ES2286193T3 - Procedimiento mejorado para la preparacion de (poli-)isocianatos en fase gaseosa. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de diisocianatos y/o triisocianatos de fórmula general (I) R(NCO)n (I), R representa un resto hidrocarburo (ciclo)alifático o aromático de hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos NCO estén dispuestos al menos 2 átomos de carbono y n representa el número 2 ó 3, por fosgenación de las diaminas y/o triaminas correspondientes de fórmula general (II) R(NH2)n (II), en la que R representa un resto hidrocarburo (ciclo)alifático o aromático de hasta 15, preferiblemente de 4 a 13 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos amino estén dispuestos al menos 2 átomos de carbono y n representa el número 2 ó 3, caracterizado porque las diaminas y/o triaminas en forma de vapor, dado el caso diluidas con un gas inerte o con los vapores de un disolvente inerte, y fosgeno calentado separadamente a temperaturas de 200º a 600ºC, se mezclan mediante un órgano de mezcla estático de geometría precisa específica, atravesando losdos reactantes en forma gaseosa paralelamente un reactor de diámetro D, introduciéndose un reactante E1 centralmente en una corriente del reactante E2 a través de una tobera con un diámetro de abertura d, siendo la velocidad del gas de E1 mayor que la velocidad del gas de E2 y fluyendo la amina a través de la tobera, mientras que el fosgeno se alimenta a través del espacio anular de alrededor de la tobera y encontrándose la relación de diámetro de tobera más estrecho d a diámetro de reactor D en el intervalo de 10% a 25%, y se hacen reaccionar en continuo en una cámara de reacción sin partes móviles.

Description

Procedimiento mejorado para la preparación de (poli-)isocianatos en fase gaseosa.

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de (poli-)isocianatos en fase gaseosa con mezclado optimizado de los reactantes.

Es ya conocido que en las reacciones en fase gaseosa el buen mezclado de los reactantes juega un importante papel en la consecución de elevados rendimientos y selectividades. Son ejemplos la fosgenación en fase gaseosa de aminas aromáticas o (ciclo-)alifáticas polifuncionales. En un procedimiento continuo se introducen habitualmente los reactantes en forma gaseosa en un reactor, como se describe en distintas solicitudes de patente (p.ej. documentos EP-A 676 392, EP-A 570 799, EP-A 289 840, EP-A 749 958). El mezclado de los reactantes debe realizarse en el transcurso de un tiempo de hasta 0,5 segundos hasta un grado de segregación de 10^{-3}. El grado de segregación es una medida de lo incompleto del mezclado (documento EP-A 570 799).

Los métodos para hacer efectivos tiempos de mezcla cortos son en principio conocidos. Son adecuados equipos de mezcla con órganos de mezcla móviles o estáticos. Son preferidos órganos de mezcla estáticos. Para la construcción de órganos de mezcla estáticos es concebible una serie de distintas posibilidades de realización, p.ej. el uso de toberas conocidas de la técnica de combustión, toberas de chorro liso o toberas Venturi.

Son inconvenientes de muchas construcciones la elevada pérdida de carga o una disposición que conduce a un mezclado no suficientemente rápido o al remezclado en la propia zona de mezcla o en el espacio de reacción. La elevada pérdida de carga en el órgano de mezcla causa un elevado coste en la preparación de los reactantes en forma gaseosa. Con presiones superiores está asociada una temperatura de ebullición elevada. Esto puede tener por consecuencia en la evaporación de los reactantes daños térmicos y con ello la formación de subproductos. Un mezclado no suficientemente rápido o un remezclado pueden conducir a un tiempo de permanencia elevado de una parte de los reactantes y productos y con ello a reacciones paralelas o secuenciales no deseadas. Otra consecuencia de un mezclado insuficiente es en ciertas circunstancias una distribución irregular de la temperatura en el reactor. De este modo puede haber sitios en el reactor que estén excesivamente calientes, lo que conduce a una descomposición térmica incrementada de los productos. Los productos de descomposición forman residuo sólido que se deposita en la pared del reactor. En este caso es habitual equipar el reactor con un revestimiento interior que pueda cambiarse en caso de incrustación, de modo que la limpieza del reactor se facilita substancialmente.

Se ha encontrado ahora que los inconvenientes conocidos pueden minimizarse si como órgano de mezcla se utiliza una tobera con medidas exactamente especificadas que esté montada coaxialmente en una tubería que desemboque directamente en la cámara de reacción. El mezclado de los reactantes tiene lugar inmediatamente detrás de la salida de la tobera. La figura 1 representa esquemáticamente un órgano de mezcla con tobera conforme a la invención. En estas mezclas la disposición se lleva a cabo conduciendo para que reaccionen dos reactantes en forma gaseosa y haciendo que estos atraviesen paralelamente un reactor de diámetro D (v. figura 1). A este respecto un reactante E1 (v. figura 1) se introduce centralmente en una corriente del reactante E2 (v. figura 1) a través de una tobera con un diámetro de abertura d (siendo la velocidad del gas de E1 mayor que la velocidad del gas de E2).

Se ha encontrado que hay una geometría específica de órgano de mezcla y reactor, una disposición de tobera con una determinada relación de diámetros d/D (v. figura 1), con la que las influencias de la pérdida de carga en la corriente del reactante inyectado y la calidad de mezcla en la zona de reacción permiten un funcionamiento óptimo del reactor. Para la reacción en fase gaseosa de aminas con fosgeno para obtener isocianatos, en el procedimiento conforme a la invención ha resultado que la alimentación central de amina en una corriente de fosgeno a través de una tobera que posee un diámetro mínimo de 10 a 25% del diámetro del reactor es especialmente ventajosa.

Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de diisocianatos y triisocianatos de fórmula general (I)

(I),R(NCO)_{n}

en la que

R

representa un resto hidrocarburo (ciclo)alifático o aromático de hasta 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 13 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos NCO estén dispuestos al menos 2 átomos de carbono y

n

representa el número 2 ó 3,

por fosgenación de las diaminas y/o triaminas correspondientes de fórmula general (II)

(II),R(NH_{2})_{n}

en la que

R

representa un resto hidrocarburo (ciclo)alifático o aromático de hasta 15, preferiblemente de 4 a 13 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos amino estén dispuestos al menos 2 átomos de carbono y

n

representa el número 2 ó 3,

caracterizado porque las diaminas y/o triaminas en forma de vapor, dado el caso diluidas con un gas inerte o con los vapores de un disolvente inerte, y fosgeno calentado separadamente a temperaturas de 200º a 600ºC, se mezclan mediante un órgano de mezcla estático de geometría precisa específica, atravesando los dos reactantes en forma gaseosa paralelamente un reactor de diámetro D, introduciéndose un reactante E1 centralmente en una corriente del reactante E2 a través de una tobera con un diámetro de abertura d, siendo la velocidad del gas de E1 mayor que la velocidad del gas de E2 y fluyendo la amina a través de la tobera, mientras que el fosgeno se alimenta a través del espacio anular de alrededor de la tobera y encontrándose la relación de diámetro de tobera más estrecho d a diámetro de reactor D en el intervalo de 10% a 25%, y se hacen reaccionar en continuo en una cámara de reacción sin partes móviles.

En el procedimiento conforme a la invención los diisocianatos y triisocianatos se preparan a partir de las diaminas y/o triaminas correspondientes.

Preferiblemente en el procedimiento conforme a la invención se preparan diisocianatos de fórmula (III)

(III),ONC-R-NCO

en la que

R

tiene el significado indicado en la fórmula (I),

por fosgenación preferiblemente de diaminas de fórmula (IV)

(IV),H_{2}N-R-NH_{2}

en la que

R

tiene el significado indicado en la fórmula (II).

Como triisocianato de fórmula (I) en el procedimiento conforme a la invención se preparan preferiblemente 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano, triisocianatononano, TIN.

Ejemplos típicos de diaminas alifáticas adecuadas se mencionan p.ej. en el documento EP-A 0 289 840, de triaminas alifáticas adecuadas en el documento EP-A 749 958.

Son preferidas la isoforondiamina (IPDA), la hexametilendiamina (HDA) y el bis(p-aminociclohexil)metano.

Son ejemplos típicos de diaminas aromáticas adecuadas los isómeros puros o las mezclas de isómeros del diaminobenceno, del diaminotolueno, del diaminodimetilbenceno, del diaminonaftaleno así como del diaminodifenilmetano, siendo preferidas mezclas de 2,4/2,6-toluilendiamina de las relaciones de isómeros 80/20 y 63/35 o el isómero puro 2,4-toluilendiamina.

Como triaminas se utiliza preferiblemente 1,8-diamino-4-(aminometil)octano, triaminononano.

Las aminas de partida de fórmula (II) antes de la realización del procedimiento conforme a la invención se evaporan y se calientan a 200ºC a 600ºC, preferiblemente a 250ºC a 450ºC y se alimenta, dado el caso diluido con un gas inerte como Ne, He, Ar o con los vapores de un disolvente inerte, al reactor.

El fosgeno utilizado en la fosgenación se calienta antes de la alimentación al reactor con el diámetro D (v. figura 1) a una temperatura de 200 a 600ºC, preferiblemente de 250ºC a 450ºC.

Los dos reactantes en forma gaseosa atraviesan paralelamente un reactor de diámetro D (v. figura 1). A este respecto se introduce un reactante E1 (v. figura 1) centralmente en una corriente del reactante E2 (v. figura 1) a través de una tobera con el diámetro de abertura d (v. figura 1) (siendo la velocidad del gas de E1 mayor que la velocidad del gas de E2). En el procedimiento conforme a la invención la amina fluye a través de la tobera, mientras que el fosgeno se conduce a través del espacio anular de alrededor de la tobera. La relación de diámetro de tobera más estrecho d a diámetro de reactor D se encuentra en el intervalo de 10% a 25%.

En la realización del procedimiento conforme a la invención la presión en las conducciones a la cámara de reacción la presión se encuentra en general en 20 KPa a 300 kPa y a la salida de la cámara de reacción en 15 kPa a 200 kPa, en donde manteniendo una presión diferencial adecuada se procura en el interior de la cámara de reacción una velocidad de flujo de al menos 3 m/s, preferiblemente de al menos 6 m/s y con especial preferencia de 10 m/s a 120 m/s. Bajo estas condiciones en el interior de cámara de reacción reinan en general condiciones de flujo turbulento.

Las ventajas del procedimiento conforme a la invención son:

(a)

una zona de reacción homogénea que evita puntos calientes,

(b)

una pequeña formación de subproductos y

(c)

el evitar depósitos sólidos en la pared del reactor.

Ejemplo Ejemplo 1

En un mezclador tubular con etapa de condensación de diisocianato post-conectada y procesamiento de isocianato subsiguiente a esta circulan continuamente a través de una tobera que penetra en el tubo de mezcla isoforondiamina (IPDA), fosgeno y nitrógeno en una relación molar de 1:4:0,1 (v. figura 1). Los reactantes se evaporan separadamente entre sí en intercambiadores de calor preconectados, y se llevan a una temperatura de 320ºC. Una mezcla de nitrógeno e IPDA (E1, v. figura 1) circula a través de la tovera, el fosgeno (E2, v. figura 1) por el espacio anular de alrededor de la tobera. La relación de los diámetros de tobera y cámara de reacción asciende a 0,18:1. La presión en la zona de reacción se encuentra ligeramente por encima de la presión atmosférica. La velocidad de flujo de la mezcla de reacción detrás de la tobera asciende a aprox. 20 m/s. El producto de reacción isoforondiisocianato (IPDI) se condensa tras abandonar el reactor, con lo que se separa del fosgeno en exceso y del subproducto cloruro de hidrógeno y a continuación se alimenta a una purificación. El rendimiento en IPDI referido a la IPDA utilizada asciende a 98,8% del teórico. La disposición seleccionada permite un funcionamiento muy regular. El reactor no presenta tras una duración de servicio de dos semanas un ensuciamiento digno de mención.

Claims (6)

1. Procedimiento para la preparación de diisocianatos y/o triisocianatos de fórmula general (I)

(I),R(NCO)_{n}

en la que

R

representa un resto hidrocarburo (ciclo)alifático o aromático de hasta 15 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos NCO estén dispuestos al menos 2 átomos de carbono y

n

representa el número 2 ó 3,

por fosgenación de las diaminas y/o triaminas correspondientes de fórmula general (II)

(II),R(NH_{2})_{n}

en la que

R

representa un resto hidrocarburo (ciclo)alifático o aromático de hasta 15, preferiblemente de 4 a 13 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos amino estén dispuestos al menos 2 átomos de carbono y

n

representa el número 2 ó 3,

caracterizado porque las diaminas y/o triaminas en forma de vapor, dado el caso diluidas con un gas inerte o con los vapores de un disolvente inerte, y fosgeno calentado separadamente a temperaturas de 200º a 600ºC, se mezclan mediante un órgano de mezcla estático de geometría precisa específica, atravesando los dos reactantes en forma gaseosa paralelamente un reactor de diámetro D, introduciéndose un reactante E1 centralmente en una corriente del reactante E2 a través de una tobera con un diámetro de abertura d, siendo la velocidad del gas de E1 mayor que la velocidad del gas de E2 y fluyendo la amina a través de la tobera, mientras que el fosgeno se alimenta a través del espacio anular de alrededor de la tobera y encontrándose la relación de diámetro de tobera más estrecho d a diámetro de reactor D en el intervalo de 10% a 25%, y se hacen reaccionar en continuo en una cámara de reacción sin partes móviles.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el fosgeno utilizado en la fosgenación se calienta antes de la alimentación al reactor con el diámetro D (v. figura 1) a una temperatura de 200ºC a 600ºC.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se preparan diisocianatos de fórmula (III)

(III),ONC-R-NCO

en la que

R

tiene el significado indicado en la reivindicación 1 en la fórmula (I),

por fosgenación de diaminas de fórmula (IV)

(IV),H_{2}N-R-NH_{2}

en la que

R

tiene el significado indicado en la reivindicación 1 en la fórmula (II).

4. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 y 3, caracterizado porque se utiliza isoforondiamina (IPDA) o hexametilendiamina (HDA) o bis(p-aminociclohexil)metano como diamina de fórmula (IV).

5. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan mezclas de 2,4/2,6-toluilendiamina de las relaciones de isómeros 80/20 y 63/35 o el isómero puro 2,4-toluilendiamina como diamina de fórmula (IV).

6. Procedimiento conforme a las reivindicación 1, caracterizado porque se prepara triisocianatononano (TIN).