CN111068589B - 一种液相加氢系统及液相加氢方法 - Google Patents

一种液相加氢系统及液相加氢方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液相加氢系统及液相加氢方法，该系统包括溶氢区和高效加氢反应区，所述的溶氢区内设置若干溶氢设备，溶氢设备包括溶氢设备壳体，溶氢设备壳体内部包含若干并联溶氢组件；高效加氢反应区包括多个串联管式反应器；所述管式反应器的外形为“U形”，包括两侧的直管段、底部连通两侧直管段的水平段。本发明方法以溶氢区形成的“油包气”型气液混合流体作为液相加氢反应的进料，进入高效加氢反应区内的“U形”管式反应器发生深度加氢反应，可大幅度降低加氢反应过程的补充氢油比，提高氢气利用率，降低氢耗及能耗，且能够持续的将反应过程产生的H2S、NH3等气体移出反应体系，提高并维持较高的加氢反应速率和反应效率，实现深度加氢反应。

Description

一种液相加氢系统及液相加氢方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体为一种液相加氢系统及液相加氢方法。
背景技术
液相加氢技术与常规的滴流床气\液\固三相加氢过程相比，具有工艺流程简单、节省投资、降低生产成本、反应效率高等优点。常规滴流床加氢反应过程中主要是以氢气进行传质，即氢气是从气相扩散并溶解到油中的速度是整个加氢反应的速率控制步骤。而液相加氢工艺则消除了氢气扩散传质的影响，使加氢反应在动力学控制区进行，即氢气溶解于原料油中来满足加氢反应所需氢气，在反应器中为纯液相反应，可消除氢气从气相到液相的传质影响，通过液体循环来溶解反应所需的氢气量，满足加氢反应的需要。在液相加氢技术中，不需设置氢气循环系统，改为增加液相循环油系统和溶氢系统，保证反应过程为氢气始终与油为单一相。
CN200810141293.X提出了一种液相加氢方法，取消了循环氢和循环氢压缩机，将氢气在溶剂或稀释剂存在下与新鲜反应进料和部分循环油混合形成混合物流，混合物流在分离罐中将气体分离后，液相进入反应器发生加氢反应，反应流出物一部分作为循环油，另一部分进入后续分馏系统。该方法由于化学耗氢远大于溶解氢，因此为了使反应器进料的油中溶解较多的氢气，设置了循环油和稀释剂，以达到反应过程所需的反应氢，使装置能耗大幅度增加，反应器体积也增加很多，同时还涉及后续过程稀释剂的脱除问题。
CN201644076U提出了一种液相加氢反应器，反应器包括反应器筒体和催化剂床层，反应器出口和反应器入口，特征在于：催化剂床层之间设置混合器，混合器油进料和氢气入口，混合器还设置有溶氢混合物出口和气体出口，混合器溶氢混合物出口浸在下一催化剂床层液体中，该混合物可有效的增加气液接触面积，使氢气溶解在混合油中，从而提高加氢效率。该加氢反应器是通过在床层间设置氢油混合器增加气液接触面积，目的是提高加氢效率，但是由于加氢反应过程中氢气在油中的分散状态不稳定，氢气容易向上扩散而逸出，也降低了氢气的利用率，另外设备较为复杂，与提高的加氢效率相比不是一种较为经济的方法。
CN103965959A提出了一种多级溶氢的液相加氢反应方法，是将循环液体物料与原料油混合，进入加热炉加热；氢气分为n路进入加热炉加热；一路氢气和液相物料在混合器中混合，进行第一级溶氢，其余（n-1）路氢气通过反应器床层的入口进入器内氢油混合构件与上一床层反应后的混合物进行混合，进行第二级溶氢，汽提出反应副产物H2S和NH3等物质，在反应器顶部设置反应压力控制系统，在每段反应器设置排气系统；反应产物进入汽提塔，汽提塔内设置氢油混合器，汽提出副产物H2S和NH3等物质，增加溶氢能力，汽提塔出来的油品一部分进入产品罐，一部分再循环。该发明方法的目的是在加氢反应的同时将H2S和NH3等物质排出反应系统，使固相催化剂接触的为液相反应物，提高反应效率。该方法中，一方面反应系统、循环系统及加热炉系统的组合使用使反应过程十分复杂，成本高且不易操作；另一方面引入了大量的循环物料，增大了反应器总体积；采用多次普通溶氢混合的方法无法实现氢气的稳定溶解分散，且造成氢气的大量浪费，降低了氢气利用率；常规固定床反应器难以实现深度加氢。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种液相加氢系统及液相加氢方法。本发明方法首先以溶氢区形成的“油包气”型气液混合流体作为液相加氢反应的进料，然后进入高效加氢反应区内的串联管式反应器发生深度加氢反应，可大幅度降低加氢反应过程的补充氢油比，提高氢气利用率，降低氢耗及能耗，且能够持续的将反应过程产生的H2S、NH3等气体移出反应体系，提高并维持较高的加氢反应速率和反应效率，实现深度加氢反应。
本发明的液相加氢系统包括溶氢区和高效加氢反应区，所述的溶氢区内设置若干溶氢设备，溶氢设备包括溶氢设备壳体，溶氢设备壳体内部包含若干并联溶氢组件；所述的溶氢组件为腔体结构，沿物料流动方向依次为初步溶氢段、加速溶氢段和氢气释放段，各段之间相互贯通；其中加速溶氢段为锥形收缩结构，加速溶氢段的起始端连接高压氢分散设备，氢气释放段的中后部设置用于释放逸出气的气相出口，氢气释放段末端设置液相出口；所述的高效加氢反应区内设置若干组串联的管式反应器，管式反应器的外形为“U形”，包括两侧的直管段、底部连通两侧直管段的水平段，两侧的直管段分别为加氢反应段和气提段，水平段为纳/微米氢注入段；加氢反应段顶部设置液相加氢原料入口，加氢反应段内装填加氢催化剂，纳/微米氢注入段填装若干组陶瓷膜管束，陶瓷膜管束连通外部氢气，气提段内装填加氢催化剂；上一个反应器的气提段顶部末端通过弧形管与下一个反应器的加氢反应段进料口连通，最后一个反应器气提段顶部末端连通弧形管，弧形管末端连接反应产物出口；所述弧形管的水平切线高于气提段顶部，弧形管最高点处设置气体出口。
本发明的液相加氢系统中，所述溶氢组件中的初级溶氢段可以为多种形状的腔体结构，如圆筒形、圆锥形、方形等，优选为圆筒形；初级溶氢段内部装有强化流体扰动组件，一般为SWN型、SMX型、SMK型、SML型、SMH型、螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、平叶片、弯曲叶片或多孔板片等组件等中的任意一种或几种；初级溶氢段起始端连接原料油进料管线和氢气进料管线，引入的氢气和原料油经初级溶氢段内部装有强化流体扰动组件混合为溶解氢物流。
所述溶氢组件中的加速溶氢段的收缩角为10°～30°，优选为15°～25°；所述的高压氢分散设备用于将氢气通过含有纳/微米孔道的分散介质分散到油相中，形成富氢气液混合物料。所述的含有纳/微米孔道的分散介质可以为膜管微分散器、微孔板或微孔材料等，例如采用膜管微分散器时，高压氢分散设备为含有陶瓷膜管束的管壳式结构，管壳内可以包含一根或多根膜管，其中管内通入氢气，在压差推动下通过管壁上的纳/微米孔道进行渗透扩散形成纳/微米气泡进入分散器壳体，壳体内同时引入油相，将纳/微米气泡分散在液体中形成富氢气液混合物料，分散器壳体作为储存富氢气液混合物料的场所。高压氢分散设备包含将高压氢气引入的高压氢进料管线、将油相引入的油相引入管线和将富氢气液混合物料引出至加速溶氢段起始端的引出管线。在加速溶氢段，来自初步溶氢段的溶解氢物流与切向引入的富氢气液混合物沿腔体呈螺旋式前进运动，由于溶解氢物流的离心力远大于富氢气液混合物，从而沿加速溶氢段的管壁运动，富氢气液混合物则在加速溶氢段的横截面中心运动，从而形成一种携带了大量氢气的“油包气”型流体；
所述溶氢组件中的氢气释放段为一定长度的管状结构，管状结构的截面形状可以为方形、圆形、多边形或椭圆形中，优选为圆形，管状结构可以为直管和/或弯管，优选为直管，所述的弯管可以为S形、U形、螺旋形等中一种或几种；长度的设置一般根据体系氢油比和物料所需停留时间进行设置。
所述溶氢组件中的加速溶氢段中锥形收缩结构的长度与氢气释放段的长度比为1：1～1：20，优选为1：5～1：15；其中所述的加速溶氢段的长度是指锥形收缩结构的中心轴长度，所述氢气释放段的长度一般指物料在氢气释放段实际流过直管或弯管的距离。来自加速溶氢段的“油包气”型流体沿氢气释放段流动时，其中少量逃逸氢经氢气释放段的气相出口排出，可循环使用，“油包气”型流体通过液相出口引出，作为加氢反应器进料。氢气释放段的气相出口优选与氢气微分散设备连接，氢气微分散设备经管线再与初级溶氢段相连接。
所述的溶氢区溶氢设备形成的“油包气”型流体是指为了说明所述的气液混合流体的一种物理状态，其中油相为溶解了氢气的原料油，气相为纳/微米级的氢气气泡。
本发明的液相加氢系统中的高效加氢反应区，每组管式反应器优选设置2~10个串联的管式反应器，相邻的管式反应器通过弧形管连通。
所述的管式反应器，加氢反应段的高径比为1:1～30:1，优选5:1～15:1。
所述的管式反应器，加氢催化剂可以根据加氢过程的实际需要确定装填的加氢催化剂。如加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢脱金属催化剂等等。
所述的管式反应器，陶瓷膜管束为管壳式结构，管壳内可以包含一根或多根膜管，管内通入氢气，在压差推动下氢气通过管壁上的纳/微米孔道进行渗透扩散，形成纳/微米气泡进入管外的壳体空间，并分散至壳体空间的液相中，形成一种携带了纳/微米气泡氢的液相原料。所述的纳/微米气泡氢的尺寸一般为10～1000nm，优选为50～500nm。
所述的管式反应器，水平段的长径比15:1~1:15，优选2:1~1:2。
所述的管式反应器，加氢反应段的直径与水平段的直径比1:50~1:1，优选1:10~1:1。
所述的管式反应器，气提段的顶部与加氢反应段的顶部位于同一高度，气提段的管径小于或等于加氢反应段的管径，高径比为1:1～50:1，优选10:1～30:1。
所述的管式反应器，弧形管顶部有气体空间，弧形管最高点处设置气体出口，用于连续或间断排放反应过程中生成的H2S、NH3等反应气体。弧形的圆心角为0°～360°，优选180°～270°。气提段末端位置处设置有出料液位控制，保证加氢反应段和气提段发生反应时为全液相加氢。
常规的液相加氢工艺中，主要存在三方面问题：（1）由于现有技术一般采用常规氢油静态混合器或改进型静态混合器结构，存在原料油对氢气的溶解能力差、溶解量小、氢气容易逸出、分散不均匀等诸多问题，因此为了保证反应转化率，需要维持一定的补充氢油比，以及使大量油循环的方式来增加氢气的溶解，不但造成氢气的利用率低，而且反应过程的能耗较高、反应效率较低，如柴油液相加氢除了补充氢油比更大，还需要1.5～2倍的循环物料，造成反应器体积较大、工艺流程复杂、装置投资成本高的问题，另外由于在反应过程中氢气在油品中的存在状态不稳定、容易逸出，在反应器顶部存在气相空间，氢气在反应器顶部累积至一定压力后排出，这种方式造成了大量氢气资源的浪费，同时在该气相空间为氢气与油气的混合气，在反应器顶部管线、阀门等出现泄漏时存在一定的安全风险。因此，氢油混合设备及混合方法迫切的需要升级和进步，来提高氢气的利用率，改善加氢反应速率和反应效率，简化工艺流程，降低物耗和能耗，提高装置安全性。（2）液相加氢工艺中采用普通的固定床反应器难以实现深度加氢反应，如对于柴油加氢过程而言，通过液相加氢脱硫的方法一般情况下只能生产硫含量不大于350ppm，较好的是生产不大于200ppm的柴油，原因是这种方法对于柴油组分中含有的硫如苯并噻酚、二苯并噻酚（特别是4- 甲基二苯并噻酚、4，6二甲基二苯并噻酚）等复杂分子中含有的硫难以脱除，采用较为苛刻的条件进行深度则会造成大量的芳烃损失，也是不可取的；另一方面，柴油液相加氢中的循环油含有一定量的硫化氢，H2S分压能够影响加氢脱硫反应的活化能，降低加氢脱硫反应速率，且H2S在催化剂表面为单层吸附，一旦吸附中心被H2S占据，少量H2S存在就会大大降低加氢脱硫速率，因此常规的柴油液相加氢工艺难以实现深度脱硫或超深度脱硫，采用有效的手段消除H2S的影响是解决深度脱硫的关键问题，为此，在液相加氢反应器方面需要开发新的反应方法或反应器形式，来实现深度脱硫或超深度脱硫。（3）对于液相加氢反应过程而言，原料油中携带了大量稳定的氢气气泡，能够迅速补充原料油在加氢过程中消耗的溶解氢，以维持反应过程的持续高效性，因此氢气的溶解分散效果对于实现深度加氢具有重要作用。
本发明创造性的将溶氢与高效加氢两个过程进行密切结合，首先利用溶氢区的特殊溶氢设备使氢油混合物形成稳定的“油包气型”气液混合流体，以便为后续高效加氢提供持续的传质推动力，然后将“油包气型”气液混合流体引入串联的管式反应器，在较为缓和的条件下实现深度加氢反应，可以有效的降低氢耗和能耗，提高加氢反应器的利用率、加氢反应速率和反应效率，延长催化剂的使用寿命。
在溶氢过程中，由于现有技术中氢油混合一般采用普通的静态混合器结构，原料油能够溶解分散的氢气量较少，这就大幅度降低了反应速率和反应效率，导致深度脱硫及超深度脱硫时的反应速率极低，同时氢气不足，容易出现高温结焦。本发明创造性地将溶氢过程分为三个阶段，首先原料油溶解氢气至饱和状态形成饱和氢物流，然后将其与高压氢气的富氢气液混合物切向引入加速溶氢部分，基于饱和氢物流的离心力远大于富氢气液混合物，因此二者形成一种“油包气”型流体，在剪切力的作用下，饱和氢物流卷着富氢气液混合物呈沿着腔体呈螺旋式前进运动，从而溶解和携带了大量的氢气气泡，该流体在剪切力作用下形成大量涡流团，大幅度提高了氢气的均匀分散和夹带能力，经由一定停留时间后将其引入低压氢释放部分，将“油包气”流体中由于碰撞等原因而出现的逃逸气体沿气体扩散方向释放，释放出的氢气返回至油气预混合部分，得到了稳定的含有大量氢气的“油包气”型，将该流体作为加氢反应进料，进入固定床加氢反应器中，发生液相加氢反应。“油包气”型气液混合流体中，氢气的溶解分散状态稳定，不易发生分离和逸出，不会发生反应器顶部超压的问题，反应器顶部无需设置排气口，反应器内无气相空间，因此可以取消液位控制。“油包气型”气液混合流体中氢气量较多，能够为化学耗氢量较大的场合提供足够的氢源，因此可以取消循环油系统，简化工艺流程、减小反应器体积、降低能耗、提高安全性。
在高效加氢反应过程中，由于副产物H2S对加氢脱硫反应、加氢脱氮和加氢脱芳反应也有明显的抑制作用，这些副产物无法被及时移出体系，不利于深度加氢；现有技术的原位气提均是采用反应过程排气的方式进行，不但造成氢气资源的浪费，而且基于操作压力高、物料的流动方式等原因的影响导致气提效果均不理想。同时在油品深度脱硫及超深度脱硫过程中，硫含量越低，其脱硫速率越低，脱硫越困难，就需要更加苛刻的条件，如反应温度、压力需要更高、空速需要更低，这就造成装置能耗高、柴油收率低等问题，而采用传统固定床加氢方式在缓和的条件下对于实现部分脱硫如达到硫含量≤350μg/g是较为容易的，再进一步实现深度脱硫及超深度脱硫，即将硫含量降低至≤50μg/g，甚至≤10μg/g较为困难，是影响脱硫率的关键所在。本发明的深度加氢过程采用多组串联的“U形”管式反应器，每个“U形”管式反应器均经过加氢反应段的液相加氢反应、水平段内纳/微米氢注入、气提段的反应产物气提和气提气排放四个过程。首先通过加氢反应段与纳/微米氢注入段的连通，一方面纳/微米氢注入段可以为加氢反应段逆流的原位补氢，保证了充足的氢气量，避免加氢反应过程中的氢气不足，出现高温结焦，加快加氢反应速率和反应效率；另一方面通过加氢反应段与纳/微米氢注入段连接位置的导流结构，使来自加氢反应段的物流在水平方向上与纳/微米氢错流接触，增加气液的传质推动力，强化纳/微米氢的溶解分散；在纳/微米氢注入段中，将膜管分散器设置为管壳式结构，壳体式的物料有一定的停留时间，目的是将纳/微米氢分散溶解在原料油的过程中，通过一定的时间的物料停留和返混，促使H2S、NH3等反应气体组分的向液相表面扩散与迁移，为后续的气提段的气提提供必要的物理条件；纳/微米氢注入段与气提段的连通，通过水平段与气提段之间的导流变径结构，一方面可以将纳/微米氢注入段的物料快速引入气提段，另一方面可以使反应物料的动能增加，增加H2S、NH3等反应气体扩散时所需的动能，实现强化气提，能够将H2S、NH3等反应气体在反应过程中持续的气提出来，提高加氢脱硫反应速率和反应深度。
附图说明
图1是本发明的液相加氢系统及加氢方法的示意图。
其中1为原料油，2为高压氢气，3为溶氢设备，4为初级溶氢段，5为加速溶氢段，6为氢气释放段，7为高压氢气分散设备，8为富氢气液混合物，9为逸出氢气出口，10为循环氢气，11为原料氢气，12为稳定 “油包气”型流体，13为补充氢气，14为加氢反应段，15为催化剂床层，16为纳/微米氢注入段，17为陶瓷膜管分散器，18为气提段，19为弧形管，20为管式反应器顶部排放气，21为深度加氢反应产物。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
本发明同时提供一种液相加氢方法，包括如下内容：（1）新鲜原料油与氢气进入溶氢区的溶氢设备中，在初级溶氢段进行混合溶解，得到溶解氢物流，溶解氢物流引入加速溶氢段，与自加速溶氢段切向引入的富氢气液混合物混合，溶解氢物流沿加速溶氢段管壁裹挟富氢气液混合物呈螺旋式前进运动，形成一种“油包气”型流体，然后流经氢气释放段，将逃逸氢气释放、排出，得到含有大量氢气的稳定“油包气”型流体；形成；（2）步骤（1）的稳定的“油包气”型流体进入高效加氢反应区内的串联式管式反应器，首先在加氢反应段与催化剂接触发生加氢反应，得到的反应产物进入纳/微米氢气注入段，与经陶瓷膜管分散的纳/微米氢气混合，混合物流进入气提段与加氢催化剂接触进行加氢反应，同时进行气提，气相经弧形管顶部的气体出口排出，反应产物由最后一个管式反应器末端流出。
本发明方法中，所述的溶氢过程中，氢气可以直接通入初级溶氢段与原料油进行混合溶解，优选对氢气进行预分散后再进入初级溶氢段与原料油混合溶解，预分散的氢气的气泡尺寸为100nm～1000nm，一般可通过膜管微分散器、微孔板、微孔材料等对氢气进行分散。
所述的溶氢过程中氢油质量比为0.01%～5%；氢油混合溶解条件为：常温～360℃，0.1～6.0MPaG，停留时间为0.5～30分钟；氢油混合溶解构件可以为具有管状混合器外壳，内部装有SWN型、SMX型、SMK型、SML型、SMH型、螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、平叶片、弯曲叶片或多孔板片等任意强化流体扰动的组件中的任意一种或几种。
所述的溶氢过程中，富氢气液混合物料中纳/微米级氢气气泡尺寸为
0.5nm～500nm，一般通过高压氢分散设备得到。
所述的溶氢过程中，富氢气液混合物引入位置的操作条件为：常温～360℃，优选240~280℃，4.0～20.0MPaG，优选8~16 MPaG；高压氢的给量可以远大于加氢过程中的化学氢耗，一般为氢油质量比为0.001%～15%，优选0.1%～5%，富氢气液混合物料中氢气（Nm3/h）与液体（Nm3/h）的体积比为10：1～1500:1，优选为100:1～800:1。
所述的溶氢过程中，物料在加速溶氢段的停留时间为0.5～15分钟，优选1～5分钟，过短的停留时间达不到理想的氢气携带量和溶氢能力，过长的停留时间会由于饱和氢物流离心力的不足而失去携带氢气的能力。
所述的溶氢过程中，氢气释放段的停留时间与加速溶氢段的停留时间比为30:1～1:1，优选为5:1～10:1。
所述的溶氢过程中，“油包气”型流体在前进过程中，由于碰撞、振动等原因存在部分逃逸气体，为了保证加氢反应在全液相条件下进行，在进入加氢反应器前需将逃逸气体释放排出，其中的逃逸氢气为总氢气量的0.5%～5%。逃逸氢气由气相出口排出，循环使用，循环回的逃逸氢气量一般情况下能够满足初步溶氢段对于氢气量的需求。
本发明方法中，所述的高效加氢区优选设置3~8个串联的管式反应器。
所述的方法中，管式反应器的加氢反应段的高径比为1:1～30:1，优选5:1～15:1。
所述的方法中，管式反应器所填装的加氢催化剂可以根据加氢过程的实际需要确定装填的加氢催化剂。如加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢脱金属催化剂等等。
所述的方法中，管式反应器水平段陶瓷膜管束为管壳式结构，管壳内可以包含一根或多根膜管，管内通入氢气，在压差推动下氢气通过管壁上的纳/微米孔道进行渗透扩散，形成纳/微米气泡进入管外的壳体空间，并分散至壳体空间的液相中，形成一种携带了纳/微米气泡氢的液相原料。所述的纳/微米气泡氢的尺寸一般为10～1000nm，优选为50～500nm。
所述的方法中，管式反应器的水平段的长径比15:1~1:15，优选2:1~1:2。
所述的方法中，管式反应器的加氢反应段的直径与水平段的直径比1:50~1:1，优选1:10~1:1。
所述的方法中，管式反应器的气提段的顶部与加氢反应段的顶部位于同一高度，气提段的管径小于或等于加氢反应段的管径，高径比为1:1～50:1，优选10:1～30:1。
所述的方法中，管式反应器的弧形管顶部有气体空间，弧形管最高点处设置气体出口，用于连续或间断排放反应过程中生成的H2S、NH3等反应气体。弧形的圆心角为0°～360°，优选180°～270°。气提段末端位置处设置有出料液位控制，保证加氢反应段和气提段发生反应时为全液相加氢。
所述的方法中，加氢反应段的加氢反应条件为：280～420℃，优选320～380℃，反应压力3.0～10.0MPa，优选4.0～6.0MPa，液时体积空速1.0～20h-1，优选5.0h～15.0h-1。
所述的方法中，进入纳/微米氢注入段的液相物料的停留时间为0.1～5分钟，优选0.5～2.0分钟，过短的停留时间达不到均匀分散氢气的效果，过长的停留时间会使纳/微米氢气气泡聚并长大为大气泡。纳/微米氢注入段中纳/微米氢的给量与原料油的质量比一般为0.01%～0.5%，优选0.05%～0.2%。
本发明方法中，所述的气提过程为氢气将物流中的H2S、NH3等反应气体气提出来，经弧形管顶部的气体出口排出。气提段的加氢反应条件为：反应温度为280～420℃，优选320～380℃，反应压力3.0～10.0MPa，优选4.0～6.0MPa，液时体积空速50.0～500h-1，优选150～350h-1。
本发明方法中，采用的原料油可以为能够进行液相加氢的各种油品，一般为馏程在130~550℃范围内任意馏分的烃类原料，可以选自但不限于石脑油、重整生成油、航煤、柴油、蜡油、润滑油、常压渣油、脱沥青油、生物柴油、动物油或植物油等中的一种或多种，优选直馏柴油、催化柴油或及焦化柴油。
本发明方法中，所述的管式反应器内可以根据反应的需要使用适宜的加氢催化剂，实现不同的加氢目的，如加氢精制催化剂、预加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、选择性加氢催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、补充加氢催化剂等，各种催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备，催化反应可以脱除部分或全部烃类原料中的硫、氮、氧、砷、金属、残碳等杂质，或饱和/部分饱和烯烃、芳烃、二烯烃，或发生烃类分子异构化、烷基化、环化、芳构化、裂化、裂解等反应；催化剂活性组分包括但不局限于贵金属、Co、Mo、Ni、W、Mg、Zn、稀土元素等一种或多种组合。其中的加氢反应段及气提段可以填装相同或不同类型的加氢催化剂，优选采用加氢脱硫活性较高的加氢催化剂，可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备；加氢脱硫活性高的催化剂可以使用一般以氧化铝或含硅氧化铝为载体，Mo、Co为加氢活性组分。以催化剂的重量为基准，金属Mo含量以氧化物计为6wt%~20wt%，金属Co含量以氧化物计为1wt%~12wt%。
以附图说明本发明的液相加氢方法：
在溶氢区内，原料油1与氢气（包括循环氢气11和/或原料氢气10）经由溶氢设备3中的初级溶氢段进行溶解混合，形成一种溶解氢物流；高压氢气2引入高压氢气微分散设备7的管内，氢气在压差推动下经由管壁上的微孔渗透至管外的壳体，在此过程中被分散为纳/微米级气泡，同时向微分散设备7的壳体内引入液相，将纳/微米气泡分散在液体中形成富氢气液混合物料8，分散器壳体作为储存富氢气液混合物料；将溶解氢物料和富氢气液混合物8切向引入加速溶氢段5中，在切向力作用下溶解氢物流卷着富氢气液混合物成螺旋前进运动，逐渐形成“油包气”型流体，经过一定的停留时间后，逃逸气体经由氢气释放段6中的逸出氢气出口9释放出来，作为循环氢气10返回至初级溶氢段，与原料油入口，循环使用，逸出氢气后的物流为稳定“油包气”型流体12自氢气释放段末端引出进入高效加氢反应区。在加氢反应区内，稳定“油包气”型流体12作为高效加氢区反应进料，发生深度加氢反应，反应后得到深度加氢反应产物21，高效加氢区包含多组串联的“U形”管式反应器，相邻“U形”管式反应器通过弧形管19依次串联；“U形”管式反应器包含两侧的直管段、底部连通两侧直管段的水平段，两侧的直管段分别为加氢反应段14和气提段18，水平段为纳/微米氢注入段16，纳/微米氢注入段16内设置有陶瓷膜管分散器17，连通外部的补充氢气13，将氢气分散为纳/微米氢气气泡；加氢反应段14内装填加氢催化剂床层10，在加氢反应催化剂床层10内发生液相加氢反应，随后物料进入纳/微米氢注入段16的壳体，与将陶瓷膜管分散器17形成的纳/微米氢气气泡混合，形成一种携带了纳/微米氢气气泡的加氢反应物料进入气提段18，将物料中的H2S、NH3等反应气体在反应过程中持续气提出来，至弧形管19的最高点设置的气体出口20进行排放，而深度加氢反应产物经过深度加氢反应产物出口21流出。
本发明实施例及对比例中采用的原料油1为来自某厂催化柴油，原料油2为某厂为焦化柴油，具体性质见表1。实施例及对比例采用抚顺石油化工研究院开发的FHUDS-5加氢精制催化剂。
表1 原料性质
Figure DEST_PATH_IMAGE001
对比例1
采用常规的静态混合器结构，型号为SX2.3/25-6.4-500，将氢气和原料油进行混合后得到溶氢物料，引入常规的固定床加氢反应器发生加氢反应，其中液相加氢反应器的高径比为3.0；氢油混合过程中氢气的给量为原料油质量的0.662%。
分别以表1中的原料油1（直馏柴油）和原料油2（催化柴油）为原料，经过加氢反应后得到反应产品，反应条件及产品性质见表2。
对比例2
采用常规的静态混合器结构，型号为SX2.3/25-6.4-500，将氢气和原料油进行混合后得到溶氢物料，引入本发明的高效加氢反应区进行深度加氢反应。其中，氢油混合过程中的氢气的给量为原料油质量的0.405%。高效加氢区包括依次串联3个“U形”管式反应器，其中的膜管微分散器将氢气分散为50nm的氢气气泡，纳/微米注入氢的氢气给量为原料油（“U形”管式反应器进料）质量的0.128%；加氢反应段的反应条件如下：液时体积空速为7.5h-1；气提段的反应条件如下：液时体积空速为150h-1。深度加氢反应系统中“U形”管式反应器，加氢反应段的直径为高径比为12.2:1；水平段的长径比为1:1；加氢反应段的直径与水平段的直径比1:10；气提段的高径比为38.125:1。
分别以表1中的原料油1（直馏柴油）和原料油2（催化柴油）为原料，经过加氢反应后得到反应产品，反应条件及产品性质见表2。
对比例3
采用本发明中的溶氢区内的溶氢设备和常规的液相加氢反应器，首先将原料油与氢气利用本发明中的溶氢设备形成稳定的“油包气”型混合流体，将该流体引入常规固定床液相加氢反应器发生液相加氢反应。溶氢设备中的初步溶氢段采用圆筒形内部填装多孔板片扰流组件，停留时间2.5分钟，低压逸出氢循环使用，其流量为原料质量的0.015%；加速溶氢段的收缩角20°，加速溶氢段与氢气释放段的长度比为1:15；加速溶氢段的富氢气液混合物引入位置的操作条件为：温度为260℃，压力为6.5MPaG。高压氢气分散器采用无机膜管，将氢气分散为50～100nm尺寸的微气泡后渗透至管外，与壳体内通入的液体形成富氢气液混合物料，其中高压氢气给量为原料质量的0.18%，停留时间为2分钟，富氢气液混合物料中氢气（Nm3/h）与液体（Nm3/h）的体积比为155：1；氢气释放段采用直管管段形式，停留时间为15分钟。
分别以表1中的原料油1（直馏柴油）和原料油2（催化柴油）为原料，经过加氢反应后得到反应产品，反应条件及产品性质见表2。
实施例1
采用本发明中的溶氢区内溶氢设备和高效加氢反应区的管式反应器，其中的溶氢设备同对比例3，高效加氢区的管式反应器同对比例2。
分别以表1中的原料油1（直馏柴油）和原料油2（催化柴油）为原料，经过加氢反应后得到反应产品，反应条件及产品性质见表2。
实施例2
采用本发明中的溶氢区内溶氢设备和高效加氢区的管式反应器，首先将原料油与氢气利用本发明中的溶氢设备形成稳定的“油包气”型混合流体，将该流体引入高效加氢区的管式反应器发生液相加氢反应。
溶氢区内溶氢设备中的初步溶氢段采用圆筒形内部填装螺旋板片扰流组件，停留时间5.0分钟，低压逸出氢循环使用，其流量为原料质量的0.015%；加速溶氢段的收缩角20°，加速溶氢段与氢气释放段的长度比为1:15；加速溶氢段的富氢气液混合物引入位置的操作条件为：温度为260℃，压力为6.5MPaG。高压氢气分散器采用无机膜管，将氢气分散为50～100nm尺寸的微气泡后渗透至管外，与壳体内通入的液体形成富氢气液混合物料，其中高压氢气给量为原料质量的1.52%，停留时间为2分钟，富氢气液混合物料中氢气（Nm3/h）与液体（Nm3/h）的体积比为350：1；氢气释放段采用S形管段形式，停留时间为12.5分钟。
高效加氢反应区内依次串联5个“U形”管式反应器，其中的膜管微分散器将氢气分散为500nm的氢气气泡，纳/微米注入氢的氢气给量为原料油（“U形”管式反应器进料）质量的0.158%；加氢反应段的反应条件如下：液时体积空速为10h-1；气提段的反应条件如下：液时体积空速为200h-1。深度加氢反应系统中“U形”管式反应器，加氢反应段的高径比为10.5:1；水平段的长径比为2:1；加氢反应段的直径与水平段的直径比1:5；气提段的高径比为20:1。
分别以表1中的原料油1（直馏柴油）和原料油2（催化柴油）为原料，经过加氢反应后得到反应产品，反应条件及产品性质见表2。
实施例3
采用本发明中的溶氢区内溶氢设备和高效加氢区的管式反应器，首先将原料油与氢气利用本发明中的溶氢设备形成稳定的“油包气”型混合流体，将该流体引入常规固定床液相加氢反应器发生液相加氢反应。
溶氢区内溶氢设备中的初步溶氢段采用圆筒形内部填装旋转叶片扰流组件，停留时间4.5分钟，低压逸出氢循环使用，其流量为原料质量的0.35%；加速溶氢段的收缩角20°，加速溶氢段与氢气释放段的长度比为1:8；加速溶氢段的富氢气液混合物引入位置的操作条件为：温度为260℃，压力为4.5MPaG。高压氢气分散器采用无机膜管，将氢气分散为50～100nm尺寸的微气泡后渗透至管外，与壳体内通入的液体形成富氢气液混合物料，其中高压氢气给量为原料质量的4.45%，停留时间为2分钟，富氢气液混合物料中氢气（Nm3/h）与液体（Nm3/h）的体积比为650：1；氢气释放段采用U形管段形式，停留时间为15分钟。
高效加氢区内依次串联3个“U形”管式反应器，其中的膜管微分散器将氢气分散为500nm的氢气气泡，纳/微米注入氢的氢气给量为原料油（“U形”管式反应器进料）质量的0.175%；加氢反应段的反应条件如下：液时体积空速为15h-1；气提段的反应条件如下：液时体积空速为320h-1。深度加氢反应系统中“U形”管式反应器，加氢反应段的高径比为15:1；水平段的长径比为1:1；加氢反应段的直径与水平段的直径比1:10；气提段的高径比为30:1。
分别以表1中的原料油1（直馏柴油）和原料油2（催化柴油）为原料，经过加氢反应后得到反应产品，反应条件及产品性质见表2。
表2 反应条件及产品性质
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由对比例及实施例可以看出：（1）溶氢区采用常规的静态混合器作为溶氢设备，加氢反应区采用常规的固定床加氢反应器，加氢效果很不理想，即使式采用非常苛刻的反应条件得到的加氢产物中硫和氮含量都比较高，且氢耗很高、氢气的利用率较低，这主要是由于一方面氢气需要量大，采用常规混氢设备不能将氢气完全溶解及分散在原料油中，反应过程中会逸出而成为气液两相，造成加氢反应的传质推动力低，造成反应速率和反应效率较低；另一方面，加氢反应过程中采用常规的固定床反应器，没有将加氢反应产物中的H2S、NH3等反应气体持续的气提出来，从而影响加氢深度；（2）采用本发明的溶氢设备和常规的固定床加氢反应器时，加氢反应效果比实施例已有一定程度的改善，这是由于本发明的溶氢设备使原料油中溶解分散的氢气量大且均匀，使反应过程始终能够保持稳定的氢源，提高了氢气的传质推动力，从而改善了加氢反应效果；（3）采用常规的溶氢设备与本发明的高效加氢反应器，加氢反应效果同样有较大改善，这主要是由于该方法在加氢反应后期时及时将抑制深度加氢反应的H2S和NH3及时移走，提高加氢反应转化率；（4）溶氢过程和加氢反应过程均采用本发明的液相加氢系统，加氢反应效果显著，实现了深度加氢，硫含量和氮含量分别降低至≤10μg/g及≤3μg/g的水平，主要是由于加氢过程中一方面通过新型溶氢系统的使用提高了氢气的传质推动力和加氢反应速率，另一方面由于在加氢反应过程中能够及时将H2S和NH3及时移走，这对于实现深度加氢具有重要作用。总之，本发明的液相加氢系统和液相加氢方法，在反应器总体积减小30%的情况下能够实现深度加氢，硫含量和氮含量分别降低至≤10μg/g及≤3μg/g的水平，氢气的利用率大幅度提高，此外本发明方法取消了循环油系统，简化了工艺流程，降低了氢耗和能耗。

Claims (24)

1.一种液相加氢系统，其特征在于：包括溶氢区和高效加氢反应区，所述的溶氢区内设置若干溶氢设备，溶氢设备包括溶氢设备壳体，溶氢设备壳体内部包含若干并联溶氢组件；所述的溶氢组件为腔体结构，沿物料流动方向依次为初级溶氢段、加速溶氢段和氢气释放段，各段之间相互贯通；其中加速溶氢段为锥形收缩结构，加速溶氢段的起始端连接高压氢分散设备，氢气释放段的中后部设置用于释放逸出气的气相出口，氢气释放段末端设置液相出口；所述的高效加氢反应区内设置若干组串联的管式反应器，管式反应器的外形为“U形”，包括两侧的直管段、底部连通两侧直管段的水平段，两侧的直管段分别为加氢反应段和气提段，水平段为纳/微米氢注入段；加氢反应段顶部设置液相加氢原料入口，加氢反应段内装填加氢催化剂，纳/微米氢注入段填装若干组陶瓷膜管束，陶瓷膜管束连通外部氢气，气提段内装填加氢催化剂；上一个反应器的气提段顶部末端通过弧形管与下一个反应器的加氢反应段进料口连通，最后一个反应器气提段顶部末端连通弧形管，弧形管末端连接反应产物出口；所述弧形管的水平切线高于气提段顶部，弧形管最高点处设置气体出口。
2.根据权利要求1所述的液相加氢系统，其特征在于：所述溶氢组件中的初级溶氢段为腔体结构，内部装有强化流体扰动组件，强化流体扰动组件为SWN型、SMX型、SMK型、SML型、SMH型、螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、平叶片、弯曲叶片或多孔板片组件中的一种或多种；初级溶氢段起始端连接原料油进料管线和氢气进料管线，引入的氢气和原料油经初级溶氢段内部装有强化流体扰动组件混合为溶解氢物流。
3.根据权利要求1所述的液相加氢系统，其特征在于：所述溶氢组件中的加速溶氢段的收缩角为10°～30°。
4.根据权利要求1所述的液相加氢系统，其特征在于：所述的高压氢分散设备用于将氢气通过含有纳/微米孔道的分散介质分散到油相中，形成富氢气液混合物料；所述的含有纳/微米孔道的分散介质为膜管微分散器、微孔材料中的一种或多种；高压氢分散设备包含将高压氢气引入的高压氢进料管线、将油相引入的油相引入管线和将富氢气液混合物料引出至加速溶氢段起始端的引出管线。
5.根据权利要求1所述的液相加氢系统，其特征在于：所述溶氢组件中的氢气释放段为一定长度的管状结构，管状结构的截面形状为方形、圆形、多边形或椭圆形，管状结构为直管和/或弯管。
6.根据权利要求1所述的液相加氢系统，其特征在于：所述溶氢组件中的加速溶氢段的长度与氢气释放段的长度比为1：1～1：20；其中所述的加速溶氢段的长度是指锥形收缩结构的中心轴长度，所述氢气释放段的长度指物料在氢气释放段实际流过直管和/或弯管的距离。
7.根据权利要求1所述的液相加氢系统，其特征在于：氢气释放段的气相出口与氢气微分散设备连接，氢气微分散设备经管线再与初级溶氢段相连接。
8.根据权利要求1所述的液相加氢系统，其特征在于：所述的高效加氢反应区中，每组管式反应器设置2~10个串联的管式反应器。
9.根据权利要求1所述的液相加氢系统，其特征在于：管式反应器的加氢反应段的高径比为1:1～30:1。
10.根据权利要求1所述的液相加氢系统，其特征在于：管式反应器水平段陶瓷膜管束为管壳式结构，管壳内包含一根或多根膜管，管内通入氢气，在压差推动下氢气通过管壁上的纳/微米孔道进行渗透扩散，形成纳/微米气泡进入管外的壳体空间，并分散至壳体空间的液相中，形成一种携带了纳/微米气泡氢的液相原料；所述的纳/微米气泡氢的尺寸为10～1000nm。
11.根据权利要求1所述的液相加氢系统，其特征在于：管式反应器的水平段的长径比15:1~1:15。
12.根据权利要求1所述的液相加氢系统，其特征在于：管式反应器的加氢反应段的直径与水平段的直径比1:50~1:1。
13.根据权利要求1所述的液相加氢系统，其特征在于：管式反应器的气提段的顶部与加氢反应段的顶部位于同一高度，气提段的管径小于或等于加氢反应段的管径，高径比为1:1～50:1。
14.一种液相加氢方法，其特征在于包括如下内容：（1）新鲜原料油与氢气进入溶氢区的溶氢设备中，在初级溶氢段进行混合溶解，得到溶解氢物流，溶解氢物流引入加速溶氢段，与自加速溶氢段切向引入的富氢气液混合物混合，溶解氢物流沿加速溶氢段管壁裹挟富氢气液混合物呈螺旋式前进运动，形成一种“油包气”型流体，然后流经氢气释放段，将逃逸氢气释放、排出，得到含有大量氢气的稳定“油包气”型流体；（2）步骤（1）的稳定的“油包气”型流体进入高效加氢反应区内的串联式管式反应器，首先在加氢反应段与催化剂接触发生加氢反应，得到的反应产物进入纳/微米氢气注入段，与经陶瓷膜管分散的纳/微米氢气混合，混合物流进入气提段与加氢催化剂接触进行加氢反应，同时进行气提，气相经弧形管顶部的气体出口排出，反应产物由最后一个管式反应器末端流出。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，对氢气进行预分散后再进入初级溶氢段与原料油混合溶解，预分散的氢气的气泡尺寸为100nm～1000nm。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，氢油质量比为0.01%～5%；氢油混合溶解条件为：常温～360℃，0.1～4.0MPaG，停留时间为0.5～30分钟；氢油混合溶解构件为具有管状混合器外壳，内部装有SWN型、SMX型、SMK型、SML型、SMH型、螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、平叶片、弯曲叶片或多孔板片任意强化流体扰动的组件中的任意一种或几种。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，富氢气液混合物料中纳/微米级氢气气泡尺寸为0.5nm～500nm，通过高压氢分散设备得到。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，富氢气液混合物引入位置的操作条件为：常温～360℃，4.0～20.0MPaG，氢油质量比为0.001%～15%，富氢气液混合物料中氢气Nm3/h与液体Nm3/h的体积流量比为10：1～1500:1。
19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，物料在加速溶氢段的停留时间为0.5～15分钟。
20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：氢气释放段的停留时间与加速溶氢段的停留时间比为30:1～1:1。
21.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述的管式反应器，加氢反应段的加氢反应条件为：280～420℃，反应压力3.0～10.0MPa，液时体积空速1.0～20h-1。
22.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述的管式反应器，进入纳/微米氢注入段的液相物料的停留时间为0.1～5分钟，纳/微米氢注入段中纳/微米氢的给量与原料油的质量比为0.01%～0.5%。
23.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述的管式反应器，气提段的加氢反应条件为：反应温度为280～420℃，反应压力3.0～10.0MPa，液时体积空速50.0～500h-1。
24.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：原料油为馏程在130~550℃范围内任意馏分的烃类原料。
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