CN109679684A - 一种液相加氢反应系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液相加氢反应系统及方法，该系统包括溶氢区和加氢反应区，所述的溶氢区内设置若干溶氢设备；溶氢设备包括溶氢设备壳体，溶氢设备壳体内部包含若干并联溶氢组件；所述的溶氢组件为腔体结构，沿物料流动方向依次为初步溶氢段、加速溶氢段和氢气释放段，各段之间相互贯通；其中加速溶氢段为锥形收缩结构，加速溶氢段的起始端连接高压氢分散设备。该溶氢系统中形成的“油包气”型气液混合流体状态稳定，具有氢气利用率高，反应器体积小、能耗低和安全可靠性高等优点。

Description

一种液相加氢反应系统及方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体地涉及一种液相加氢反应系统及方法。

背景技术

馏分油液相加氢技术是一种新型的加氢技术，是预先将氢气溶解于原料油中，通过液相大量循环来满足加氢反应所需氢气，克服了常规滴流床加氢反应中氢气扩散传质的影响，使加氢反应在动力学控制区进行。馏分油液相加氢技术中，不需设置氢气循环系统，改为增加液相循环油系统和氢油静态混合器，保证反应过程为氢气始终与油为单一相。液相加氢反应器内采用液位控制，来保证反应器内的催化剂床层尽量浸泡在油品中，以提高反应效率。

现有的馏分油液相加氢技术采用的氢油静态混合器或改进型静态混合器结构，存在馏份油对氢气的溶解能力差、溶解量小、氢气容易逸出、分散不均匀等诸多问题，一方面造成氢气的利用率低、因此为了保证反应转化率，需要维持一定的补充氢油比。如航煤液相加氢的补充氢油比一般为7～12Nm³/t原料。柴油液相加氢除了补充氢油比更大，还需要1.5～2倍的循环物料，利用反应流出物作为循环物料返回至反应器入口来增加反应过程加入的氢气溶解量，这样就使得反应器体积较大、工艺流程更加复杂、装置投资成本高。同时，由于在反应过程中氢气在油品中的存在状态不稳定、容易逸出，在反应器顶部存在气相空间，氢气在反应器顶部累积至一定压力后排出，这种方式造成了大量氢气资源的浪费，同时在该气相空间为氢气与油气的混合气，在反应器顶部管线、阀门等出现泄漏时存在一定的安全风险。

CN200810141293.X提出了一种液相加氢方法，取消了循环氢和循环氢压缩机，将氢气在溶剂或稀释剂存在下与新鲜反应进料和部分循环油混合形成混合物流，混合物流在分离罐中将气体分离后，液相进入反应器发生加氢反应，反应流出物一部分左右循环油，另一部分进入后续分馏系统。该方法由于化学耗氢大于溶解氢，因此为了使反应器进料的油中溶解较多的氢气，设置了循环油和稀释剂，以达到反应过程所需的反应氢，使装置能耗大幅度增加，反应器体积也增加很多，同时还涉及后续过程稀释剂的脱除问题。

CN105602619A提出了一种液相加氢异构系统及其工艺和应用方法，是将油品和氢气混合成为液态的氢油混合物，将所述氢油混合物引入加氢异构反应器进行加氢异构反应，加氢异构反应的产物分馏后引出目的产品，其中的加氢异构为液相加氢，至少在一组相邻的两催化剂床层之间设置了补充溶氢内构件用于向反应物中补充氢气。该方法中，虽然为液相加氢，但由于原料油对氢气的溶解能力有限，需要在反应过程中来补充氢气维持反应氢，一方面加入氢气的位置不一定与化学耗氢一一对应，影响反应效果；另一方面补充溶氢构件使高压加氢反应器变得十分复杂；此外，补充氢的加入还会改变反应器内物料流态，或对物料造成冲击，对加氢反应过程带来的一定影响。这主要是由于补充溶氢过程的溶氢能力有限，较多的补充氢气是仍以气相存在，这与传统的气\液\固滴流床加氢反应过程更为相似，但是其氢油比要比滴流床低得多，这对于反应效果及反应热控制方面均有不利影响。

综上所述，如何进一步提高氢气在原料油中的溶解量和均匀性，并保持氢气在油相中的稳定状态，降低后续补充氢气对液相加氢反应的影响是解决问题的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种液相加氢反应系统及方法，本发明的液相加氢系统包括溶氢区和加氢反应区，其中溶氢区通过设置特殊结构的溶气设备，大幅度提高了溶氢能力，形成的“油包气”型气液混合流体状态稳定，使加氢反应区的氢气利用率高、反应更加均匀、补充氢油比低，可省去加氢反应器的循环油系统及液位控制系统、简化工艺流程、减小加氢反应器体积、降低能耗、提高安全可靠性。

本发明的液相加氢反应系统包括溶氢区和加氢反应区，所述的溶氢区内设置若干溶氢设备；溶氢设备包括溶氢设备壳体，溶氢设备壳体内部包含若干并联溶氢组件；所述的溶氢组件为腔体结构，沿物料流动方向依次为初步溶氢段、加速溶氢段和氢气释放段，各段之间相互贯通；其中加速溶氢段为锥形收缩结构，加速溶氢段的起始端连接高压氢分散设备，氢气释放段的中后部设置用于释放逸出气的气相出口，氢气释放段末端设置液相出口。

所述溶氢组件中的初级溶氢段可以为多种形状的腔体结构，如圆筒形、圆锥形、方形等，优选为圆筒形；初级溶氢段内部装有强化流体扰动组件，一般为SWN型、SMX型、SMK型、SML型、SMH型、螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、平叶片、弯曲叶片或多孔板片等组件等中的任意一种或几种；初级溶氢段起始端连接原料油进料管线和氢气进料管线，引入的氢气和原料油经初级溶氢段内部装有强化流体扰动组件混合为溶解氢物流。

所述溶氢组件中的加速溶氢段的收缩角为10°～30°，优选为15°～25°；所述的高压氢分散设备用于将氢气通过含有纳/微米孔道的分散介质分散到油相中，形成富氢气液混合物料。所述的含有纳/微米孔道的分散介质可以为膜管微分散器、微孔板或微孔材料等，例如采用膜管微分散器时，高压氢分散设备为含有陶瓷膜管束的管壳式结构，管壳内可以包含一根或多根膜管，其中管内通入氢气，在压差推动下通过管壁上的纳/微米孔道进行渗透扩散形成纳/微米气泡进入分散器壳体，壳体内同时引入油相，将纳/微米气泡分散在液体中形成富氢气液混合物料，分散器壳体作为储存富氢气液混合物料的场所。高压氢分散设备包含将高压氢气引入的高压氢进料管线、将油相引入的油相引入管线和将富氢气液混合物料引出至加速溶氢段起始端的引出管线。在加速溶氢段，来自初步溶氢段的溶解氢物流与切向引入的富氢气液混合物料沿腔体呈螺旋式前进运动，由于溶解氢物流的离心力远大于富氢气液混合物料，从而沿加速溶氢段的管壁运动，富氢气液混合物料则在加速溶氢段的横截面中心运动，从而形成一种携带了大量氢气的“油包气”型流体；

所述溶氢组件中的氢气释放段为一定长度的管状结构，管状结构的截面形状可以为方形、圆形、多边形或椭圆形中，优选为圆形，管状结构可以为直管和/或弯管，优选为直管，所述的弯管可以为S形、U形、螺旋形等中一种或几种；长度的设置一般根据体系氢油比和物料所需停留时间进行设置。

所述溶氢组件中的加速溶氢段中锥形收缩结构的长度与氢气释放段的长度比为1：1～1：20，优选为1：5～1：15；其中所述的加速溶氢段的长度是指锥形收缩结构的中心轴长度，所述氢气释放段的长度一般指物料在氢气释放段实际流过直管或弯管的距离。

来自加速溶氢段的“油包气”型流体沿氢气释放段流动时，其中少量逃逸氢经氢气释放段的气相出口排出，可循环使用，“油包气”型流体通过液相出口引出，作为加氢反应器进料。氢气释放段的气相出口优选与氢气微分散设备连接，氢气微分散设备经管线再与初级溶氢段相连接。

本发明中，所述的溶氢设备形成的“油包气”型流体是指为了说明所述的气液混合流体的一种物理状态，其中油相为溶解了氢气的原料油，气相为纳/微米级的氢气气泡。

本发明中，所述的加氢反应区内设置一个或多个固定床加氢反应器，反应器之间可以串联或并联，反应器内设置一个或多个加氢催化剂床层；反应进料从固定床顶部进入、底部流出，或者反应进料从底部进入、顶部流出；所述的加氢反应器入口或床层间可设置或不设置冷油，其中所述的冷油一般用于移走反应热。

所述的固定床加氢反应器中，由于液相是连续的，不需设置液位控制，只需但不限于控制反应器排液量来保证液相充满反应器；优选在反应物料出口设置流量控制反应器保证反应器内充满液体以及液体在催化剂床层内的足够停留时间；反应器顶部可利用压力控制的方式设置气体间断性排放口，也可不设置，优选后者。

所述的加氢反应器内部结构由上至下可依次设置入口扩散器、液体分布器、催化剂床层、出口收集器，其中的液体分布器为适应于全液相加氢的分布器结构，应具有足够的分布点密度高、分布点几何均匀性好、分布点流量均匀稳定的性能，如可以为排管式、多孔管式、垂直管式、环管式、喷嘴式、槽式、槽盘式、孔盘式、宝塔式、莲蓬式等形式或其改良形式。

本发明的液相加氢方法，包括如下内容：

（1）新鲜原料油与氢气进入溶氢区的溶氢设备中，进行如下过程：

a、首先原料油与氢气在初级溶氢段进行混合溶解，得到溶解氢物流；

b、（a）得到的溶解氢物流引入加速溶氢段，与自加速溶氢段切向引入的富氢气液混合物料混合，溶解氢物流沿加速溶氢段管壁裹挟着富氢气液混合物料呈螺旋式前进运动，形成一种“油包气”型流体；

c、（b）得到的“油包气”型流体流经氢气释放段，将“油包气”流体中的逃逸氢气释放、排出，得到含有大量氢气的稳定 “油包气”型流体；

（2）步骤（1）得到的“油包气”型混合流体”进入加氢反应区的固定床加氢反应器，与固定床内装填的加氢催化剂作用进行加氢反应，反应流出物进入后续的分馏系统。

本发明方法中，步骤（a）所述的原料油为能够进行液相加氢的各种油品，一般为馏程在130~550℃范围内任意馏分的烃类原料，可以选自但不限于石脑油、重整生成油、航煤、柴油、蜡油、润滑油、常压渣油、脱沥青油、生物柴油、动物油或植物油等中的一种或多种。

本发明方法中，步骤（a）所述的氢气可以直接通入初级溶氢段与原料油进行混合溶解，优选对氢气进行预分散后再进入初级溶氢段与原料油混合溶解，预分散的氢气的气泡尺寸为100～1000nm，一般可通过膜管微分散器、微孔板、微孔材料等对氢气进行分散。

本发明方法中，步骤（a）所述的混合溶解过程中，氢油质量比为0.001%～0.5%；氢油混合溶解条件为：温度为常温～360℃，压力为0.1～4.0MPaG，停留时间为0.5～30分钟；氢油混合溶解构件可以为具有管状混合器外壳，内部装有SWN型、SMX型、SMK型、SML型、SMH型、螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、平叶片、弯曲叶片或多孔板片等任意强化流体扰动的组件中的任意一种或几种。

本发明方法中，步骤（b）所述的富氢气液混合物料中纳/微米级氢气气泡尺寸为0.5nm～500nm，一般通过高压氢分散设备得到。

本发明方法中，步骤（b）所述的富氢气液混合物料引入位置的操作条件为：常温～360℃，优选240~280℃，4.0～20.0MPaG，优选8~16 MPaG；高压氢的给量可以远大于加氢过程中的化学氢耗，一般为氢油质量比为0.001%～15%，优选0.1%～5%，富氢气液混合物料中氢气（Nm³/h）与液体（Nm³/h）的体积比为10：1～1500:1，优选为100:1～800:1。

本发明方法中，步骤（b）中的物料在加速溶氢段的停留时间为0.5～15分钟，优选1～5分钟，过短的停留时间达不到理想的氢气携带量和溶氢能力，过长的停留时间会由于饱和氢物流离心力的不足而失去携带氢气的能力。

本发明方法中，氢气释放段的停留时间与加速溶氢段的停留时间比为30:1～1:1，优选为5:1～10:1。

本发明方法中，步骤（c）所述的“油包气”型流体在前进过程中，由于碰撞、振动等原因存在部分逃逸气体，为了保证加氢反应在全液相条件下进行，在进入加氢反应器前需将逃逸气体释放排出，其中的逃逸氢气为总氢气量的0.5%～5%。逃逸氢气由气相出口排出，循环使用，循环回的逃逸氢气量一般情况下能够满足初步溶氢段对于氢气量的需求。

所述的加氢反应工艺条件一般根据原料性质、最终产品质量要求由本领域技术人员具体确定，一般为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～18MPaG，液时体积空速为0.5～15h^-1。

所述的加氢催化剂可以根据反应的需要使用适宜的加氢催化剂，实现不同的加氢目的，如加氢精制催化剂、预加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、选择性加氢催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、补充加氢催化剂等，各种催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。催化反应可以脱除部分或全部烃类原料中的硫、氮、氧、砷、金属、残碳等杂质，或饱和/部分饱和烯烃、芳烃、二烯烃，或发生烃类分子异构化、烷基化、环化、芳构化、裂化、裂解等反应；催化剂活性组分包括但不局限于贵金属、Co、Mo、Ni、W、Mg、Zn、稀土元素等一种或多种组合。

本发明的液相加氢系统中包括溶氢和加氢两个单元。首先，创造性地将溶氢过程分为三个阶段，首先原料油溶解氢气至饱和状态形成饱和氢物流，然后将其与富氢气液混合物料切向引入加速溶氢部分，基于溶解氢物流的离心力远大于富氢气液混合物料，因此二者形成一种“油包气”型流体，在剪切力的作用下，饱和氢物流裹挟着富氢气液混合物料呈沿着腔体呈螺旋式前进运动，从而溶解和携带了大量的氢气气泡，该流体在剪切力作用下形成大量涡流团，大幅度提高了氢气的均匀分散和夹带能力，经由一定停留时间后将其引入低压氢释放部分，将“油包气”流体中由于碰撞等原因而出现的逃逸气体沿气体扩散方向释放，释放出的氢气返回至油气预混合部分，得到了稳定的含有大量氢气的“油包气”型气液混合流体，将该流体作为加氢反应进料，进入固定床加氢反应器中，发生液相加氢反应，反应流出物进入后续分馏系统。

本发明的液相加氢反应系统及方法相比于现有技术具有如下优点：（1）本发明的溶气设备溶解氢能力强，形成的“油包气型”反应进料中氢气的溶解分散状态稳定，使氢气气泡不易发生分离和逸出，不会发生反应器顶部超压的问题，反应器顶部无需设置排气口，反应器内无气相空间，因此可以取消液位控制；（2）由于“油包气型”反应进料中溶解分散的氢气量较多，能够为化学耗氢量较大的场合提供足够的氢源，因此可以取消循环油系统，简化工艺流程、减小反应器体积、降低能耗、提高安全性；（3）现有技术的液相加氢反应在移走反应热方面，一般是采用大量循环油稀释原料以及床层间注入冷油等方式进行，目的是防止催化剂床层发生飞温，但是由于现有技术中氢气在油中的分散程度不均匀，存在氢气不足的“点”，即缺氢区，使催化剂床层局部存在局部热点而发生结焦，结焦后生成的焦炭会沉积在催化剂表面，影响其反应活性，从而降低催化剂使用寿命。本发明的加氢反应器内的催化剂表面均匀覆盖了包裹了大量微气泡的油相，反应均匀，不存在氢气不足的“点”，反应热被液相及时带走，催化剂积炭和床层局部热点的问题得到很好改善，提高催化剂的使用寿命，不需要注入冷油或循环油降温过程，降低了能耗和反应器体积。

附图说明

图1是本发明的一种液相加氢反应系统及液相加氢方法的示意图。

图2是本发明的另一种液相加氢反应系统及液相加氢方法的示意图。

图3是常规的固定床液相加氢反应器。

图4是本发明的固定床液相加氢反应器。

其中1为原料油，2为高压氢气，3为溶氢设备，4为初级溶氢段，5为加速溶氢段，6为氢气释放段，7为高压氢气分散设备，8为富氢气液混合物料，9为逸出氢气出口，10为逸出氢气分散器，11为循环氢气，12为稳定 “油包气”型流体，13为原料氢气；14为加氢反应器，15为入口扩散器，16为液体分布器，17为催化剂床层，18为出口收集器，19加氢反应流出物，20为液位控制阀（图3）或流量控制阀（图4），21为排放气体。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。

以附图1和附图4为例说明本发明的液相加氢反应方法：

原料油1与氢气（包括循环氢气11和/或原料氢气13）经由溶氢设备3中的初级溶氢段进行溶解混合，形成一种溶解氢物流，微分散设备7为管壳式结构；高压氢气2引入高压氢气微分散设备7的管内，氢气在压差推动下经由管壁上的微孔渗透至管外的壳体，在此过程中被分散为纳/微米级气泡，同时向微分散设备7的壳体内引入液相，将纳/微米气泡分散在液体中形成富氢气液混合物料8，分散器壳体作为储存富氢气液混合物料；将溶解氢物料和富氢气液混合物料8切向引入加速溶氢段5中，在切向力作用下溶解氢物流卷着富氢气液混合物料成螺旋前进运动，逐渐形成“油包气”型流体，经过一定的停留时间后，逃逸气体经由氢气释放段6中的逸出氢气出口9释放出来，再被逸出氢气分散器10分散为含有纳/微米级气泡的气液混合物流，作为循环氢气11返回至初级溶氢段，与原料油入口，循环使用，逸出氢气后的物流为稳定“油包气”型流体12自氢气释放段末端引出，液相加氢反应器14的进料，在加氢催化剂表面发生液相加氢发生，反应流出物19进入后续的分馏单元；加氢反应器内部结构由上而下依次为入口扩散器15、液体分布器16、加氢催化剂床层17、出口收集器18，此外在反应器流出物管线上设置了反应器出料流量控制阀20，来保证液相充满反应器。

本发明实施例及对比例中采用的原料油1为来自某厂常减压装置的常一线，原料油2为某厂重整预加氢原料油，原料油3某厂为催化柴油，具体性质见表1。实施例及对比例采用FBN-03B01/FH-40A的保护剂/催化剂、FH-40C催化剂、FDS-4A加氢精制催化剂均为抚顺石油化工研究院生产。

表1 原料性质。

实施例1

采用附图2所述的溶氢设备和溶氢过程，溶氢设备中的初步溶氢段采用圆筒形内部填装旋叶片扰流组件，停留时间1.5分钟，低压逸出氢经无机膜管预分散为500nm尺寸的微气泡后与原料油混合为纳/微米级气泡的气液混合物流后循环使用，其流量为原料质量的0.045%；加速溶氢段的收缩角15°，加速溶氢段与氢气释放段的长度比为1:5；加速溶氢段的富氢气液混合物料引入位置的操作条件为：温度为160℃，压力为6.0MPaG。高压氢气分散器采用无机膜管，氢气分散为100～300nm尺寸的微气泡后渗透至管外，与壳体内通入的液体形成富氢气液混合物料，其中高压氢气给量为原料质量的0.06%，停留时间为1分钟，富氢气液混合物料中氢气（Nm³/h）与液体（Nm³/h）的体积比为115.5：1；氢气释放段采用直管段，停留时间为5分钟，采用原料油1，形成了稳定的“油包气”型流体A,溶氢效果见表2。

实施例2

采用附图2所述的溶氢设备和溶氢过程，溶氢设备中的初步溶氢段采用静态混合器结构，型号为SL-12.5/25-6.4-500，停留时间1分钟，低压逸出氢经无机膜管预分散为500nm尺寸的微气泡后与原料油混合为纳/微米级气泡的气液混合物流后循环使用，其流量为原料质量的0.03%；加速溶氢段的收缩角20°，加速溶氢段与氢气释放段的长度比为1:10；加速溶氢段的富氢气液混合物料引入位置的操作条件为：温度为100℃，压力为5.5MPaG。高压氢气分散器采用无机膜管，氢气分散为100～300nm尺寸的微气泡后渗透至管外，与壳体内通入的液体形成富氢气液混合物料，其中高压氢气给量为原料质量的0.065%，停留时间为3分钟，富氢气液混合物料中氢气（Nm³/h）与液体（Nm³/h）的体积比为257：1；氢气释放段采用螺旋管形式，停留时间为15分钟，采用原料油1，形成了稳定的“油包气”型流体B，溶氢效果见表2。

实施例3

采用附图2所述的溶氢设备和溶氢过程，溶氢设备中的初步溶氢段采用圆筒形内部填装多孔板片扰流组件，停留时间1.8分钟，低压逸出氢经无机膜管预分散为1000nm尺寸的微气泡后与原料油混合为纳/微米级气泡的气液混合物流后循环使用，其流量为原料质量的0.015%；加速溶氢段的收缩角25°，加速溶氢段与氢气释放段的长度比为1:15；加速溶氢段的富氢气液混合物引入位置的操作条件为：温度为280℃，压力为6.0MPaG。高压氢气分散器采用无机膜管，将氢气分散为50～100nm尺寸的微气泡后渗透至管外，与壳体内通入的液体形成富氢气液混合物料，其中高压氢气给量为原料质量的0.08%，停留时间为2分钟，富氢气液混合物料中氢气（Nm³/h）与液体（Nm³/h）的体积比为346：1；氢气释放段采用U形管段形式，停留时间为16分钟，采用原料油2，形成了稳定的“油包气”型流体C，溶氢效果见表2。

实施例4

采用附图1所述的溶氢设备和溶氢过程，其余同实施例1，区别在于进入初步溶氢段的氢气未经分散，采用原料油1，形成了稳定的“油包气”型流体D，其溶氢效果见表2。

实施例5

采用附图2所述的溶氢设备和溶氢过程，溶氢设备中的初步溶氢段采用圆筒形内部填装波纹板填料，停留时间0.6分钟，低压逸出氢经微孔板初步分散后与原料油混合为纳/微米级气泡的气液混合物流后循环使用，其流量为原料质量的0.008%；加速溶氢段的收缩角10°，加速溶氢段与氢气释放段的长度比为1:1；加速溶氢段的富氢气液混合物引入位置的操作条件为：温度为160℃，压力为4.0MPaG。高压氢气分散器采用无机膜管，氢气分散为500nm尺寸的微气泡后渗透至管外，与壳体内通入的液体形成富氢气液混合物料，其中高压氢气给量为原料质量的8%，停留时间为10分钟，富氢气液混合物料中氢气（Nm³/h）与液体（Nm³/h）的体积比为452：1；氢气释放段采用直管段，停留时间为10分钟，采用原料油2，形成了稳定的“油包气”型流体E，溶氢效果见表2。

实施例6

采用附图2所述的溶氢设备和溶氢过程，溶氢设备中的初步溶氢段采用圆筒形内部填装丝网填料，停留时间5.5分钟，低压逸出氢经微孔板初步分散后与原料油混合为纳/微米级气泡的气液混合物流后循环使用，其流量为原料质量的0.011%；加速溶氢段的收缩角7°，加速溶氢段与氢气释放段的长度比为1:3；加速溶氢段的富氢气液混合物引入位置的操作条件为：温度为160℃，压力为5.0MPaG。高压氢气分散器采用无机膜管，将氢气分散为100～300nm尺寸的微气泡后渗透至管外，与壳体内通入的液体形成富氢气液混合物料，其中高压氢气给量为原料质量的10%，停留时间为0.5分钟，富氢气液混合物料中氢气（Nm³/h）与液体（Nm³/h）的体积比为569：1；氢气释放段采用直管段，停留时间为15分钟，采用原料油2，形成了稳定的“油包气”型流体F，溶氢效果见表2。

实施例7

采用附图2所述的溶氢设备和溶氢过程，溶氢设备中的初步溶氢段采用圆筒形内部填装S型弯曲板片填料，停留时间12分钟，低压逸出氢经无机膜管分散为1000nm的微气泡后与原料油混合为纳/微米级气泡的气液混合物流后循环使用，其流量为原料质量的0.41%；加速溶氢段的收缩角28°，加速溶氢段与氢气释放段的长度比为1:17；加速溶氢段的富氢气液混合物引入位置的操作条件为：温度为80℃，压力为10.0MPaG。高压氢气分散器采用无机膜管，将氢气分散为50～100nm尺寸的微气泡后渗透至管外，与壳体内通入的液体形成富氢气液混合物料，其中高压氢气给量为原料质量的0.4%，停留时间为0.5分钟，富氢气液混合物料中氢气（Nm³/h）与液体（Nm³/h）的体积比为683：1；氢气释放段采用S型弯曲管段，停留时间为1.5分钟，采用原料油2，形成了稳定的“油包气”型流体G，溶氢效果见表2。

实施例8

采用附图2所述的溶氢设备和溶氢过程，溶氢设备中的初步溶氢段采用圆筒形内部填装W型弯曲板片填料，停留时间0.8分钟，低压逸出氢经无机膜管分散为500nm的微气泡后与原料油混合为纳/微米级气泡的气液混合物流后循环使用，其流量为原料质量的1.25%；加速溶氢段的收缩角12°，加速溶氢段与氢气释放段的长度比为1:3；加速溶氢段的富氢气液混合物引入位置的操作条件为：温度为120℃，压力为18.0MPaG。高压氢气分散器采用无机膜管，将氢气分散为500nm尺寸的微气泡后渗透至管外，与壳体内通入的液体形成富氢气液混合物料，其中高压氢气给量为原料质量的0.03%，停留时间为0.8分钟，富氢气液混合物料中氢气（Nm³/h）与液体（Nm³/h）的体积比为779：1；氢气释放段采用直管段，停留时间为0.8分钟，采用原料油3，形成了稳定的“油包气”型流体作为加氢反应器进料H，溶氢效果见表2。

对比例1

采用常规的静态混合器结构，型号为SX2.3/25-6.4-500，将氢气和原料油1进行混合后得到溶氢物料I，溶氢效果见表2。

对比例2

同对比例1，区别在于将氢气首先采用0.1~0.2um的平板纳滤膜进行分散后再引入静态混合器与原料油1混合，混合后得到溶氢物料J，溶氢效果见表2。

对比例3

采用常规的静态混合器结构，型号为SX2.3/25-6.4-500，将氢气和原料油2进行混合后得到溶氢物料K，溶氢效果见表2。

对比例4

采用常规的静态混合器结构，型号为SX2.3/25-6.4-800，将氢气和原料油3进行混合后得到溶氢物料L，溶氢效果见表2。

表2 溶氢效果

溶氢效果采用氢油乳化混合物保持时间进行比较，具体测定方法如下：同一氢油比条件下根据不同溶氢方法和溶氢设备得到的溶氢物料，然后分别引入透明容器中，阳光下或打光照条件下观察，对比各种溶氢物料由不透光变为透光的时间，即为溶氢物料稳定保持的时间，时间越长，表示溶氢效果越好，即氢气能够稳定存在于油品当中。为减少实验带来的误差，实验采取多次测量求平均值的方法。

实施例9

将原料油1与氢气利用本发明中的溶氢设备和溶氢方法形成的溶氢物流引入图3中常规固定床液相加氢反应器，发生液相加氢反应，反应条件及产品性质见表3。

表3 反应条件及产品性质

实施例10

将原料油1与氢气利用本发明中的溶氢设备和溶氢方法形成的溶氢物流引入引入图4中本发明的固定床液相加氢反应器，发生液相加氢反应，反应条件及产品性质见表4。

表4 反应条件及产品性质

由此可见，将本发明得到的溶氢物流引入本发明的液相反应系统与引入传统的液相加氢反应系统相比，可采用更高的空速，得到更好的反应效果，是由于本发明的溶氢及加氢反应方法为固定床内充满的全液相加氢反应，反应器顶部无气相空间，因此催化剂的利用率更好，反应能够持续较高的效率。

实施例11

将原料油2与氢气利用本发明中的溶氢设备和溶氢方法形成的溶氢物流引入引入图4中本发明的固定床液相加氢反应器，发生液相加氢反应，反应条件及产品性质见表5。

表5反应条件及产品性质

实施例12

将原料油3与氢气利用本发明中的溶氢设备和溶氢方法形成的溶氢物流引入引入图4中本发明的固定床液相加氢反应器，发生液相加氢反应，反应条件及产品性质见表6。

表6 反应条件及产品性质

本领域技术人员熟知，常规溶氢方法中氢气分散在油品中为一种乳化混合物状态，但该乳化混合物不稳定，当压力降低、外界扰动等情况下氢气会迅速逸出而发生相间分离，使油品变得透光。为此，本发明将氢油混合物乳化液保持时间作为衡量溶氢效果的手段，时间越长表面明溶氢效果越好，时间较短表明溶氢效果差。

由本实施例及对比例溶氢效果、加氢反应效果可以看出，采用本发明的溶氢方法和溶氢设备后，氢油乳化混合物保持时间明显延长很多，为采用现有溶氢方法的30倍以上，为采用改进型多孔滤膜溶氢效果的5倍以上，即采用该方法可以使大量氢气稳定分散在中，为一种良好的溶氢方法。用于航煤（原料油1）加氢反应时，与现有航煤技术相比具有以下效果：（1）可以采用更为缓和的条件，如温度和压力更低，而达到更好的效果，降低操作成本和能耗，提高催化剂使用寿命；（2）补充氢油比进一步降低，由原来的7～11降低至4～5.5，从而降低了氢气的给量和损失，从而降低了吨产品能耗；（3）能耗由现有技术的5.5～6.0kgEo/t原料降低至5.0～5.3kgEo/t原料。用于重整预加氢反应（原料油2）时，与传统重整预加氢技术相比，可使总硫和总氮分别降低至≤5μg/g和≤1μg/g，芳烃损失量≤0.3wt%。用于柴油（原料油3）液相加氢过程时，与现有液相加氢技术相比，总硫和总氮含量分别为≤5μg/g和≤1μg/g时，氢耗仅为现有液相加氢技术的50%～70%，催化剂总用量仅为现有液相加氢技术的75%～85%。

实施例13

将原料油1与氢气分别利用本发明中的溶氢设备和溶氢方法形成的溶氢物流X1、利用传统静态混合器形成的溶氢物流X2引入图4中固定床液相加氢反应器，发生液相加氢反应，反应条件及产品性质见表7，在该条件下达到其对应的产品性质时，催化剂的运行周期分别为420h和137h。

表7 反应条件及产品性质

Claims (24)

1.一种液相加氢反应系统，其特征在于包括溶氢区和加氢反应区，所述的溶氢区内设置若干溶氢设备；溶氢设备包括溶氢设备壳体，溶氢设备壳体内部包含若干并联溶氢组件；所述的溶氢组件为腔体结构，沿物料流动方向依次为初步溶氢段、加速溶氢段和氢气释放段，各段之间相互贯通；其中加速溶氢段为锥形收缩结构，加速溶氢段的起始端连接高压氢分散设备，氢气释放段的中后部设置用于释放逸出气的气相出口，氢气释放段末端设置液相出口。

2.根据权利要求1所述的液相加氢反应系统，其特征在于：所述溶氢组件中的初级溶氢段内部装有强化流体扰动组件；初级溶氢段起始端连接原料油进料管线和氢气进料管线，引入的氢气和原料油经初级溶氢段内部装有强化流体扰动组件混合为溶解氢物流。

3.根据权利要求1所述的液相加氢反应系统，其特征在于：所述溶氢组件中的初级溶氢段为圆筒形、圆锥形或方形腔体结构；初级溶氢段内部装有强化流体扰动组件为SWN型、SMX型、SMK型、SML型、SMH型、螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、平叶片、弯曲叶片或多孔板片组件中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的液相加氢反应系统，其特征在于：所述溶氢设备中的加速溶氢段的收缩角为10°～30°。

5.根据权利要求1所述的液相加氢反应系统，其特征在于：所述的高压氢分散设备用于将氢气通过含有纳/微米孔道的分散介质分散到油相中，形成富氢气液混合物料；所述的含有纳/微米孔道的分散介质为膜管微分散器、微孔板或微孔材料；高压氢分散设备包含将高压氢气引入的高压氢进料管线、将油相引入的油相引入管线和将富氢气液混合物料引出至加速溶氢段起始端的引出管线。

6.根据权利要求1所述的液相加氢反应系统，其特征在于：所述溶氢组件中的氢气释放段为一定长度的管状结构，管状结构的截面形状为方形、圆形、多边形或椭圆形，管状结构为直管和/或弯管。

7.根据权利要求1所述的液相加氢反应系统，其特征在于：所述溶氢组件中的加速溶氢段中锥形收缩结构的长度与氢气释放段的长度比为1：1～1：20；其中所述的加速溶氢段的长度是指锥形收缩结构的中心轴长度，所述氢气释放段的长度指物料在氢气释放段实际流过直管或弯管的距离。

8.根据权利要求1所述的液相加氢反应系统，其特征在于：氢气释放段的气相出口与氢气微分散设备连接，氢气微分散设备经管线再与初级溶氢段相连接。

9.根据权利要求1所述的液相加氢反应系统，其特征在于：所述的加氢反应区内设置一个或多个固定床加氢反应器；反应器之间串联或并联；反应器内设置一个或多个加氢催化剂床层；反应进料从固定床顶部进入、底部流出，或者反应进料从底部进入、顶部流出。

10.根据权利要求9所述的液相加氢反应系统，其特征在于：所述的固定床加氢反应器入口或床层间不设置冷油。

11.根据权利要求9所述的液相加氢反应系统，其特征在于：所述的固定床加氢反应器中不设置液位控制，通过控制反应器排液量来保证液相充满反应器。

12.根据权利要求9所述的液相加氢反应系统，其特征在于：固定床加氢反应器顶部不设置气体间断性排放口。

13.根据权利要求9所述的液相加氢反应系统，其特征在于：所述的固定床加氢反应器内部结构由上至下依次设置入口扩散器、液体分布器、催化剂床层、出口收集器；其中的液体分布器为排管式、多孔管式、垂直管式、环管式、喷嘴式、槽式、槽盘式、孔盘式、宝塔式或莲蓬式中的一种或几种。

14.一种液相加氢方法，其特征在于包括如下内容：（1）新鲜原料油与氢气进入溶氢区的溶氢设备中，进行如下过程：a、原料油与氢气在初级溶氢段进行混合溶解，得到溶解氢物流；b、（a）得到的溶解氢物流引入加速溶氢段，与自加速溶氢段切向引入的富氢气液混合物料混合，溶解氢物流沿加速溶氢段管壁裹挟着富氢气液混合物料呈螺旋式前进运动，形成一种“油包气”型流体；c、（b）得到的“油包气”型流体流经氢气释放段，将“油包气”流体中的逃逸氢气释放、排出，得到含有大量氢气的稳定 “油包气”型流体；（2）步骤（1）得到的“油包气”型混合流体”进入加氢反应区的固定床加氢反应器，与固定床内装填的加氢催化剂作用进行加氢反应。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述的原料油为馏程在130~550℃范围内任意馏分的烃类原料。

16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述的原料油为石脑油、重整生成油、航煤、柴油、蜡油、润滑油、常压渣油、脱沥青油、生物柴油、动物油或植物油中的一种或多种。

17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述的氢气进行预分散后再进入初级溶氢段与原料油混合溶解，预分散氢气的气泡尺寸为100～1000nm。

18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（a）所述的混合溶解过程中，氢油质量比为0.001%～0.5%；氢油混合溶解条件为：常温～360℃，0.1～4.0MPaG，停留时间为0.5～30分钟。

19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（b）所述的富氢气液混合物料中氢气气泡尺寸为0.5～500nm。

20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（b）所述的富氢气液混合物料引入位置的操作条件为：常温～360℃，4.0～20.0MPaG；氢油质量比为0.001%～15%，富氢气液混合物料中气液的体积比为10：1～1500:1。

21.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（b）中的物料在加速溶氢段的停留时间为0.5～15分钟。

22.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：氢气释放段的停留时间与加速溶氢段的停留时间比为30:1～1:1。

23.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（c）所述的“油包气”型流体在前进过程中，逃逸氢气为总氢气量的0.5%～5%。

24.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述的加氢反应工艺条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～18MPaG，液时体积空速为0.5～15h^-1。