ES2314330T3 - Procedimiento para la preparacion de diisocianatos y/o tiisocianatos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de diisocianatos y triisocianatos de fórmula general (I) R(NCO)n (I), en la que R representa un resto hidrocarburo (ciclo)alifático o aromático con hasta 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 13 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos NCO estén dispuestos al menos 2 átomos de carbono y n representa el número 2 ó 3, mediante fosgenación de las diaminas y/o triaminas correspondientes de fórmula general (II) R(NH2)n (II), en la que R representa un resto hidrocarburo (ciclo)alifático o aromático con hasta 15, preferiblemente 4 a 13 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos amino estén dispuestos al menos dos átomos de carbono y n representa el número 2 ó 3, en fase gaseosa en un reactor tubular, que presenta un tubo guía de doble pared que se extiende centralmente en dirección del eje de rotación del reactor tubular, en donde entre la pared interior y la exterior del tubo guía de doble pared está configurado un paso anular concéntrico, y en donde la relación de la superficie transversal del reactor tubular que está delimitada por la pared interior del tubo guía de doble pared, respecto a la superficie transversal del reactor tubular que está delimitada por la pared del reactor tubular y la pared exterior del tubo guía de doble pared, es de 1:0,5 a 1:4, en el que las diaminas y/o triaminas en forma de vapor y fosgeno se calientan por separado unas del otro a temperaturas de 200ºC a 600ºC, y las diaminas y/o triaminas en forma de vapor se alimentan al reactor tubular por el paso anular concéntrico con una velocidad de corriente media de 20 a 150 m/s y se alimenta fosgeno al reactor tubular por las superficies trasversales que quedan del reactor tubular con una velocidad de corriente media de al menos 1 m/s.
Description
Procedimiento para la preparación de
diisocianatos y/o triisocianatos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de diisocianatos y/o
triisocianatos mediante fosgenación de diaminas y/o triaminas
correspondientes en fase gaseosa.
La preparación de isocianatos mediante reacción
de aminas con fosgeno en fase gaseosa se conoce desde hace tiempo
(véase, Siefken, Annalen 562, 108 (1949). Se pueden llevar a
cabo reacciones en fase gaseosaeosa del tipo más diverso. Para la
mezcla de los productos de partida se usan boquillas, quemadores o
tubos de mezcla. Para la fosgenación en fase gaseosa de
diisocianatos se describe completamente en general el uso de
boquillas. A este respecto se trata, como se describe por ejemplo
en el documento EP-A1-0593334, de
boquillas de chorro plano o tubos de alimentación concéntricos. A
este respecto se pulveriza normalmente uno de los productos de
partida por una boquilla dispuesta céntricamente en la corriente del
segundo producto de partida, que fluye por el espacio anular en
torno al tubo de la boquilla con menor velocidad. El producto de
partida que fluye más rápidamente succiona a este respecto el
producto de partida que fluye lentamente y se llega a la mezcla.
Después de un tiempo y/o trayectoria, que dependen del diámetro y de
la diferencia en la velocidad de corriente de los productos de
partida, se alcanza una mezcla completa de los productos de partida.
A la mezcla se le suma la reacción química. La fosgenación en fase
gaseosa de aminas es una reacción cuya velocidad es determinada por
la mezcla de los productos de partida. Debido a que los isocianatos
que se generan pueden desencadenar reacciones subsiguientes con las
aminas, para la consecución de una selectividad elevada en el
diisocianato deseado es necesaria una mezcla rápida y un exceso de
fosgeno. Debido a los procesos de desmezcla se llega a la reacción
del diisocianato con diamina que no ha reaccionado de la corriente
de producto de partida con generación de sedimentos sólidos. Con
esto se llega a la contaminación del reactor por debajo de la zona
de mezcla y a obturaciones del reactor.
Con un agrandamiento del reactor, que se
configura frecuentemente como reactor tubular, se necesita también
un agrandamiento de la boquilla de mezcla, que está configurada
frecuentemente como boquilla de chorro plano. Con el agrandamiento
del diámetro de la boquilla de chorro plano se reduce también la
velocidad de la mezcla del chorro central con la gran trayectoria
de difusión requerida y aumenta el peligro de desmezcla, lo que
conduce de nuevo a la generación de impurezas poliméricas y con ello
deposiciones sólidas en el reactor.
En el documento GB-PS 1165831 se
lleva a cabo la reacción en un reactor tubular equipado con un
agitador mecánico. El reactor se parece a un evaporador de capa
fina, en el que el agitador mezcla los gases y simultáneamente
restriega las paredes calientes del reactor tubular, para impedir
así una formación de material polimérico en la pared del tubo. El
uso de un agitador de circulación rápida en el espacio con fosgeno
calentado a 300ºC requiere no obstante gran coste de seguridad
industrial para sellar el reactor y conservar el agitador en el
medio altamente corrosivo.
El documento FR 2325637 describe la fosgenación
de aminas en fase líquida, en donde se usan varias corrientes
parciales conducidas paralelamente de mezclas de
monoclorobenceno-fosgeno o
monoclorobenceno-amina. No se hace indicación
alguna a las superficies transversales de las corrientes parciales
y/o una transferencia en la fosgenación en la fase gaseosa.
Los documentos US 5633396 y EP 1319655 se
refieren ambos a la fosgenación en fase gaseosa, en donde en la
última solicitud se hace referencia sin embargo a la influencia de
la geometría del reactor y relaciones de tamaños. Sin embargo no se
hace referencia a la aplicabilidad de una boquilla de paso anular o
incluso a sus ventajas.
Por tanto es objetivo de la presente invención
proporcionar un procedimiento para la preparación de diisocianatos
y/o triisocianatos en fase gaseosa, en el que los productos de
partida diamina y fosgeno se puedan mezclar más rápidamente y mejor
en un reactor sin deflectores móviles y en el que se pueden evitar
la generación de impurezas poliméricas y de deposiciones en el
reactor.
Se ha encontrado ahora que es posible preparar
diisocianatos y/o triisocianatos (ciclo)alifáticos o
aromáticos mediante fosgenación en fase gaseosa de diaminas y/o
triaminas correspondientes con eliminación de las desventajas
citadas del estado de la técnica, si se mezcla con alta velocidad
una corriente de producto de partida por un paso anular, que está
dispuesto concéntricamente en la corriente del otro producto de
partida. Con esto la trayectoria de difusión para la mezcla llega a
ser muy pequeña y los tiempos de mezcla muy cortos. La reacción
puede transcurrir entonces con mayor selectividad hasta el
diisocianato deseado. Se reducen con ello la generación de impurezas
poliméricas y deposiciones.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la preparación de diisocianatos y triisocianatos de fórmula general
(I)
(I),R(NCO)_{n}
\newpage
en la que
- R
- representa un resto hidrocarburo (ciclo)alifático o aromático con hasta 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 13 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos NCO estén dispuestos al menos 2 átomos de carbono y
- n
- representa el número 2 ó 3,
- \quad
- mediante fosgenación de las diaminas y/o triaminas correspondientes de fórmula general (II)
(II),R(NH_{2})_{n}
- \quad
- en la que
- R
- representa un resto hidrocarburo (ciclo)alifático o aromático con hasta 15, preferiblemente 4 a 13 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos amino estén dispuestos al menos dos átomos de carbono y
- n
- representa el número 2 ó 3,
- \quad
- en fase gaseosa en un reactor tubular, que presenta un tubo guía de doble pared que se extiende centralmente en la dirección del eje de rotación del reactor tubular, en donde entre la pared interior y la exterior del tubo guía de doble pared está configurado un paso anular concéntrico, y en donde la relación de la superficie transversal del reactor tubular que está delimitada por la pared interior del tubo guía de doble pared, respecto a la superficie transversal del reactor tubular que está delimitada por la pared del reactor tubular y la pared exterior del tubo guía de doble pared es de 1:0,5 a 1:4, preferiblemente de 1:1 a 1:3,
- \quad
- en el que las diaminas y/o triaminas en forma de vapor y fosgeno se calientan por separado unas del otro a temperaturas de 200ºC a 600ºC,
- \quad
- y las diaminas y/o triaminas en forma de vapor se alimentan al reactor tubular por el paso anular concéntrico con una velocidad de corriente media de 20 a 150 m/s, preferiblemente de 40 a 100 m/s, y se alimenta fosgeno al reactor tubular por las superficies trasversales que quedan del reactor tubular con una velocidad de corriente media de al menos 1 m/s, preferiblemente 5 a 15 m/s.
Las diaminas en forma de vapor se pueden
alimentar también dado el caso diluidas con un gas inerte o con los
vapores de un disolvente inerte al reactor tubular. Gases inertes
adecuados son, por ejemplo, nitrógeno o gases nobles como helio o
argon. Preferiblemente se usa nitrógeno. Son disolventes adecuados,
por ejemplo, clorobenceno, o-diclorobenceno,
tolueno, xileno, clorotolueno, cloronaftalina, decahidronaftalina.
Se usa preferiblemente clorobenceno.
La mezcla de ambos productos de partida en forma
de gas tiene lugar según el procedimiento de acuerdo con la
invención en las superficies de separación en forma de anillo de los
chorros de productos de partida diamina y fosgeno.
Son materiales de partida para el procedimiento
de acuerdo con la invención diaminas y/o triaminas de fórmula
general (II),
(II),R(NH_{2})_{n}
en la
que
- R
- representa un resto hidrocarburo (ciclo)alifático o aromático con hasta 15, preferiblemente de 4 a 13 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos amino estén dispuestos al menos dos átomos de carbono y
- n
- representa el número 2 ó 3.
Ejemplos típicos de diaminas alifáticas
adecuadas se citan en el documento
EP-A1-0289840 en la columna 3,
líneas 19 a 26. Ejemplos de triaminas alifáticas adecuadas se citan,
por ejemplo, en el documento
EP-A-749958 en la columna 3, líneas
18 a 22 y líneas 28 a 31. Son especialmente adecuados
1,4-diaminobutano,
1,3-diaminopentano,
1,6-diaminohexano (HDA),
1,11-diaminoundecano,
1,4-diaminociclohexano,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano
(isoforondiamina, IPDA), 2,3-, 2,4- y
2,6-diamino-1-metilciclohexano
así como sus mezclas,
1,3,5-triisopropil-2,4-diaminociclohexano,
2,4- y
2,6-diamino-1-isopropilciclohexano
o sus mezclas y
bis-(p-aminociclohexil)-metano.
Se prefieren isoforondiamina (IPDA),
hexametilendiamina (HDA) y
bis(p-aminociclohexil)metano.
Ejemplos típicos de diaminas aromáticas
adecuadas son los isómeros puros o las mezclas de isómeros de
diaminobenceno, de diaminotolueno, de diaminodimetilbenceno, de
diaminonaftaleno así como del diaminodifenilmetano, se prefieren
mezclas de 2,4/2,6-toluilendiamina de relaciones de
isómeros 80/20 y 65/35 o el isómero
2,4-toluilendiamina puro.
Como triamina se usa preferiblemente
1,8-diamino-4-(aminometil)octano,
triaminononano.
Las aminas de partida de evaporan antes de
llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención y se
calientan de 200ºC a 600ºC, preferiblemente de 300ºC a 500ºC y dado
el caso se alimentan diluidas con un gas inerte o con los vapores
de un disolvente inerte al reactor.
El fosgeno usado en la fosgenación se calienta
igualmente antes de la realización del procedimiento de acuerdo con
la invención a una temperatura dentro del intervalo de 200ºC a
600ºC, preferiblemente de 300ºC a 500ºC.
Para la realización de la reacción de acuerdo
con la invención se conducen de forma continua al reactor tubular
la corriente pre-calentada que contiene di- y/o
triaminas o mezclas de di- y/o triaminas y la corriente
pre-calentada que contiene fosgeno.
Los reactores tubulares están constituidos por
lo general de acero, vidrio, acero aleado o esmaltado y presentan
una longitud que es suficiente para posibilitar en las condiciones
del procedimiento una conversión completa de la diamina con el
fosgeno. La corriente de fosgeno se alimenta por lo general en un
extremo del reactor tubular. En esta corriente de fosgeno se
mezcla, mediante una paso anular concéntrica dispuesta en simetría
radial, la amina con alta velocidad. El fosgeno se alimenta al
reactor tubular a este respecto tanto por la superficie transversal
que está delimita por la pared interior del tubo guía de doble pared
como también por la superficie transversal que está delimitada por
la pared del reactor tubular y la pared exterior del tubo guía de
doble pared.
La zona de mezcla se mantiene preferiblemente a
una temperatura en el intervalo de 200ºC y 600ºC, preferiblemente
de 300ºC y 500ºC, en donde esta temperatura se puede mantener
constante dado el caso con calentamiento del reactor tubular.
En la realización del procedimiento de acuerdo
con la invención la presión se encuentra en los conductos de
alimentación al reactor tubular preferiblemente en 20 kPa (200 mbar)
a 400 kPa (4000 mbar) y al comienzo del reactor tubular en 15 kPa
(150 mbar) a 200 kPa (2000 mbar). Con el mantenimiento constante de
una presión diferencial adecuada se ajusta una velocidad de
corriente de la corriente de fosgeno a la entrada en el reactor
tubular de al menos 1 m/s, preferiblemente 2 m/s a 60 m/s, con
especial preferencia de 3 a 20 m/s, con muy especial preferencia de
5 a
15 m/s.
15 m/s.
La mezcla de la amina se realiza por un paso
anular concéntrico con una velocidad de 20 a 150 m/s,
preferiblemente de 40 a 100 m/s. La mezcla de ambos productos de
partida en forma de gas, diamina y fosgeno, tiene lugar en las
superficies de separación en forma de anillo de los chorros de
productos de partida.
En estas condiciones de reacción imperan dentro
del espacio de reacción por lo general relaciones de corriente
turbulentas.
La invención se aclara a continuación a la vista
de la figura.
La figura muestra un reactor tubular 1 que es
adecuado para el uso en el procedimiento de acuerdo con la
invención. El reactor tubular 1 contiene una pared 2 cilíndrica,
que configura el espacio de reacción 9 y una cubierta 3, que cierra
el espacio de reacción cilíndrico en un extremo de la pared 2
cilíndrica hacia el exterior. En los laterales opuestos a la
cubierta 3 el reactor tubular 1 se encuentra abierto. En la cubierta
3 está dispuesta una abertura céntricamente, lo que significa en
simetría de rotación respecto al eje de rotación 8 de la pared 2
cilíndrica, que está ocupada por una pieza tubular 4 cilíndrica que
sobresale sobre ambos lados de la cubierta 3. En el lado que
penetra en el espacio de reacción 9 la pieza tubular 4 desemboca a
través de conducciones de unión 5 en un tubo guía 6 de doble pared
que está dispuesto céntricamente, lo que significa en simetría de
rotación respecto al eje de rotación 8 de la pared 2 cilíndrica, en
el espacio de reacción 9. El reactor tubular 1 presenta
adicionalmente a la altura de la pieza tubular 4 una tobera de
alimentación 7 dispuesta en la pared 2 cilíndrica.
La corriente A que contiene diaminas y/o
triaminas fluye por la pieza tubular 4, las conducciones de unión 5
y el tubo guía 6 de doble pared y sale finalmente del tubo guía de
doble pared en forma de un chorro anular. La corriente B que
contiene fosgeno fluye aproximadamente a la altura de la pieza
tubular 4 por la tobera de alimentación 7 directamente al espacio
entre la pared 2 cilíndrica y la pieza tubular 4 y fluye en torno a
la pieza tubular 4, las conducciones de unión 5 así como el tubo
guía 6 de doble pared. A este respecto en el tubo guía 6 de doble
pared se fluye tanto por la superficie transversal libre que está
delimitada por la pared interior del tubo guía de doble pared, como
también por la superficie transversal libre que está delimitada por
la pared 2 cilíndrica del reactor tubular y la pared exterior del
tubo guía de doble pared. Las trayectorias de corriente de los
productos de partida A y B están indicadas a este respecto por las
flechas en línea en la figura. La corriente A que contiene las di-
y/o triaminas sale del tubo guía 6 de doble pared en forma de un
chorro libre en forma anular y se mezcla luego en corriente por lo
general turbulenta con la corriente B que contiene fosgeno, en
donde se forman los di- y/o triisocianatos correspondientes.
(Ejemplo de acuerdo con la
invención)
A un reactor tubular según la figura 1 con
etapas de condensación de isocianato y de procesamiento de
isocianato subsiguiente a continuación de aquellas se le alimentan
de forma continua como corriente de producto de partida A, una
mezcla de isoforondiamina-gas inerte y como
corriente de producto de partida B, fosgeno. Las temperaturas de
ambas corrientes de productos de partida son 300ºC. La presión en el
reactor tubular se encuentra poco por encima de la presión
atmosférica a 140 kPa (1400 mbar).
La velocidad del componente A en el tubo guía 6
de doble pared es aproximadamente 60 m/s, la del componente B antes
de la mezcla aproximadamente 7 m/s. A este respecto la relación de
superficie transversal del reactor tubular 1 que está delimitada
por la pared interior del tubo guía 6 de doble pared, respecto a la
superficie transversal del reactor tubular que está delimitada por
la pared 2 cilíndrica del reactor tubular y por la pared exterior
de tubo guía de doble pared, es 1:1.
La velocidad de la mezcla de reacción en la
salida del reactor es aproximadamente 17 m/s.
El producto de reacción isoforondiisocianato
(IPDI) se condensa tras abandonar el reactor, se separa del fosgeno
en exceso y del producto secundario cloruro de hidrógeno y a
continuación se conduce a una purificación. En cuatro puntos de
medida de la temperatura situados aguas abajo del tubo guía 6 de
doble pared se mide la temperatura sobre la pared exterior 2
cilíndrica del reactor tubular 1 con ayuda de termopares. La
temperatura máxima se alcanza en el segundo punto de medida de la
temperatura, que se encuentra aproximadamente a dos diámetros de la
pared 2 cilíndrica de distancia aguas abajo del punto de medida. El
rendimiento en IPDI referido a IPDA usado es de 98,8% del valor
teórico.
(Ejemplo
comparativo)
Se repite el ejemplo 1 con las mismas
condiciones, usándose en lugar del tubo guía de doble pared una
boquilla de chorro plano. A este respecto las superficies
transversales por las que se fluye se asemejan para la mezcla de
isoforondiamina-gas inerte y fosgeno en la salida de
la boquilla a las superficies transversales por las que se fluye en
el reactor tubular según el ejemplo 1.
A este respecto se muestra que con el uso de la
boquilla de chorro plano convencional a velocidades comparables de
los componentes en los puntos de mezcla, se alcanza la temperatura
máxima en el reactor tubular claramente más tarde, a saber ya casi
cinco diámetros de distancia de la pared 2 cilíndrica aguas debajo
del punto de mezcla. El rendimiento en IPDI referido al IPDA usado
es de 98,5% del valor teórico.
Adicionalmente se muestra que con la mezcla
mejor y más rápida en el uso de acuerdo con la invención del reactor
tubular con tubo guía de doble pared, se reduce la formación de
subproductos poliméricos, que se depositan en la pared del reactor
tubular. Esto conduce a una duración más prolongada del reactor.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de
diisocianatos y triisocianatos de fórmula general (I)
(I),R(NCO)_{n}
en la
que
- R
- representa un resto hidrocarburo (ciclo)alifático o aromático con hasta 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 13 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos NCO estén dispuestos al menos 2 átomos de carbono y
- n
- representa el número 2 ó 3,
- \quad
- mediante fosgenación de las diaminas y/o triaminas correspondientes de fórmula general (II)
(II),R(NH_{2})_{n}
- \quad
- en la que
- R
- representa un resto hidrocarburo (ciclo)alifático o aromático con hasta 15, preferiblemente 4 a 13 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos amino estén dispuestos al menos dos átomos de carbono y
- n
- representa el número 2 ó 3,
- \quad
- en fase gaseosa en un reactor tubular, que presenta un tubo guía de doble pared que se extiende centralmente en dirección del eje de rotación del reactor tubular, en donde entre la pared interior y la exterior del tubo guía de doble pared está configurado un paso anular concéntrico, y en donde la relación de la superficie transversal del reactor tubular que está delimitada por la pared interior del tubo guía de doble pared, respecto a la superficie transversal del reactor tubular que está delimitada por la pared del reactor tubular y la pared exterior del tubo guía de doble pared, es de 1:0,5 a 1:4,
- \quad
- en el que las diaminas y/o triaminas en forma de vapor y fosgeno se calientan por separado unas del otro a temperaturas de 200ºC a 600ºC,
- \quad
- y las diaminas y/o triaminas en forma de vapor se alimentan al reactor tubular por el paso anular concéntrico con una velocidad de corriente media de 20 a 150 m/s y se alimenta fosgeno al reactor tubular por las superficies trasversales que quedan del reactor tubular con una velocidad de corriente media de al menos 1 m/s.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la velocidad de corriente media de las diaminas y/o
triaminas en forma de vapor es de 40 a 100 m/s.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que la velocidad de corriente media
del fosgeno es de 5 a 15 m/s.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que como diaminas se usan
isoforondiamina, hexametilendiamina o
bis(p-aminociclohexil)metano.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que como triaminas se usan
1,8-diamino-4-(aminometil)octano
o triaminononano.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que la fosgenación se lleva a cabo en
un reactor tubular en el que la relación de la superficie
transversal del reactor tubular que está delimitada por la pared
interior del tubo guía de doble pared, respecto a la superficie
transversal del reactor tubular que está delimitada por la pared
del reactor tubular y la pared exterior del tubo guía de doble
pared, es de 1:1 a 1:3.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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