CN101708438B - 一种混合器及制备有机异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混合器及制备有机异氰酸酯的方法，混合器包括一个主进料管、两个侧进料管和一个出料管；主进料管和出料管设置在同一轴线上，侧进料管的设置是使侧进料管的轴线与主进料管的轴线呈60～90度，在主进料管、侧进料管和出料管的汇集处设置有混合腔室，在混合腔室外部设置有超声波发生器，主进料管内设置有微通道；侧进料管在近混合腔室处设置有缩颈；出料管的出料端设置有扩大管。本发明的混合器构造简单，具有良好的微观混合效果。利用本发明的混合器制备有机异氰酸酯能实现有机伯胺与光气的良好的微观混合，降低惰性有机溶剂的用量并降低光气的过量程度；减少了固体物的滞留，降低了固体物堵塞的危险。

Description

一种混合器及制备有机异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种混合器以及利用该混合器制备有机异氰酸酯的方法。

背景技术

流体混合的目的是为了实现混合物中不同组分的均一分布，通常要求在短时间内完成。对于流体混合过程来说，分子扩散是混合过程的最后步骤。基于Fick定律，混合与扩散系数以及扩散距离有关。对于没有辅助措施的扩散通常是一个相对缓慢的过程。采取将混合体积分成多个部分或采用薄的层状结构以减少扩散距离是实现快速混合的可行办法，尤其是在层流状态下。而在湍流区域，流体主体被诱导分成许多薄层，并形成涡流，流体分散成许多小的碎片，促进相互间的混合。

除机械搅拌这种常见的流体混合手段之外，流动混合是实现流体混合的重要手段。利用流动混合的混合器主要有两种类型，一种是利用流体在具有特定形状的混合设备中高速流动形成自由湍流，例如各种混合喷嘴；另一种是基于流体的拆分和重新组合实现混合，例如各种静态混合器。

根据传递过程的基本理论，当流体边界层厚度显著降低时能实现超快速的混合。James B.Knight等人利用一种被称为“水力学聚焦(hydrodynamic focusing)”的手段，实现了快速混合，可参考文献：Knight，J.B.，Vishwanath，A.，Brody，J.P.，Austin，R.H.Hydrodynamic focusingon a silicon chip：mixing nanoliters in microseconds.Phys.Rev.Lett，1998，80，17：3863-3866。通过水力学聚焦作用，能显著压缩流体边界层，缩短垂直于流动方向上的扩散路径，从而能够实现良好混合。

超声波具有方向性好，穿透能力强的特点，并具有诸如机械效应、空化作用等特殊的超声效应。超声波的机械作用可促成液体的乳化、凝胶的液化和固体的分散。超声波作用于液体时可产生大量小气泡。一个原因是液体内局部出现拉应力而形成负压，压强的降低使得原本溶于液体的气体过饱和而从液体逸出，成为小气泡；另一原因是强大的拉应力把液体“撕开”成一空洞，称为空化。因空化作用形成的小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭。小气泡破灭时周围液体突然高速冲入气泡而在气泡附近的液体中产生强烈的局部激波，从而产生了超声的粉碎、去污和混合作用。

异氰酸酯是聚氨酯工业的重要单体原料，由伯胺光气化法反应制备异氰酸酯的方法在专利中被多次报道，并已经在工业上大规模进行。一般地，有机伯胺与光气反应分两个阶段进行。第一光气化段称为冷光气化，进行的反应包括有机伯胺与光气反应形成对应的氨基甲酰氯和氯化氢，有机伯胺与氯化氢结合成胺的盐酸盐；第二光气化段称为热光气化，进行的反应包括氨基甲酰氯分解形成对应的有机异氰酸酯和氯化氢，胺盐酸盐光气化形成氨基甲酰氯。

有机伯胺与光气反应生成氨基甲酰氯是一个快速强放热反应，反应过程好坏极大程度上取决于混合效果。反应物料要快速混合均匀，防止有机胺局部过剩发生副反应。同时，反应产生的氨基甲酰氯和胺的盐酸盐会以固体形式析出，可能堵塞反应器。氨基甲酰氯以及有机异氰酸酯会和有机胺反应生成脲，造成产品异氰酸酯收率降低。

为了使副产物和固体形成降至最低，一般将有机伯胺和过量的光气各自溶解于惰性有机溶剂中，在混合设备中进行快速混合。混合设备基本可分为动态混合器和静态混合器。已知的混合设备尤其包括喷嘴，如环隙喷嘴(DE 1792660)、环孔喷嘴(DE 3744001)、文丘里混合喷嘴(DE-B 1175666)等。

CN 2444949报道了一种用于液相制备甲苯二异氰酸酯的喷射反应器。喷射反应器由连接有进料口的喷射器主体、连接有进料口的撞针及其下部的调控结构组成。撞针插入到喷射器主体下部的空心圆柱内，撞针的圆锥部的外侧壁与喷射器主体的内侧壁及其上凸起形成原料室及环绕通道。喷射反应器用来主要完成冷光气化段反应，原料无需加热，放热使反应温度升高；热光气化段反应在塔式反应器中加热完成。但是，由于反应器中存在有移动部件，存在光气泄漏的危险。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于混合至少两种流体的混合器，该混合器构造简单，并有良好的微观混合效率。

本发明的第二个目的是提供一种制备有机异氰酸酯的方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种混合器，包括一个主进料管、两个侧进料管和一个出料管；主进料管和出料管设置在同一轴线上，侧进料管的设置是使侧进料管的轴线与主进料管的轴线呈60～90度，在主进料管、侧进料管和出料管的汇集处设置有混合腔室，在混合腔室外部设置有超声波发生器，主进料管内设置有微通道；侧进料管在近混合腔室处设置有缩颈；出料管的出料端设置有扩大管。

所述超声波发生器发射的超声波频率为20KHz～200KHz。

所述主进料管的横截面为矩形，所述侧进料管的横截面为矩形，所述出料管的横截面为矩形。所述微通道横截面为矩形或圆形。

所述主进料管的横截面为圆形或椭圆形，所述侧进料管的横截面为圆形或椭圆形，所述出料管的横截面为圆形或椭圆。所述微通道横截面为圆形。

一种制备有机异氰酸酯的方法，由下述步骤组成：

(1)准备一种混合器，包括一个主进料管、两个侧进料管和一个出料管；主进料管和出料管设置在同一轴线上，侧进料管的设置是使侧进料管的轴线与主进料管的轴线呈60～90度，在主进料管、侧进料管和出料管的汇集处设置有混合腔室，在混合腔室外部设置有超声波发生器，主进料管内设置有微通道；侧进料管在近混合腔室处设置有缩颈；出料管的出料端设置有扩大管；

(2)将有机伯胺/惰性有机溶剂溶液与光气/惰性有机溶剂溶液在所述混合器中混合后通入停留设备进行光气化反应，生成有机异氰酸酯。

所述超声波发生器发射的超声波频率为20KHz～200KHz。

所述有机伯胺选自1，6-己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、1，3，5-三氨基-2，4，6-三异丙基环己烷、苯胺、2，4-甲苯二胺、质量比为80/20的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物、质量比为65/35的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物、4，4’-二氨基二苯基甲烷、由苯胺/甲醛缩合法制得的二苯基甲烷系列的多胺混合物、1，5-萘二胺或4，4’，4”-三氨基三苯基甲烷。

所述惰性有机溶剂选自氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α-氯化萘、β-氯化萘，对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯中至少一种。

本发明的混合器构造简单，能够实现多组分流体的拆分和再混合；在混合腔室处由于水力学聚焦作用显著压缩流体边界层，缩短垂直于流动方向上的扩散路径，而超声波的机械作用和空化效应进一步促进流体在混合器内的混合，使得该混合器具有良好的微观混合效果。

利用本发明的混合器制备有机异氰酸酯能实现有机伯胺与光气的良好的微观混合，从而可以使用较高浓度的有机伯胺溶液，降低惰性有机溶剂的用量并降低光气的过量程度；更为重要的是，由于侧流体的冲击和超声波的空化效应，减少了固体物的滞留，降低了固体物堵塞的危险。

附图说明

图1为主进料管、侧进料管和出料管为矩形截面的混合器示意图。

图2为主进料管、侧进料管和出料管为圆形截面的混合器示意图。

图3为第一种方式主进料管截面示意图。

图4为第二种方式主进料管截面示意图。

图5为第三种方式主进料管截面示意图。

图6为混合器堆叠组合使用状态示意图。

图7为主进料管、侧进料管和出料管为矩形截面的混合器沿轴线N-N’的剖视图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

一种混合器，包括一个主进料管1、两个侧进料管3和一个出料管4；主进料管和出料管设置在同一轴线上，侧进料管的轴线与主进料管的轴线呈60度设置(也可以是70度、80度或90度设置)，在主进料管、侧进料管和出料管的汇集处设置有混合腔室7，在混合腔室外部设置有超声波发生器8，向混合腔室发射频率为80KHz的超声波(超声波的频率也可以分别选20KHz、60KHz、100KHz、150KHz、180KHz或200KHz)；主进料管内设置有微通道6；侧进料管在近混合腔室处设置有缩颈2；出料管的出料端设置有扩大管5。

主进料管的横截面、侧进料管的横截面和出料管的横截面为矩形，微通道横截面设置为高100μm，宽400μm的矩形(微通道横截面也可以设置为直径400μm的圆形)。

主进料管的横截面、侧进料管的横截面和出料管的横截面为圆形或椭圆，微通道横截面设置为直径200μm的圆形。

主进料管内微通道的数量越多越有利于流体的拆分以利于混合均匀。

为增加混合器的物料处理量，可以将若干相同的混合器并联使用(见图6)。对于矩形截面的混合器，这种并联操作更容易实现。

一种利用混合器混合至少第一和第二流体的方法，包括以下步骤：

第一流体A和第二流体B通过混合器主进料管内设置的微通道形成许多支流，在混合腔室处相遇并形成混合流体；在侧进料管加入另外的第三流体C，控制侧进料管和主进料管的进料压力之比为0.5～1.5；第三流体经过缩颈高速进入混合腔室并形成水力学聚焦作用，减小了混合流体的边界层厚度；超声波的机械作用和空化效应进一步促进了第一流体和第二流体在混合器内的混合。

利用本发明的混合器混合不同流体时，需要将待混合流体分配到不同的微通道中以实现流体的拆分和再混合。原则上说，可以任意地将微通道分成若干组用于各个待混合的流体组分进料。

本发明的混合器对快速混合至关重要的高速化学反应尤为有用。因此，可以利用本发明的混合器进行有机伯胺与光气的反应以制备有机异氰酸酯。

利用本发明的混合器制备有机异氰酸酯时，选择第一流体包含一种有机伯胺且第二流体包含光气，或者选择第一流体包括光气且第二流体包括一种有机伯胺，将有机伯胺与光气溶解在相同的惰性有机溶剂中，并选择该种惰性有机溶剂作为第三流体。除此之外，第三流体还可以选择有机伯胺/惰性有机溶剂溶液，或是光气/惰性有机溶剂溶液。

利用本发明的混合器将有机伯胺与光气混合后通入停留设备进行光气化反应，生成有机异氰酸酯。

有机异氰酸酯制备过程中产生的中间体氨基甲酰氯和有机胺的盐酸盐会以固体状态存在，容易堵塞反应设备，这已经成为诸多的光气化反应器共同的缺点。本发明提供的混合器在混合腔室处由于侧流体的冲击和超声波的空化效应，能显著减小固体颗粒的尺寸，减少固体物的滞留和沉积，降低了固体物堵塞设备的危险。

本发明所用的惰性有机溶剂选自氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α-氯化萘、β-氯化萘，对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。有机伯胺/惰性有机溶剂溶液的质量浓度在5％～50％进行选择，光气/惰性有机溶剂溶液的质量浓度在20％～100％进行选择。反应进料中通常光气是过量的，一般地有机伯胺中所含氨基与光气的摩尔比为1∶1～20，优选的是1∶1.5～3。

本发明的混合器可以通过扩大管串联一个或多个常用的停留设备以进行有机伯胺的光气化反应，可以选用的停留设备包括搅拌釜式反应器、管式反应器、塔式反应器、闪蒸器或静态混合器。制备有机异氰酸酯过程中，还有可能需要其他常用的化工装置，用于循环使用惰性有机溶剂和/或过量光气，脱除氯化氢，精制有机异氰酸酯粗品等。

利用有机伯胺光气化制备有机异氰酸酯的温度和压力条件已有大量报道。如专利WO2004/056756所述在至少三段中进行该反应，其中第一段在混合设备中进行，第二段在至少一个停留设备中进行，而第三段在至少一个物料分离设备中进行，且在各顺序段中的压力低于前一段；可以参考的是，第一段压力为3～70巴，优选15～45巴，第二段压力为2.5～35巴，优选15～35巴，而第三段压力为2～20巴，优选3.5～16巴。第一、第二和第三段中的温度在每种情况下为80～190℃，优选90～150℃。

本发明的混合器还可以作为一个混合组件用到现有设备中，例如将该混合器作为一个组件用作转子/定子类反应器中的进料装置，或者将该混合器作为一个组件用在经典的连续搅拌釜式反应器中。

尤其是利用本发明的混合器，选择诸如有机伯胺1，6-己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、1，3，5-三氨基-2，4，6-三异丙基环己烷、苯胺、2，4-甲苯二胺、质量比为80/20或65/35的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物、4，4’-二氨基二苯基甲烷、由苯胺/甲醛缩合法制得的二苯基甲烷系列的多胺混合物、1，5-萘二胺、4，4’，4”-三氨基三苯基甲烷，制备出了相应的有机异氰酸酯。

所描述和说明的本发明的一种具体实施情况仅是示例性的，并不限定本发明。

Claims (10)

1.一种混合器，包括一个主进料管、两个侧进料管和一个出料管；所述主进料管和出料管设置在同一轴线上，所述侧进料管的设置是使侧进料管的轴线与所述主进料管的轴线呈60～90度，在所述主进料管、侧进料管和出料管的汇集处设置有混合腔室，在所述混合腔室外部设置有超声波发生器，所述主进料管内设置有微通道；所述侧进料管在近所述混合腔室处设置有缩颈；所述出料管的出料端设置有扩大管。

2.根据权利要求1所述的一种混合器，其特征在于所述超声波发生器发射的超声波频率为20KHz～200KHz。

3.根据权利要求1所述的一种混合器，其特征在于所述主进料管的横截面为矩形，所述侧进料管的横截面为矩形，所述出料管的横截面为矩形。

4.根据权利要求1所述的一种混合器，其特征在于所述主进料管的横截面为圆形或椭圆形，所述侧进料管的横截面为圆形或椭圆形，所述出料管的横截面为圆形或椭圆。

5.根据权利要求3所述的一种混合器，其特征在于所述微通道横截面为矩形或圆形。

6.根据权利要求4所述的一种混合器，其特征在于所述微通道横截面为圆形。

7.一种制备有机异氰酸酯的方法，其特征是由下述步骤组成：

(1)准备一种混合器，包括一个主进料管、两个侧进料管和一个出料管；所述主进料管和出料管设置在同一轴线上，所述侧进料管的设置是使侧进料管的轴线与所述主进料管的轴线呈60～90度，在所述主进料管、侧进料管和出料管的汇集处设置有混合腔室，在所述混合腔室外部设置有超声波发生器，所述主进料管内设置有微通道；所述侧进料管在近所述混合腔室处设置有缩颈；所述出料管的出料端设置有扩大管；

(2)将有机伯胺/惰性有机溶剂溶液与光气/惰性有机溶剂溶液在所述混合器中混合后通入停留设备进行光气化反应，生成有机异氰酸酯。

8.根据权利要求7所述的一种制备有机异氰酸酯的方法，其特征是所述超声波发生器发射的超声波频率为20KHz～200KHz。

9.根据权利要求7或8所述的一种制备有机异氰酸酯的方法，其特征是所述有机伯胺选自1，6-己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、1，3，5-三氨基-2，4，6-三异丙基环己烷、苯胺、2，4-甲苯二胺、质量比为80/20的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物、质量比为65/35的2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物、4，4’-二氨基二苯基甲烷、由苯胺/甲醛缩合法制得的二苯基甲烷系列的多胺混合物、1，5-萘二胺或4，4’，4”-三氨基三苯基甲烷。

10.根据权利要求7或8所述的一种制备有机异氰酸酯的方法，其特征是所述有机伯胺和光气溶液中所用的惰性有机溶剂相同，并且选自氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α-氯化萘、β-氯化萘，对苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸二乙酯中至少一种。

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