CN1651406A - 制备二异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在气相中制备异氰酸酯的方法，用此方法通过改善管状反应器中原料的混合可降低反混合和副产物形成的可能性。
Description
相关专利申请的交叉参考
根据35 U.S.C.§119(a)-(d)，本专利申请要求于2003年12月18日提交的德国专利申请10359627.5的优先权。
发明背景
1.技术领域
本发明涉及通过将相应的二胺和/或三胺进行气相光气化作用来制备二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的方法。
2.背景技术
通过在气相中光气和胺的反应制备异氰酸酯早已为人所知(参照Siefken，Annalen
562，108，1949)。可以通过各种途径实施气相反应。管嘴、喷嘴或混合管用于混合原料。对于二异氰酸酯的气相光气化，管嘴的使用已有非常一般的描述，例如EP-A1-0593334中的平滑喷嘴和中心喂料管。通常，原料中的一种通过位于中心的喷嘴射入在喷嘴管周围环状间隙低速流动的第二种原料中。快速流动的物料吸入慢速流动的物料，完成混合。根据喷嘴直径及物料流速的不同，确定原料混合完全的时间或距离。化学反应在混合同时进行。胺在气相中的光气化作用的反应速率由原料的混合来决定。由于生成的异氰酸酯会与胺发生二次反应，因此快速混合及过量的光气对于高效获得所需要的二异氰酸酯是必要的。由于反混过程，二异氰酸酯可与带有固体沉淀的原料流中未反应的二胺反应。这造成反应器在混合段的污染及阻塞。
同样必要的是，增大反应器尺寸，常常用管状反应器，增大混合喷嘴尺寸，常常用平滑喷嘴。然而，随着平滑喷嘴直径的增大，中心喷嘴会由于需扩散更大范围使混合速率降低，反混的危险性提高，造成聚合杂质的形成，因此使固体物质在反应器中结块。
英国专利说明书1165831中，反应是在装配有机械搅拌器的管状反应器中进行。反应器类似一个薄膜蒸发器，里面的搅拌器将气体混合，同时同管状反应器的加热壁摩擦以防止管壁上聚合物料的合成。然而，高速搅拌器的使用同时控制光气在300℃左右，这需要一种有力的安全措施来密封反应器，并在高腐蚀介质中装配搅拌器。
因此本发明的目的是提供一种在气相中制备二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的方法，在此方法中原料二胺和光气无需内部转移就能够更快速和更好地在反应器内混合，还可避免生成聚合物杂质和反应器中发生结块。
发明详述
本发明涉及一种制备通式(I)二异氰酸酯和三异氰酸酯的方法，
R(NCO)n (I)
其中R表示具有最高达15个碳原子的(环)脂族或芳族烃基，条件是至少有2个碳原子排列在2个NCO基团之间，且n代表数字2或3。
该方法是在管状反应器中进行的，该反应器具有在管状反应器旋转轴方向上沿着中心延伸的夹壁导管，在夹壁导管的内壁和外壁之间形成的同心环状间隙，并且由夹壁导管内壁限定的管状反应器横截面面积与由管状反应器的壁和夹壁导管外壁限定的管状反应器横截面面积的比例为1∶0.5-1∶4。
该方法的步骤包括将相应的通式(II)二胺和/或三胺进行气相光气化作用
R(NH2)n (II)
其中R表示具有最高达15个碳原子的(环状)脂族或芳族烃基，条件是至少有2个碳原子排列在2个氨基之间，且n代表数字2或3，
所述气相光气化作用是通过以下步骤实现的：
将蒸气形式的二胺和/或三胺与光气相互隔离地加热至200℃-600℃的温度，
将蒸气形式的二胺和/或三胺以20-150m/s的平均流速经由同心环状间隙进料到管状反应器中，和
将光气以至少1m/s的平均流速在管状反应器的剩余横截面上进料到管状反应器中。
附图的主要描述
图1是适用于本发明方法的管状反应器示意图。
发明详述
除了在实施例中和另外指出以外，在说明书和权利要求书中使用的用于表示组分的量、反应条件等的所有数字或表达都应当理解为可用术语“大约”修饰。
现在已经发现，如果一种原料以高速度通过位于另一原料流中心的环状间隙混合，则通过将相应的二胺和/或三胺进行气相光气化作用可制备(环)脂族或芳族二异氰酸酯和/或三异氰酸酯，并且可排除现有技术的所述缺点。因此，混合时扩散距离小，并且扩散时间非常短。则反应能够以高选择性进行以获得所需的二异氰酸酯。也减少了聚合杂质的形成和结块。
本发明涉及一种制备通式(I)二异氰酸酯和三异氰酸酯的方法，
R(NCO)n (I)
其中
R表示具有最高达15个，优选4-13个碳原子的(环)脂族或芳族烃基，条件是至少有2个碳原子排列在2个NCO基团之间，且
n代表数字2或3，
所述方法包括将相应的通式(II)二胺和/或三胺进行气相光气化作用
R(NH2)n (II)
其中
R表示具有最高达15个，优选4-13个碳原子的(环状)脂族或芳族烃基，条件是至少有2个碳原子排列在2个氨基之间，且
n代表数字2或3，
所述气相光气化作用是在管状反应器中进行的，该反应器具有在管状反应器旋转轴方向上沿着中心延伸的夹壁导管，在夹壁导管的内壁和外壁之间形成的同心环状间隙，并且由夹壁导管内壁限定的管状反应器横截面面积与由管状反应器的壁和夹壁导管外壁限定的管状反应器横截面面积的比例为1∶0.5-1∶4，优选为1∶1-1∶3，
其中将蒸气形式的二胺和/或三胺与光气相互隔离地加热至200℃-600℃的温度，
和将蒸气形式的二胺和/或三胺以20-150m/s，优选40-100m/s的平均流速经由同心环状间隙进料到管状反应器中，以及将光气以至少1m/s，优选5-15m/s的平均流速在管状反应器的剩余横截面上进料到管状反应器中。
蒸气形式的二胺在进料到反应器之前也可任选先用惰性气体或惰性溶剂的蒸气稀释。合适的惰性气体有例如氮气和稀有气体如氦或氩。优选使用氮气。合适的溶剂有例如氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、氯甲苯、氯萘和十氢化萘。优选使用氯苯。
在本发明方法中，两种原料的混合发生在二胺与光气原料喷嘴的环状分界面上。
用于本发明方法的原料是通式(II)二胺和/或三胺
R(NH2)n (II)
其中
R表示具有最高达15个，优选4-13个碳原子的(环状)脂族或芳族烃基，条件是至少有2个碳原子排列在2个氨基之间，且
n代表数字2或3。
合适的脂族二胺的典型实例在EP-A1-0289840第3栏、19-26行中提及。合适的脂族三胺的实例也被提及，如在EP-A-749958第3栏、18-22行和28-31行中提及。以下物质是特别适用的：1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(HDA)、1，11-二氨基十一烷、1，4-二氨基环己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、2，3-、2，4-及2，6-二氨基-1-甲基环己烷及其混合物，1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基环己烷、2，4-和2，6-二氨基-1-异丙基环己烷或其混合物以及二(对氨基环己基)甲烷。
优选异佛尔酮二胺(IPDA)、六亚甲基二胺(HDA)和二(对氨基环己基)甲烷。
合适的芳族二胺的典型实例是苯二胺、二氨基甲苯、二氨基二甲基苯、二氨基萘和二氨基二苯基甲烷的纯异构体或异构体混合物；优选异构体比例为80/20和65/35的2，4/2，6-甲苯二胺混合物，或纯的2，4-甲苯二胺。
所使用的三胺优选为1，8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷或三氨基壬烷。
在进行本发明方法之前，将原料胺气化，并加热至200-600℃，优选300-500℃，并在进料到反应器之前任选用惰性气体或惰性溶剂的蒸气稀释。
在进行本发明方法之前，同样将光气化反应中使用的光气加热至200-600℃，优选300-500℃的温度。
为了进行本发明反应，让含有二胺和/或三胺或二胺和/或三胺混合物的预加热的料流与含有光气的预加热的料流连续进入管状反应器内。
管状反应器一般由钢材、玻璃、合金或搪瓷钢制成，具有足以保证在方法条件下让二胺与光气反应完全的长度。光气料流一般从反应器一端加入。胺以高速度经由对称放射状放置的同心环状间隙混合到光气料流中。光气也在由夹壁导管内壁限定的横截面与由管状反应器的壁和夹壁导管外壁限定的管状反应器横截面上面进料到管状反应器中。
优选将混合区保持200℃-600℃，优选300℃-500℃的温度，如果需要的话，可通过加热管状反应器来保持该温度。
当进行本发明方法时，进入管状反应器的进料管中的压力优选为200毫巴-4000毫巴，离开管状反应器的出口中的压力优选为150毫巴-2000毫巴。为保持合适的压力差，在进入管状反应器内的入口上，光气料流的平均速度设定为至少1m/s，优选2m/s-60m/s，特别优选3-20m/s，非常特别优选5-15m/s。
胺以20-150m/s，优选40-100m/s的速度经由同心环状间隙混合。两种气态原料二胺和光气的混合发生在原料喷嘴的环状分界面上。
在这些反应条件下，在反应空间内一般主要是湍流条件。
以下参考附图1说明本发明。
图1为适用于本发明方法的管状反应器1。管状反应器1包括一个环绕反应空间9的圆柱形壁2和一个在圆柱形壁2一端从外面密封圆柱形反应空间的盖子3。管状反应器1在盖子3的对面开口。在盖子3的中心装配有一个孔，它被从盖子3两侧伸出的圆柱形管部件4填充，也就是，它与圆柱形壁2的旋转轴8旋转对称。在伸出到反应空间9的一侧，管部件4通过连接管5开口到装配在反应空间9中心的夹壁导管6，也就是，它与圆柱形壁2的旋转轴8旋转对称。管状反应器1在管状部件4的高度上，装配了一个在圆柱形壁2上的吸入喷嘴7。
含有二胺和/或三胺的料流A流经管部件4、连接管5和夹壁导管6，最后以环状射流形式从夹壁导管中排出。含有光气的料流B大约在管部件4的高度上直接从吸入喷嘴7流入在圆柱形壁2和管部件4之间的空间内，围绕着管部件4、连接管5和夹壁导管6流动。围绕着夹壁导管6的料流，既通过了由夹壁导管内壁限定的空隙横截面，也通过了由管状反应器的圆柱形壁2和夹壁导管外壁限定的空隙横截面。原料A和B的流动路径在图中以流水线形式用箭头表示出来。含有二胺和/或三胺的料流A以自由环状射流形式从夹壁导管6中排出，然后在通常是湍流作用下，与含有光气的料流B混合，形成了相应的二和/或三异氰酸酯。
实施例
实施例1(根据本发明的实施例)：
将异佛尔酮二胺/惰性气体混合物作为原料流A，光气作为原料流B，连续进入根据图1的管状反应器内，包括下游异氰酸酯冷凝阶段和异氰酸酯后处理下游。两种原料流的温度为300℃。管状反应器内的压力稍高于大气压为1400毫巴。
夹壁导管6中的组分A流速约为60m/s，混合前组分B的流速约为7m/s。由夹壁导管6内壁限定的管状反应器1的横截面面积与由管状反应器的圆柱形壁2和夹壁导管外壁限定的管状反应器的横截面面积的比例为1∶1。
反应器出口处反应混合物的流速约为17m/s。
离开反应器后，反应产物异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)被冷凝，与过量的光气和副产物氯化氢分离，然后进入纯化阶段。管状反应器1的圆柱形壁2上的温度借助于热电偶在位于夹壁导管6下游中的四个温度测量点上来测量。最高温度在第二个温度测量点达到，该点位于在下游方向上距离混合点大约两倍圆柱形壁2的直径处。基于所用的IPDA，IPDI的产率为98.8％。
实施例2(对比例)
在相同条件下重复实施例1，只是用一个平滑喷嘴代替夹壁导管。异佛尔酮二胺/惰性气体的混合物和光气在喷嘴出口处的横截面流经面积等于实施例1中管状反应器的横截面流经面积。
我们发现，通过在混合点以相差不大的组分流速使用传统的平滑喷嘴，管状反应器内的最高温度仅在显著推后，也就是仅在下游方向上距离混合点大约五倍圆柱形壁2的直径处达到。基于所用的IPDA，IPDI的产率为98.5％。
另外，还发现由于根据本发明使用具有夹壁导管的管状反应器而带来的更好和更快的混合，沉积在管状反应器壁上的聚合副产物的形成减少了。这也延长了管状反应器的使用寿命。
尽管本发明已在上文中为了说明而进行了详细描述，应该明白这种详细描述仅为了说明的目的，本领域普通技术人员可由此进行各种变化，而不脱离本发明的实质和范围，除非会受到权利要求的限制。
Claims (15)
1.一种制备通式(I)二异氰酸酯和三异氰酸酯的方法，
R(NCO)n (I)
其中
R表示具有最高达15个碳原子的(环)脂族或芳族烃基，条件是至少有2个碳原子排列在2个NCO基团之间，且
n代表数字2或3，
所述方法包括将相应的通式(II)二胺和/或三胺进行气相光气化作用
R(NH2)n (II)
其中
R表示具有最高达15个碳原子的(环状)脂族或芳族烃基，条件是至少有2个碳原子排列在2个氨基之间，且
n代表数字2或3，
所述气相光气化作用是通过以下步骤实现的：
提供管状反应器，该反应器具有在管状反应器旋转轴方向上沿着中心延伸的夹壁导管，在夹壁导管的内壁和外壁之间形成的同心环状间隙，并且由夹壁导管内壁限定的管状反应器横截面面积与由管状反应器的壁和夹壁导管外壁限定的管状反应器横截面面积的比例为1∶0.5-1∶4，
将蒸气形式的二胺和/或三胺与光气相互隔离地加热至200℃-600℃的温度，
将蒸气形式的二胺和/或三胺以20-150m/s的平均流速经由同心环状间隙进料到管状反应器中，
将光气以至少1m/s的平均流速在管状反应器的剩余横截面上进料到管状反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其中蒸气形式的二胺和/或三胺的平均流速为40-100m/s。
3.根据权利要求1的方法，其中光气的平均流速为5-15m/s。
4.根据权利要求1的方法，其中异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺和二(对氨基环己基)甲烷用作二胺。
5.根据权利要求1的方法，其中1，8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷或三氨基壬烷用作三胺。
6.根据权利要求1的方法，其中光气化作用是在管状反应器中进行的，并且其中由夹壁导管内壁限定的管状反应器横截面面积与由管状反应器的壁和夹壁导管外壁限定的管状反应器横截面面积的比例为1∶1-1∶3。
7.根据权利要求2的方法，其中光气的平均流速为5-15m/s。
8.根据权利要求2的方法，其中异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺和二(对氨基环己基)甲烷用作二胺。
9.根据权利要求3的方法，其中异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺和二(对氨基环己基)甲烷用作二胺。
10.根据权利要求2的方法，其中1，8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷或三氨基壬烷用作三胺。
11.根据权利要求3的方法，其中1，8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷或三氨基壬烷用作三胺。
12.根据权利要求2的方法，其中光气化作用是在管状反应器中进行的，并且其中由夹壁导管内壁限定的管状反应器横截面面积与由管状反应器的壁和夹壁导管外壁限定的管状反应器横截面面积的比例为1∶1-1∶3。
13.根据权利要求3的方法，其中光气化作用是在管状反应器中进行的，并且其中由夹壁导管内壁限定的管状反应器横截面面积与由管状反应器的壁和夹壁导管外壁限定的管状反应器横截面面积的比例为1∶1-1∶3。
14.根据权利要求1的方法，其中光气化作用是在管状反应器中进行的，并且其中由夹壁导管内壁限定的管状反应器横截面面积与由管状反应器的壁和夹壁导管外壁限定的管状反应器横截面面积的比例为1∶1-1∶3。
15.根据权利要求1的方法，其中R具有4-13个碳原子。
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