CN1263732C - 气相异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

以避免了温度随时间的波动和温度分布不对称的方式以气相形式制备异氰酸酯。在该改进的方法中，管式反应器中的反应特性通过诸如均化和确定离析物流中心的与流动相关的措施实现。最终避免了导致反应器中烘烤沉积和反应器使用寿命缩短的聚合的次级产物的形成。

Description

气相异氰酸酯的制备方法
                      技术领域
本发明涉及以气相形式制备异氰酸酯的方法，该方法避免了温度随时间的波动和温度分布的不对称。这通过与流动相关的措施，如均化和确定离析物流的中心，以提高管式反应器中的反应特性来实现。从而避免形成导致反应器中的烘烤沉积和反应器使用寿命缩短的聚合的次级产物。
                      背景技术
EP-A 0289840描述了通过相应的、汽状的(环)脂族二胺在200-600℃下的光气化作用制备(环)脂族二异氰酸酯的方法。光气以化学计量过量来提供。一方面将汽状的(环)脂族二胺或(环)脂族二胺/惰性气体混合物的过热蒸汽，另一方面将光气的过热蒸汽连续通入圆柱形反应腔中，它们在反应腔中一起混和并引起反应。放热光气化反应进行的同时保持湍流。
气相离析物在管状反应器中不断反应。如果应用喷射混和器原理(Chemie-Ing.-Techn.44(1972)，1055页，图10)，就向管式反应器中提供两种离析物流A和B。离析物流A通过中心喷嘴提供，离析物流B通过中心喷嘴与管状反应器壁间的环形空间提供。离析物流A的流速高于离析物流B的流速。这样就使管式反应器中各反应成分充分混和并因此发生反应。这种进行反应的方法已在通过气相芳族二胺的光气化作用制备芳族二异氰酸酯中变得在工业上有影响(如EP-A0570799)。
然而，该公知的方法在反应期间表现出高达50℃的温度波动。而且，用例如热电偶可在圆柱形反应腔或管式反应器的圆周方向上检测出高达100℃的不对称温度分布。
温度波动和不对称温度分布的结果是形成聚合的次级产物，该产物导致反应器中的烘烤沉积和堵塞，从而缩短反应器的使用寿命。
                       发明内容
因此本发明的目的是提供通过相应的(环)脂族和芳族二胺以气相形式在高温下的光气化作用，制备(环)脂族和芳族二异氰酸酯的方法，该方法尽最大可能避免了反应区的温度波动和温度分布的不对称性。
令人吃惊地发现，通过管式反应器的环状间隙供料的离析物流B的均化，以及两种离析物流A和B向管式反应器的中心供料的最大化，对于反应区的稳定性，从而对于整个气相反应都具有明显的正面作用。作为以更稳定的方式进行反应的结果，观察到的温度波动明显减小，并实际上完全消除了温度分布的不对称性。这样，通过根据本发明对离析物流采取措施，可显著减小现有技术方法的缺陷，以下更详细描述本发明。
                       附图简述
附图表示适用于实施本发明的管式反应器。
                   发明具体实施方案
本发明提供了制备通式(I)的二异氰酸酯和三异氰酸酯的方法
R(NCO)n                        (I)，
其中
R表示具有最多15个碳原子，优选4-13个碳原子的(环)脂族或芳族烃残基，条件是至少两个碳原子排列在两个NCO基之间，和
n表示数2或3，
该方法通过通式(II)的相应的二胺和/或三胺以气相形式进行光气化反应实现
R(NH2)n                        (II)，
其中
R表示具有最多15个碳原子，优选4-13个碳原子的(环)脂族或芳族烃残基，条件是至少两个碳原子排列在两个氨基之间，和
n表示数2或3。
光气化反应在管式反应器中进行，所述反应器包括中心喷嘴和中心喷嘴与管式反应器壁间的环形空间。中心喷嘴位于管式反应器的中心，环形空间中至少布置了两个流动均化器。中心喷嘴通过柔性连接管与其中一个离析物流的入口连接，第二个离析物流的入口布置在环形空间中。含有二胺和/或三胺的离析物流通过中心喷嘴送入管式反应器。含有光气的离析物流通过环形空间送入管式反应器，且环形空间中的流速在环形空间的整个横截面上用流动均化器均化。
在本发明方法可供选择的实施方案中，含有二胺和/或三胺的离析物流和含有光气的离析物流可切换，使含有二胺和/或三胺的离析物流通过环形空间送入管式反应器，而含有光气的离析物流通过中心喷嘴送入管式反应器。
根据本发明，优选的是第二流动均化器或最后的均化器(如果有两个以上均化器)在离析物流B进入管式反应器前作为组合的单元提供。该组合单元由流动均化器和流动平衡器组成。
流动均化器的任务是在环形空间的整个横截面上均化分配到环形空间中的离析物流的流速。已知的流动均化器尤其是多孔板、筛网、烧结金属、熔结元件或熔结床。优选采用多孔板。
流动平衡器的任务是轴向定向流动，即避免斜流和涡流。公知的流动平衡器尤其是蜂窝状结构和管式结构。
软管和优选的补偿器(用例如不锈钢制成的波纹管)适于用作柔性连接管。
本发明的方法使局部流速与通过环形空间分配的离析物流在整个横截面上的平均流速间的偏差不超过±10％，优选±2％。
在本发明的方法中，二异氰酸酯和/或三异氰酸酯由相应的二胺和/或三胺制备。
二异氰酸酯优选在本发明的方法中通过相应的二胺的光气化反应制备。
在本发明的方法中，1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、三异氰酸根合壬烷(TIN)优选作为通式(I)表示的三异氰酸酯制备。
合适的脂族二胺的典型实例在例如EP-A-0289840中给出，合适的脂族三胺的典型实例在例如EP-A-749958中给出。这些二胺适于通过本发明的方法用于制备相应的二异氰酸酯或三异氰酸酯。
尤其优选的是异佛尔酮二胺(IPDA)、六亚甲基二胺(HAD)和双(对氨基环己基)甲烷。
合适的芳族二胺的典型实例是二氨基苯、二氨基甲苯、二氨基二甲基苯、二氨基萘和二氨基二苯基甲烷的纯异构体或异构体混合物。优选异构体比例为80/20-65/35的2，4-/2，6-甲苯二胺混合物或纯2，4-甲苯二胺异构体。
优选选用的三胺是1，8-二氨基-4-(氨基甲基)辛烷、三氨基壬烷。
通式(II)的原料胺以气相形式送入反应器中，并在本发明的方法实施前，任选蒸发并加热到优选200-600℃，更优选250-450℃，并任选用诸如N2、Ne、He、Ar的惰性气体或用惰性溶剂的蒸汽稀释，然后送入反应器中。光气以化学计量过量的量并在200-600℃下送入管式反应器中。如果采用一种或多种脂族二胺，光气超过氨基的摩尔数优选为25-250％，而如果采用一种或多种脂族三胺，该过量优选为50-350％。如果采用芳族二胺，光气超过氨基的摩尔数优选为150-300％。
以下通过实施例的方式参照附图解释本发明。离析物流A(二胺和/或三胺)流经入口1、柔性连接管2和中心喷嘴3进入管式反应器4中。用于离析物流A的入口1与管式反应器4的盖子5刚性连接。中心喷嘴3与用于离析物流A的入口1通过柔性连接管2可动连接。
中心喷嘴3通过多个流动均化器7、8和9牢固地定位，并位于管式反应器4的旋转轴6的中心。为此，需要至少两个流动均化器7和9，任选还有流动均化器8。流动均化器7、8和9固定在管式反应器的环形空间10中，并延展至环形空间的整个流动截面。
离析物流B(光气)通过入口11流入管式反应器4的环形空间10中。离析物流B的流速在穿过流动均化器7、8和9期间被均化，使得均化的流体流经环形空间10的整个流动截面。流动平衡器12直接布置在流动方向的最后一个流动均化器9的下游。
这样还影响了离析物流B在旋转轴6方向上的流速的轴向定位。
本发明进一步通过以下实施例说明但不受此限制，其中所有份和百分数都是重量，除非另有说明。
                        实施例
将六亚甲基二胺(HDA)/惰性气体混合物连续送至附图所示类型的管式反应器中作为离析物流A，光气作为离析物流B。两股离析物流均为300℃。
一方面根据本发明用诸如附图所示的带有两个流动均化器7和9的管式反应器进行测试。在用于本发明测试的管式反应器4中不存在流动均化器8和流动平衡器12。
另一方面，用包含替代流动均化器7和9的填料的管式反应器作为比较例进行测试，该填料容易保证离析物流的均化和确定中心。柔性连接管2用中心喷嘴3与管式反应器4的入口1的刚性连接所取代。
在位于中心喷嘴3下游的三块测试板处，用热电偶测量管式反应器的圆柱形外壁处的温度。三个热电偶与每个测量板处的外壁接触，并在周向间隔120度布置。
在作为比较例进行的方法中，在测量点处发生了高达50℃的温度随时间的波动。而且，在圆周方向有高达100℃的不对称温度分布。用根据本发明进行的方法，温度随时间的波动明显降到约10℃，同时温度不对称性完全消失。从而减少了沉积在管式反应器壁上的聚合的次级产物的形成，使反应器使用寿命明显提高。
尽管本发明已在上文中为了说明而进行了详细描述，应该明白这种详细描述仅为了说明的目的，本领域普通技术人员可由此进行各种变化，而不脱离本发明的精神和范围，除非会受到权利要求的限制。

Claims (9)

1.制备通式(I)表示的二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的方法
            R(NCO)n                 (I)，
其中
R表示带有2-15个碳原子的脂族、环脂族或芳族烃残基，条件是至少两个碳原子排列在两个NCO基之间，和
n表示2或3，
该方法包括在管式反应器中光气化气相形式的通式(II)表示的相应的二胺和/或三胺
            R(NH2)n                  (II)，其中管式反应器还包含
(a)位于管式反应器中心的中心喷嘴，该喷嘴通过至少两个流动均化器定位，
(b)至少两个流动均化器，该均化器布置在环形空间中，
(c)环形空间，该环形空间位于中心喷嘴与管式反应器壁之间，
(d)管式反应器壁，
(e)柔性连接管，该柔性连接管连接中心喷嘴与第一入口，
(f)用于第一离析物流的第一入口，
(g)布置在环形空间中的用于第二离析物流的第二入口，
该方法以以下方式进行
(1)第一离析物流通过中心喷嘴供至管式反应器，
(2)第二离析物流通过环形空间供至管式反应器，和
(3)环形空间中的流速以流动均化器在整个环形空间截面上进行均化。
2.权利要求1的方法，其中第一离析物流包含二胺和/或三胺，第二离析物流含有光气。
3.权利要求1的方法，其中第一离析物流包含光气，第二离析物流含有二胺和/或三胺。
4.权利要求1的方法，其中二胺经光气化以制备二异氰酸酯。
5.权利要求1的方法，其中蒸汽二胺在200-600℃下通过中心喷嘴供至管式反应器中，光气以化学计量过量的量在200-600℃下通过环形空间供至管式反应器中。
6.权利要求1的方法，其中使异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺或双(对氨基环己基)甲烷光气化。
7.权利要求1的方法，其中使2，4-/2，6-甲苯二胺的异构体混合物或纯2，4-甲苯二胺光气化。
8.权利要求1的方法，其中三异氰酸根合壬烷是所制备的产物。
9.权利要求1的方法，其中R代表带有4-13个碳原子的脂族、环脂族或芳族烃残基。
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Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: Bayer AG

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20031126

Assignee: Bayer Intellectual Property GmbH

Assignor: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Contract record no.: 2012990000854

Denomination of invention: Process for preparing gas isocyanate

Granted publication date: 20060712

License type: Common License

Record date: 20121128

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: Leverkusen, Germany

Patentee after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: BAYER MATERIALSCIENCE AG

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060712