CN1216681C - 连续制备有机单－或多异氰酸酯的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在用于胺光气化的混合器(13)中混合起始物质流体的方法。根据该方法，将反应产品(3)在密闭环路中取出，并且起始物质流体(1，2)可含有有机溶剂。起始物质(1，2)的主流体(1.1，2.1)和/或部分流体(1.2，2.2)相互按照对流原理接触。

Description

连续制备有机单-或多异氰酸酯的方法和装置

本发明涉及通过相应于单-或多异氰酸酯的单-或多胺与光气在高温下反应连续制备有机单-或多异氰酸酯的方法和装置，其中胺或光气可存在于惰性溶剂的溶液中。

DE 2 153 268涉及一种制备有机异氰酸酯的连续预光气化法。将处于湍流状态的二胺溶液和光气溶液在从动离心泵中连续混合。将光气溶液经抽吸连接的多步离心泵通入离心泵中，并将胺溶液通入另外安装于第一和第二叶轮之间中部的侧入口中，然后将该光气化溶液借助多步离心泵输送入下游的热光气化步骤中。

EP 0 291 891 B1涉及制备异氰酸酯的方法。将伯胺和其盐的溶液和悬浮液与光气溶液混合并反应，其中将这两种物质加入具有至少一个转盘的混合区中。取出所得前体并使形成的初始产品在加热下进一步反应。当进行混合时，将光气溶液相对于转盘的轴向加入，并将溶解的胺在距光气溶液流体一定距离下朝向转盘平行喷入流体中。

在具有包括上述溶液的采用运动部件的混合方法中，因光气的高毒性，运动部件的支撑点是潜在的危险源，原因在于发生泄漏时光气会通过所述点逃逸。因此，试图寻找在无运动部件下实现单-或多胺混合的工艺。

EP 0 322 647B1公开了连续制备单-或多异氰酸酯的方法，其中为制备起始混合物，将视需要溶于惰性溶剂中的多胺组分和光气溶液通过如下方法在一喷嘴中合并：将两种组分中的一种压缩于该喷嘴中，并将从侧面进入该压缩体的另一组分以多股部分流形式经分布在该压缩体周边上的相应数量的孔加入第一组分的流体中。选取的压缩体的总长度应使它包括其中游离胺反应基本完成的部件长度。这种排列的缺点是在各个孔中的非常小固体沉积物会导致低流速通过这些小孔。

DE-A1 29 50 216公开了用于充分混合两种液体组分的方法和装置。将第一种组分在加压下以扇形喷射流形式加入基本上为圆柱形的混合室中(沿其纵轴流动)。同时将第二种组分在加压下垂直于该纵轴以至少两个扇形喷射流形式在第一种组分的流动区域加入第一种组分的喷射流中。然后，将所得两种液体组分的混合物从混合室输送入下游反应区中。然而，因该方法所需的高初始压力使得该方法看起来不令人满意。

SU 519 129公开了一种制备异氰酸酯的方法。在给出的异氰酸酯生产方法中，将气态光气在其底部在温度100℃至180℃下加入反应器中。光气与在反应器上部区域加入的胺盐相遇。将胺盐在温度40℃至100℃下加入反应器的上部区域。

从US3,507,626中知道一种文秋里混合装置。为制备异氰酸酯，设计这种混合装置用于混合光气和胺。它包括第一和第二入口和出口。管的第一部分包括具有合并部分、压缩部分和分散部分的文秋里段。第二部分与第一部分同轴设置并起到第一入口的作用。管子的第二部分包括对应于合并部分的斜面。管的第二部分与围绕管第一部分的文秋里段延伸的混合室相遇。该混合装置确保混合并防止因生成副产品导致的阻塞。

DE-AS 17 92 660 B2涉及用于混合并使胺与光气反应得到异氰酸酯的方法和装置。在该方法中，将胺和光气同轴导入并混合，其中胺和光气的两种流体为环形或圆锥形。将它们在锐角横截面和混合区域相交。将它们在进入另一反应空间的横截面区域之前、之处或之后直接加速，以防止异氰酸酯回流入胺流体中。根据DE-AS 17 92 660 B2这可通过在T型壳柄的中空部分中设置光气入口并在横向棒的中空部分设置胺通路的装置进行。圆柱型单元在其封闭通路的末端包括在壳中的胺通路。该外壳包括用于调节胺流速的装置。该装置指向反应区方向的末端包括一缩小截面，该截面与末端区域相隔预定距离，并指向反应区的方向。该区域将胺流以离开轮廓截面外表面特定角导入圆柱型单元，然后在沿流体特定角下进入反应段。流经通路的胺流体(其被柱型单元末端区域变窄)与从反应区以特定角流入的光气相遇。

EP 0 830 894 A1涉及用于进行反应，特别是伯胺光气化的混合器-反应器和方法。在该混合器-反应器中，试图通过将一可替换的针设置于喷嘴轴方向防止与混合室对称旋转排列的喷嘴堵塞。然而，光气反应的反应器中运动部件是潜在的泄露点，应尽量加以避免。

考虑到上述先有技术的解决方法，本发明的一个目的是提供一种需要使用很少溶剂和很小的光气过量并且形成低副产品的胺光气化方法。

我们已发现此目的可通过以下方法实现：在用于胺光气化的混合器中混合起始物质流，将反应产品在密闭环路中取出，并且起始物质流体可含有有机溶剂，起始物质的主流体和/或部分流体相互按照对流原理接触。

与现有技术中流行的观点相反，当起始物质喷射流相互直接相对加入时发生最低程度的副产品形成。借助选取的浸提物胺和光气流(以液相形式使用)，可获得最大的混合程度，原因在于两股相互接触的浸提物液相喷射流的动量直接转化为混合能量，因此不需要来自外界的进一步的能量供给。借助最大混合强度的快速混合作用远远大于被认为是副产品形成原因的反混作用，这样当两组分相互撞击时，极大地消除了形成不合适的副产品的基础。

在提出的另一作为本发明基础的概念中，在以大于90°的进料角混合起始物质流中保持对流原理，这样轴定向的速度分量在每一情况下在起始物质喷射流中是固有的。起始物质主流体可在被要混合的相应其它组分的起始物质部分流包围下加入，这样，例如可建立轻微的光气过量，这有助于避免在来自进料通道混合区的反应产品的卸料管线区域中的沉积物。

第一起始物质主流体可被第二起始物质的部分流体包围，与此同时第二起始物质的主流体可被第一起始物质的部分流体包围。

通过预先特别选取作为第一起始物质流体的胺喷射流的动量与作为第二起始物质流体的光气喷射流的动量比大于1，无论起始物质以过量或低于化学计量存在都可避免在进料通道内侧上的沉积物。

自进料通道内混合区的反应产品卸料一方面可通过径向卸料进行，或可经倾斜特定角的卸料管线进行。

借助本发明进一步提出的用于在液相中混合两种起始物质流的装置，两种起始物质流的主流体可以按可控制的方式相互相对加入，这样相应的动量可完全转化为混合能量。在装置的优选实施方案中，接受起始物质主流体的进料通道可各自被一环形缝隙包围。环形缝隙的口可相互相对设置，并通向反应产品的卸料区域。通过借助缩短束缚环形缝隙口的表面，优化该环形缝隙口，在每一情况下可有效避免起始物质在面对起始物质流的进料通道的那些表面沉积。

本发明将参考下面的附图更详细解释。

图1表示Y-混合器的示意构型，

图2表示在所得反应产品轴向卸出情况下的对流混合，

图3表示将起始物质流分为起始物质主流体和起始物质部分流体的对流混合。

图4表示采用包围进料通道的环形缝隙并具有短内圆柱体的对流混合，

图5表示在所得反应产品径向卸出情况下的对流混合。

图6表示相应的其它组分的起始物质部分流包围该两种起始物质主流体，

图7表示在所得反应产品一般倾斜卸出情况下的对流混合。

图1表示Y-混合器13的示意排列。第一起始物质流1和第二起始物质流2以大于90°的进料角4加入。所得反应产品3在密闭环路中沿所示混合器构型13的下部区域延空间延伸方向除去。

图2表示两种起始物质在所得反应产品基本上轴向卸出情况下的对流混合。

在图2给出的实施方案中，第二起始物质的主流体2.1流入进料通道6内，同时第一起始物质的主流体1.1与主流体2.1流动方向直接相对流入进料通道中。在所示的优选实施方案中，两个进料通道6和7相对于对称轴10对称。在分别为起始物质1和2的两主流体2.1和1.1的混合区中，卸料管线5分叉，该卸料管线一方面被束缚壁6.1和另一方面被第一起始物质主流体1.1的进料通道7的隔离壁7.1分出来。卸料管线5基本上在平行于所示的分别为相应起始主流体1.1和2.1的进料通道6和7的轴向延伸，同时卸出由混合两种起始物质主流体1.1和2.1形成的反应产品3。在图2给出的实施方案中，分别为第一和第二起始物质的两种起始物质主流体2.1和1.1的进料角为约180°，这样，通过这里采用的流动结果，这两种流体当相互接触时它们的动量可用于获得最大的混合强度并产生最大的混合能量。在将第一起始物质主流体1.1的进料通道7与反应产品3的卸料管线5分离的隔离壁7.1上，将反应组分沉积的重要点用字母A和B标记。

图3给出当一种起始物质分成主流和部分流时的对流混合。

根据用于混合两种起始物质流体的混合装置的这些实施方案，第一起始物质的主流体1.1例如流入进料通道7中，然而，该进料通道7与反应产品3的卸料管线5不按照图2通过隔离壁，而是通过环形缝隙8分隔。第二起始物质的部分流体2.2流过环形缝隙8，这样在本实施方案中可在环形缝隙8的环形缝隙口9区域内建立光气过量。通过在自进料通道6和7的卸料管线5的分叉区域内建立光气过量，可以避免沉积物在用A标记的环形缝隙A点(即卸料管线的束缚壁)处累积。已发现，与第二起始物质流体的主流体2.1的动量相比通过提高第一起始物质流的主流体1.1的动量，可避免沉积物在B点，即进料通道7的内侧上累积。可通过提高第一起始物质的主流体1.1的动量，则无论该组分以超过或低于化学计量存在，都可实施避免在标记为B的进料通道7的该点处的沉积物。

此外，在图3所示的实施方案中，用于第一起始物质的主流体1.1和第二起始物质的主流体2.1的进料通道6和7相对于对称轴10对称。除了进料通道的旋转对称设计外，当然还可以在它们中实现其它横截面。

图4表示采用包围进料通道的环形缝隙并具有短内圆柱体的对流混合。

在图4所示的实施方案中，基本以根据图3的实施方案类似的方式，在反应产品3的卸料管线5与用于第一起始物质的主流体1.1的进料通道7之间存在环形缝隙8。第二起始物质的部分流体2.2经环形缝隙8加入分别为起始物质1和2的两个主流体1.1和2.1的混合区中，这样，在本实施方案中在混合区存在过量光气。通过借助经环形缝隙8加入光气部分流2.2建立光气过量，可以避免沉积物在卸料管线5的区域内标记为A的点沉积，同时通过缩短面对对称轴10的进料通道7的表面设计，可在环形口9的区域内标记为B的点处防止沉积物。在根据图4的实施方案中，仅图示给出束缚卸料管线的壁6.1。为优化流动条件，可将进料通道6进入卸料管线的过渡段和随后的卸料管线设计为提供极小流动阻力的圆形边。

应注意的是，可在用于第二起始物质的主流体2.1的进料通道6中和用于第一起始物质的主流体1.1的进料通道7中安装产生角动量的元件。在混合期间，在角动量降低期间在混合区中释放的混合能量可用于加速混合过程。作为产生角动量的元件，例如可以将合股带或螺线加入用于两种起始物质的主流体2.1和1.1的相应进料通道6和7中。

图5表示在反应产品径向卸出情况下的两种起始物质流体的对流混合。

在图5的实施方案中，分别为两种起始物质1和2的主流体2.1和1.1的进料通道6和7各自相对于对称轴10旋转对称。在图5所示的构型中，与用于第一起始物质的主流体1.1的进料通道7相比，用于第二产品的主流体2.1的进料通道6具有更大的直径16。两个进料通道6和7通往径向卸料管线，该卸料管线是两个进料通道的共同卸料管线并与进料通道6和7的对称轴10精确垂直排列，而且可使反应产品垂直卸料。

图6表示两种起始物质流体对流混合，其中两种起始主流体被相应的其它组分的起始物质部分流包围。

与结合图3和图4描述的实施方案类似，反应产品通过其离开混合区的卸料管线5按照图6的实施方案被环形缝隙8分出。环形缝隙8在每一情况下被外管11和内管12束缚，其如实施方案所示通往环形缝隙口，但外管和内管长度相等，并将第二起始物质的部分流2.2加入混合区中。此外，在根据图6的实施方案中，进料通道6的外壁也为另一环形缝隙17形式。该环形缝隙由外管18和内管19构成，并从另一方向通向第一环形缝隙8的环形缝隙口9，该环形缝隙出口在环形缝隙口20处，在相互相对加入的第二起始物质的主流体2.1和第一起始物质的主流体1.1的混合区中。另一环形缝隙17的外管18变为反应产品3的卸料管线5的束缚壁6.1，可以将过渡区设计为有利于流动条件的圆形边缘。

图7的实施方案示出的是反应产品以一定角度倾斜卸料的对流混合。

同样在根据图7的实施方案中，将第二起始物质的主流体2.1经进料通道6加入混合区中，同时将第一起始物质的主流体1.1经外壁15束缚的进料通道6加入混合区中。在该混合区中，反应产品3的卸料管线5分叉出，并可以相对于对称轴10的角α＝30°排列。如图7所示，除了卸料管线5倾斜外，可以为根据附图2和3的反应产品3的轴向卸料管线与根据附图5的径向卸料管线15之间的中间体形式。

借助上述实施方案中所示混合器构型，混合可特别有效使用流动流体的动能进行。该混合方法特别导致起始物质之间充分接触，原因在于起始物质喷射流中固有的能量可完全转化为混合能量。所得高混合强度非常明显抑制副产品形成。借助本发明提出的用于混合两种流体的新方法和装置，带来的优点是：高操作安全性、避免使用运动部件和实现高收率。可避免光气大量过量和其中要反应的光气或胺必须溶解的高溶剂含量，这有利于反应产品起始物质的后续精制。作为例举，将420kg/h 2，4-二甲苯二胺(TDA)以在2450kg/h邻二氯苯(ODB)中的溶液形式预混，并与8100kg/h 65％浓度光气溶液一起喷入T-混合器中。选取T-混合器的进入直径，以获得光气和胺溶液喷射流的平均进入速率为10m/s。完全光气化并通过蒸馏精制后，获得收率96.4％。

在相同的流速和进入速度并使用在两种物料之间进料角4具有约120°的Y-混合器的情况下，完全光气化并通过蒸馏精制后，获得收率95.3％。同样，在相同的流速和进入速度并使用径向卸料管线14排放反应产品3的对流混合器的情况下，完全光气化并通过蒸馏精制后，获得收率97.4％。

                      图标号目录

1.第一起始物质流体             9环形缝隙口

1.1主流体                      10对称轴

1.2部分流体                    11外管

                               12内管

2第二起始物质流体              12.1缩短的内管

2.1主流体                      13Y-混合器构型

2.2部分流体                    14径向卸料

                               15起始物质通道7的外壁

3反应产品                      16起始物质通道5的外壁

4进料角                        17另一环形缝隙

5卸料管线                      18外管

6用于起始物质2的进料通道       19内管

6.1束缚壁                      20环形缝隙口

7用于起始物质1的进料通道

7.2隔离壁

8环形缝隙

Claims (9)

1.一种通过胺与光气反应制备单-或多异氰酸酯的方法，在该方法中含有液相的胺和光气的起始物质流体的混合按照对流原理流动进行，其中胺的主流体和/或部分流体与光气的主流体和/或部分流体在进料角α＞90°下接触，且其中胺的主流体的动量与光气主流体的动量之比＞1，和产物通过密闭环路取出。

2.如权利要求1的方法，其中起始物质主流体在起始物质部分流体的围绕下加入。

3.如权利要求2的方法，其中一种起始物质的主流体在另一种起始物质的部分流体围绕下加入。

4.如权利要求1的方法，其中反应产品通过径向卸料管卸出。

5.如权利要求1的方法，其中反应产品通过轴向卸料管卸出。

6.如权利要求1的方法，其中反应产品通过相对于对称轴0至90°角度取向的卸料管卸出。

7.一种实施上述权利要求1-6任一方法的装置，所述装置包括混合构型(13)，具有进料通道(6，7)，用于输送胺和光气两种起始物质(1，2)的起始物质流体(2.1，1.1)至混合区，进料通道(6，7)方向相对，进料角α＞90°，混合区下游附近有卸出反应产物的卸料管线(5，14)，且进料通道(6，7)的至少一个被环形缝隙(8，17)包围。

8.如权利要求7的用于混合的装置，其中环形缝隙(8，17)的出口(9，20)在通向卸料管线(5)的区域。

9.如权利要求8的用于混合的装置，其中环形缝隙(8，17)在出口(9，20)区域中具有缩短的壁(12.1)。

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