に配置された対応する数の穴から、供給することにより行われる。この圧縮部の全長は、遊離アミンの反応が本質的に完了する部分長(part-length)を有するような長さを選択する。この構成の不具合は、非常の小さな固体が個々の穴に堆積してしまい、このために流速が遅くなってしまう可能性があることである。
【０００６】
ＤＥ−Ａ１−２９５０２１６は、２種類の流体成分を完全に混合する方法および装置を開示する。第１の成分を加圧下に、ファン状ジェットとして、実質的にシリンダ形状である混合室内へ、その長手軸に沿って導入する。これに垂直に、第２の成分を同時に導入する。この導入は、第２の成分に圧力を加えて、少なくとも２本のファン状ジェットとして、第１の成分の流れに、その流れ領域内で、導入することによって行う。次に、得られた２種類の流体成分の混合物を混合室から、下流の反応領域に移動する。しかし、この方法は高い予備圧力(preliminary pressure)を必要とするため、満足するものではない。
【０００７】
ＳＵ５１９１２９は、イソシアネートの連続製造法を示す。開示されたイソシアネートの製造方法では、ガス状のホスゲンを反応器の底に、１００℃〜１８０℃において、供給する。するとホスゲンは、反応器の上部から供給されたアミン塩の中に入り込む。アミン塩は反応器の上部に、４０℃〜１００℃の温度において、供給される。
【０００８】
ＵＳ３５０７６２６から、ベンチュリ混合装置が周知である。この混合装置は、ホスゲンをアミンと混合してイソシアネートを製造するために設計された。この装置は、第１および第２の入口と、出口と有する。パイプの第１の部分は、収束部を有するベンチュリ部と、圧縮部と、分岐部とを有する。第２の部分は、パイプの第１の部分において同軸に配置され、第１の入口として機能する。パイプの第２の部分は、収束部に対応するベベルを有する。パイプの第２の部分は混合室内部に入り込んで、パイプの第１の部分のベンチュリ部の周囲に伸びている。この混合装置によれば、確実な混合処理を行うことができ、副生成物が生じることによる詰まりを防止する。
【０００９】
ＤＥ−ＡＳ１７９２６６０Ｂ２は、アミンをホスゲンと混合及び反応させて、イソシアネートを得る方法および装置に関する。この処理では、アミンとホスゲンとを同軸に導入して、混合し、その際、アミンとホスゲンの２本の流れはリング状または円錐状である。これらは、鋭角状の交差および混合位置において交わり、交差位置の直前、交差位置、または交差位置のすぐ後において加速されて、別の反応スペースに導入される。これにより、イソシアネートが逆流してアミン流に流入することが防止される。ＤＥ−ＡＳ１７９２６６０−Ｂ２によれば、この処理は、Ｔ型ハウジングの軸の中空部にホスゲンの入口が、また、横方向バーの中空部にアミンの通路が、それぞれ設けられている装置を用いて、達成できる。シリンダ部材がアミンの通路に配置され、この通路の一端においてこれを閉じ、この通路の他端において反応領域を規定する。シリンダ部材は、アミンの通路を閉鎖する端部において、ハウジング内のアミンに対する入口を有する。ハウジングは、アミン流の速度を調整する装置を有する。この装置の、反応領域の方向に向けられた端部は、側面が細くなる部分(a reducing profile)を有する。これは反応領域の方向に向けられた端部領域から所定の長さを有する。この領域により、所定の角度でシリンダ部材に流入するアミン流を、側面が細くなった部分の外面から離れて、通路に向かう流れの横方向（across）における所定の角度で反応領域の隣に向かうように、方向づける。シリンダ部材の端部領域によって狭くなった通路を流れるアミン流は、所定の角度で反応領域から流れてくるホスゲンと合流する。
【００１０】
ＥＰ０８３０８９４−Ａ１は、反応、特に第一級アミンのホスゲンかを行う混合器−反応器及びかかる反応を実行するための方法に関する。この混合器−反応器は、混合室に対して回転対称に配置されたノズルの詰まり(blockage)を、ノズル軸方向に着脱可能なピンを配設することによって防止することを企図する。しかし、ホスゲン反応反応器内の稼働部品は漏出点となり得るため、できる限り回避すべきである。
【００１１】
上述した従来からの解決方法を鑑み、本発明の目的は、溶剤の使用量を少なくし、且つホスゲン過剰分を小さくする必要のあるアミンのホスゲン化法を提供するものであり、この方法では、形成する副生成物が少量である。
【００１２】
本発明者等は、上記目的が、出発物質流を混合器で混合して、アミンをホスゲン化する方法であって、反応生成物を閉ループから除去し、出発物質流が有機溶剤を含んでも良い方法において、出発物質の主流および／または部分流を、向流原理により相互に接触させる場合に本発明により達成されることを見出した。
【００１３】
当業者の間に流布する意見とは正反対であるが、副生成物が生じる割合は、出発物質ジェット同士が直接、相互に対向して供給される場合に最小になる。液相で使用される遊離体（educts）のアミンおよびホスゲンの選択された流量によって、最大の混合強度を達成できる。これは、相互に接触させられる液相の遊離体による２本のジェットの運動量が完全に混合エネルギーに変換され、外部から更にエネルギーを供給することが不要なためである。混合効力を最大限にして混合処理を迅速に行う効果は、副生成物の生成原因であると考えられる逆混合の影響を凌ぐので、２種類の成分が相互に衝突する場合に望まない副生成物が生成されることに対する根拠は、ほぼ実質的に解消される。
【００１４】
本発明に基づく理論を更に発展させると、向流原理は、９０°を超える供給角で出発物質流を混合する処理において維持されるので、軸方向に向けられた速度成分は、各々の場合、出発物質ジェットにおいて固有である。出発物質の主流を、混合対象である他の成分の出発物質部分流によって周囲を囲まれた状態で供給すると、例えば、わずかなホスゲン過剰分とすることができる。これは、供給管の混合領域から供給される反応生成物用排出管の領域に堆積物が生じることを回避するために役立つ。
【００１５】
第１出発物質の主流を第２出発物質の部分流で囲むことも、第２出発物質の主流を第１出発物質の部分流で囲むことも、可能である。
【００１６】
第２出発物質流であるホスゲンジェットに対する第１出発物質質流であるアミンジェットの運動量の比を事前に＞１にすると、供給管内部に堆積物が堆積することを回避できる。これは、出発物質の量が、化学量論量より多くても少なくても、達成できる。
【００１７】
供給管内部の混合領域から反応性物を排出する場合、放射状に排出することが可能であり、または特定の角度に傾斜した排出管を通して行っても良い。
【００１８】
本発明において更に提案される、液相において２種類の出発物質流を混合する装置により、２種類の出発物質の主流を、制御された形態で、相互に対向させて供給できる。これによって、それぞれの運動量を完全に混合エネルギーに変換できる。本装置の好適な実施形態では、出発物質の主流が供給される供給管のそれぞれの周囲を環状ギャップで囲むことができる。これら環状ギャップの開口部は相互に対向して、反応生成物の排出領域に向かって開口するように配設できる。環状ギャップ口の周りを囲む面を短くして環状ギャプ開口部を最適化することにより、それぞれの場合において、出発物質流に向き合う供給管のそれぞれの面に出発物質が堆積することを、効果的に回避できる。
【００１９】
図１は、Ｙ型混合器１３の概略的な構造を示す。第１出発物質流１および第２出発物質流２を、９０°より大きな供給角４で供給する。得られた反応生成物３を、図示する混合器構造体１３の下方領域に伸びる空間の方向の閉ループにおいて除去する。
【００２０】
図２は、２種類の出発物質流を向流混合し、反応生成物質を本質的に軸方向に排出する様子を示す。
【００２１】
図２に示す実施形態では、第２出発物質２の主流２．１は供給管６の内部を流れ、第１出発物質１の主流１．１は供給管の内部を、主流２．１の流れの方向とは全く逆の方向に、流れる。図示する実施形態では、供給管６、７は共に、例えば対称軸１０に対して対称である。出発物質１、２のそれぞれの主流２．１、１．１が混合される混合領域では、排出管５が分岐するように設けられている。この排出管は、一方の側が周囲壁６．１(bounding wall)によって分離され、他方の側が第１出発物質主流１．１が流れる供給管７との仕切７．１によって分離されている。排出管５は、本質的に軸方向、つまり出発物質主流１．１、２．１がそれぞれ流れる図示された供給管６、７と平行に伸びるように設けられており、２本の出発物質主流１．１、２．１を混合することで形成される反応生成物３を排出する。図２に示す実施形態では、第１および第２出発物質のそれぞれの出発物質主流２．１、１．１の供給角は約１８０°なので、この実施形態におけるこの流れを使用した結果、これら２本の流れが相互に接触する場合の運動量を活用して最大混合強度を達成し、最大混合エネルギーを生み出すことができる。第１出発物質主流１．１の供給管７を反応生成物３用排出管５から分離する仕切７．１の上において反応成分が堆積すると問題である場所を、Ａ、Ｂとして示す。
【００２２】
図３は、出発物質流の一方が主流と部分流とに分割される場合の向流混合を示す。
【００２３】
２本の出発物質流を混合する混合手段のこれらの実施形態によれば、第１出発物質流の主流１．１は供給管７に流入する。この供給管７は、反応生成物３がこれを通過して混合領域から排出される排出管５から、図２のような仕切７ではなく、環状ギャップ８によって分離されている。また、第２出発物質の部分流２．２は、ホスゲン（この例ではホスゲン過剰分）が環状ギャップ８の環状ギャップ開口部９の領域に定着(establish)できるように、環状ギャップ８内を流れる。供給管６、７から分岐した排出管５の領域にホスゲン過剰分を定着させることによって、環状ギャップのＡ点、つまり排出管５の周囲壁上に堆積物が堆積することを回避できる。第１出発物質流の主流１．１の運動量を第２出発物質流の主流２．１の運動量に比べて多くすることにより、Ｂ点、つまり供給管７の内部に堆積物が堆積することを回避できることが分かった。供給管７のＢ点に堆積物が堆積することは、第１出発物質の主流１．１の運動量を増加することによって回避できる。これは、この成分が化学量論量より多くても少なくても、達成できる。
【００２４】
さらに、図３に示す実施形態では、第１出発物質の主流１．１および第２出発物質の主流２．１が流れる供給管６、７は対称軸１０に対して対称である。供給管は、回転対称の形状に設計できる他、これ以外の断面に設計することもできる。
【００２５】
図４は、供給管の周りを囲む環状ギャップの内側の筒が外側の筒より短い場合の向流混合を示す。
【００２６】
図４に示す実施形態では、環状ギャップ８が、図３の実施形態とほぼ同様に、反応生成物３用排出管５と、第１出発物質の主流１．１が流れる供給管７との間に設けられている。第２出発物質の部分流２．２は、環状ギャップ８を通って、出発物質１、２のそれぞれの主流１．１、２．１が混合される混合領域に供給されるので、ホスゲン（この場合ホスゲンの過剰分）が混合領域に存在する。ホスゲンの部分流２．２を環状ギャップ８を通して供給してホスゲン過剰分を定着させることにより、排出管５のＡ点に堆積物が堆積することを回避できる。一方、供給管７の、対称軸１０側の面を短く設計することにより、環状ギャップ開口部９の領域におけるＢ点に堆積物が堆積することも効果的に防止できる。図４の実施形態では、排出管の周りを囲む壁６．１は概略的にのみ示す。流れ状態を最適化するために、供給管６から排出管、更には後続の排出管へ移行する部分を、曲線的な角部になるように設計する。これにより、流れに対する抵抗はわずかになる。
【００２７】
環状運動量を生じる要素を、第２出発物質の主流２．１のための供給管６の内部や、第１出発物質の主流１．１のための供給管７の内部に、それぞれ設けることができる。混合処理中、環状運動量が減少する間に混合領域おいて解放される（liberated）混合エネルギーを用いて、混合処理を加速できる。環状運動量を生じる要素としては、例えば、捻ったリボンや螺旋を、２種類の出発物質の主流２．１、１．１のための供給管６、７の各々の内部に設けることができる。
【００２８】
図５は、２種類の出発物質の向流混合において、反応生成物を放射状に排出する様子を示す。
【００２９】
図５に示す実施形態では、２種類の出発物質１、２の主流２．１、１．１のための供給管６、７のそれぞれは対称軸１０に対して回転対称である。図５に示す構成では、第２の生成物の主流２．１用供給管６は、第１の出発物質の主流１．１用供給管７より大きな直径１６を有する。これら２本の供給管６、７は、放射状の排出管（radial discharge line）に開口している。この放射状の排出管は、これら２本の供給管６、７に共通であって、供給管６、７の対称軸１０に対して正確に垂直に配設されており、反応生成物を垂直方向に排出できる。
【００３０】
図６は、２種類の出発物質流の向流混合において、出発物質主流のそれぞれが他方の成分である出発物質の分流によって周囲を囲まれている様子を示す。
【００３１】
図３および図４に関して説明した実施形態と類似して、図６に示すこの実施形態では、排出管５が環状ギャップ８によって分離され、反応生成物３がこれを通過して混合領域から排出される。これらの各々の場合、環状ギャップ８の周囲は外パイプ１１と内パイプ１２とによって囲まれており、図示する実施形態においては、外パイプ１１および内パイプ１２は環状ギャップ開口部に向かって開口しており、且つこの外パイプ及び内パイプが両方共に同じ長さであって、第２出発物質の部分流２．２を混合領域に供給する。更に、図６の実施形態では、供給管６の外壁も別の環状ギャップ１７の形態である。この環状ギャップは、外パイプ１８と、内パイプ１９とからなり、相互に向かって供給される第２出発物質の主流２．１および第１出発物質の主流１．１である２種類の主流を混合する領域内において、第１の環状ギャップ８の環状ギャップ開口部９の反対側である環状ギャップ開口部２０に向かって開口している。別の環状ギャップ１７の外パイプ１８は、反応生成物３用排出管５の周囲壁６．１となっており、その際、移行部を、流動状態を好適にする曲線的な端部となるように設計可能である。
【００３２】
図７の実施形態では、傾斜をつけて配設した、反応生成物用排出管を用いた向流混合を示す。
【００３３】
図７の実施形態においても、第２出発物質の主流２．１は供給管６を通って混合領域に供給される。混合領域には、第１出発物質の主流１．１が、外壁１５に囲まれた供給管６を通って、同様に供給されている。混合領域近傍に、反応生成物３用の排出管５が分岐している。これは、対称軸１０に対して角度α＝３０°に配設できる。図７に示すように排出管５を傾斜させる他に、図２および図３に示すように、反応生成物３を軸方向に排出する設計と、図５に示す半径方向の排出１４との中間にあたる構成にすることもできる。
【００３４】
上述した実施形態に示す混合器構造体により、流体流の運動エネルギーを特に効果的に活用して混合を行うことができる。この混合方法によれば、出発物質同士を特に完全に接触させることになる。なぜなら、出発物質ジェットに固有であるエネルギーを混合エネルギーに完全に変換できるからである。こうして得られる高い混合強度によって副生成物の生成を実質的に抑制する。また、２種類の流れを混合する本発明の新規な方法および装置によれば、高い操作安全性や、可動部分の排除や、高収率を達成するという利点がある。ホスゲンを大過剰とすること、及び反応させるべきホスゲン又はアミンを溶解させる必要のある溶剤の含有量を高くすることを回避可能となるが、これは、反応生成物の出発物質を次いで後処理する場合に有効である。例えば、４２０ｋｇ／時の２，４−トルエンジアミン（ＴＤＡ）を、２４５０ｋｇ／時のｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＢ）の溶液として予備混合し、８１００ｋｇ／時の６５％濃度ホスゲン溶液と共にＴ型混合器に噴霧しても良い。Ｔ型混合器の入口の直径は、ホスゲンおよびアミン溶液ジェットの平均注入速度が約１０ｍ／秒になるように選択した。十分にホスゲン化(clear phosgenation)し、そして蒸留により後処理した後、９６．４％の収率が得られた。
【００３５】
同じ流速および注入速度によって、２種類の供給物を約１２０°の供給角で供給するＹ型混合器１３を用いる場合、十分にホスゲン化し、そして蒸留により後処理した後、９５．３％の収率が得られた。同様に、同じ流速および注入速度と、反応生成物３を半径方向排出１４する向流混合器とを用いる場合、十分にホスゲン化し、そして蒸留により後処理した後、９７．４％の収率が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｙ型混合器１３の概略的な構造を示す。
【図２】 ２種類の出発物質流を向流混合し、反応生成物質を本質的に軸方向に排出する様子を示す。
【図３】 出発物質流の一方が主流と部分流とに分割される場合の向流混合を示す。
【図４】 供給管の周りを囲む環状ギャップの内側の筒が外側の筒より短い場合の向流混合を示す。
【図５】 ２種類の出発物質の向流混合において、反応生成物を放射状に排出する様子を示す。
【図６】 ２種類の出発物質流の向流混合において、出発物質主流のそれぞれが他方の成分である出発物質の分流によって周囲を囲まれている様子を示す。
【図７】 傾斜をつけて配設した、反応生成物用排出管を用いた向流混合を示す。
【符号の説明】
１ 第１出発物質流、
１．１ 主流、
１．２ 部分流、
２ 第２出発物質流、
２．１ 主流、
２．２ 部分流、
３ 反応生成物、
４ 供給角度、
５ 排出管、
６ 出発物質２用の供給管、
６．１ 周囲壁、
７ 出発物質１用の供給管、
７．２ 仕切、
８ 環状ギャップ、
９ 環状ギャップ開口部、
１０ 対称軸、
１１ 外パイプ、
１２ 内パイプ、
１２．１ 短い内パイプ、
１３ Ｙ型混合器構造体、
１４ 半径方向排出、
１５ 出発物質管７の外壁、
１６ 出発物質管５の外壁、
１７ 別の環状ギャップ、
１８ 外パイプ、
１９ 内パイプ、
２０ 環状ギャップ開口部。

Claims (9)

1. アミンをホスゲンと反応させることによって、反応生成物として有機モノイソシアネートまたはポリイソシアネートを製造する方法であって、
   液相において、アミンを含む出発物質流とホスゲンを含む出発物質流とを向流原理によって混合し、その際、前記アミンの主流および／または部分流を、前記ホスゲンの主流および／または部分流とα＞９０°の供給角で合流させ、且つ前記ホスゲンの主流の運動量に対して、前記アミンの主流の運動量の比が１より大きく、そして前記反応生成物を閉ループにおいて除去することを特徴とする方法。
2. 前記出発物質主流が出発物質部分流によって周囲を囲まれた状態で供給される請求項１に記載の方法。
3. 一方の出発物質の主流が、他方の出発物質の部分流によって周囲を囲まれている請求項２に記載の方法。
4. 前記反応生成物が放射状の排出管を通って排出される請求項１に記載の方法。
5. 前記反応生成物が軸方向排出管を通って排出される請求項１に記載の方法。
6. 前記反応生成物が、対称軸に対して０°〜９０°の角度で配置された排出管によって排出される請求項１に記載の方法。
7. ２種類の出発物質流が混合構成物に供給され、前記出発物質の主流を相互に対抗させた供給管内で輸送し、該供給管から排出管が分岐しており、且つ前記供給管の少なくとも一方が環状ギャップによって周囲を囲まれている請求項１〜６のいずれかに記載の方法を行う装置。
8. 前記環状ギャップの開口部が前記排出管の領域に開口している請求項７に記載の混合用装置。
9. 前記環状ギャップが、前記開口部の領域において、短い壁を有している請求項８に記載の混合用装置。

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