CN109679689B

CN109679689B - 一种液相加氢反应器及加氢反应方法和反应系统

Info

Publication number: CN109679689B
Application number: CN201710974167.1A
Authority: CN
Inventors: 金平; 杨秀娜; 阮宗琳; 王昊辰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-19
Filing date: 2017-10-19
Publication date: 2021-03-05
Anticipated expiration: 2037-10-19
Also published as: CN109679689A

Abstract

本发明公开了一种液相加氢反应器及加氢反应方法和反应系统，本发明的液相加氢反应器包括串联下流式固定床反应器和上流式管式反应器。所述的液相加氢反应器，包括一个固定床反应器和至少一个管式反应器，其中固定床反应器为上流式或下流式，管式反应器为上流式。本发明采用上述的液相加氢反应器进行加氢反应，能够有效提高加氢反应速率和反应效率，提高氢气利用率，降低氢耗及能耗，减小反应器总体积≥30%的同时实现深度加氢。

Description

一种液相加氢反应器及加氢反应方法和反应系统

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体为一种液相加氢反应器及加氢方法和反应系统。

背景技术

馏分油液相加氢技术是一种新型加氢技术，与常规的滴流床气\液\固三相加氢过程相比，具有工艺流程简单、节省投资、降低生产成本、反应效率高等优点。

常规滴流床加氢反应过程中主要是以氢气进行传质，即氢气是从气相扩散并溶解到油中的速度是整个加氢反应的速率控制步骤。而液相加氢工艺则消除了氢气扩散传质的影响，使加氢反应在动力学控制区进行，即氢气溶解于原料油中来满足加氢反应所需氢气，在反应器中为纯液相反应，可消除氢气从气相到液相的传质影响，通过液体循环来溶解反应所需的氢气量，满足加氢反应的需要。在液相加氢技术中，不需设置氢气循环系统，改为增加液相循环油系统和溶氢系统，保证反应过程为氢气始终与油为单一相。

现有技术中的液相加氢反应器一般为常规的液相加氢反应器，原料油氢气和先经过静态混合器混合后进入加氢反应器发生加氢反应。在滴流床加氢反应器使用方面，反应器高径比的选择上无严格要求，主要从流体分配、制造成本、运输等因素上考虑，反应器直径和高度不可过大或过小，其选择范围较宽；而对于液相加氢反应器来讲，除了沿用滴流床加氢反应器高径比选择之外，其管式液相加氢反应器的高径比则远远超出该范围，因此液相加氢反应器高径比可以根据工艺要求选择适宜的高径比。在现有技术中高径比的液相加氢反应器来说，一般2.5～12，此反应器若采用常规气液混合器与常规液相加氢反应器发生加氢反应时存在以下问题：（1）氢气在原料油中溶解分散后的状态不稳定，在加氢反应过程中由于反应器高径比大，气液运动路径长，氢气容易向上扩散而逸出至反应器顶部，一方面降低了加氢反应效率，达不到理想的加氢效果，另一方面浪费了大量的氢气；（2）加氢反应过程中，不断生成副产物H₂S和NH₃等物质，这些物质将抑制加氢反应反应的进行，尤其是抑制深度加氢脱硫或脱氮反应，而常规液相加氢反应器的物料是由上而下的下流式操作，因此H₂S和NH₃等物质是向上扩散的，不能及时移走，因而对于实现深度加氢具有不利影响。为此，液相加氢反应器及加氢反应方法需要进一步改进，即开发适应液相加氢反应的新型反应器和反应方法，以提高加氢反应效率、提高氢气的利用率、提高加氢反应深度。

CN201644076U提出了一种液相加氢反应器，反应器包括反应器筒体和催化剂床层，反应器出口和反应器入口，特征在于：催化剂床层之间设置混合器，混合器油进料和氢气入口，混合器还设置有溶氢混合物出口和气体出口，混合器溶氢混合物出口浸在下一催化剂床层液体中，该混合物可有效的增加气液接触面积，使氢气溶解在混合油中，从而提高加氢效率。该加氢反应器是通过在床层间设置氢油混合器增加气液接触面积，目的是提高加氢效率，但是由于加氢反应过程中氢气在油中的分散状态不稳定，氢气容易向上扩散而逸出，也降低了氢气的利用率，另外设备较为复杂，与提高的加氢效率相比不是一种较为经济的方法。

CN103965959A提出了一种多级溶氢的液相加氢反应方法，是将循环液体物料与原料油混合，进入加热炉加热；氢气分为n路进入加热炉加热；一路氢气和液相物料在混合器中混合，进行第一级溶氢，其余（n-1）路氢气通过反应器床层的入口进入器内氢油混合构件与上一床层反应后的混合物进行混合，进行第二级溶氢，汽提出反应副产物H₂S和NH₃等物质，在反应器顶部设置反应压力控制系统，在每段反应器设置排气系统；反应产物进入汽提塔，汽提塔内设置氢油混合器，汽提出副产物H₂S和NH₃等物质，增加溶氢能力，汽提塔出来的油品一部分进入产品罐，一部分再循环。该发明方法的目的是在加氢反应的同时将H₂S和NH₃等物质排出反应系统，使固相催化剂接触的为液相反应物，提高反应效率。该方法中，一方面反应系统、循环系统及加热炉系统的组合使用使反应过程十分复杂，成本高且不易操作；另一方面引入了大量的循环物料，增大了反应器总体积；此外，多次溶氢的方法仍然存在氢气向上扩散的问题，使氢气扩散至反应器顶部，而降低氢气利用率。

综上所述，开发一种液相加氢反应器及反应方法，对于提高加氢反应效率、氢气利用率、实现深度加氢反应等方面具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种液相加氢反应器及加氢反应方法和反应系统，本发明的液相加氢反应器包括串联固定床反应器和上流式管式反应器。本发明能够有效提高加氢反应速率，提高氢气利用率，降低氢耗及能耗，减小反应器总体积≥30%，实现深度加氢反应。本发明中所述的“上流式”是指反应物流在反应器内的流动方式为由下至上，所述的“下流式”是指反应物流在反应器内的流动方式为由上至下。所述的“高径比”一般指反应器（或反应器某部分）轴向高度与横截面直径的比例。

本发明的液相加氢反应器，包括一个固定床反应器和至少一个上流式管式反应器；所述的固定床反应器，沿物料流动方向依次为进料段、进料导流均布段、加氢反应段、出料导流均布段和出料段，各段之间相互贯通；进料段为管式结构，进料段入口与反应进料连接，进料段出口与进料导流均布段连接，进料导流均布段为锥形结构，连接进料段和加氢反应段出料导流均布段为倒锥形结构，连接加氢反应段和出料段，出料段为管式结构，出料段出口与管式反应器底部的物料进口连接；所述的加氢反应段高径比为1:20～1:1，优选1:5～1:10；所述的管式反应器，由下至上依次为反应汽提段和气液分离段，管式反应器顶部设置气相出口和液相出口，所述的液相出口位置与固定床反应器的进料段入口位置在同一水平线上，管式反应器的高径比为5:1～50:1，优选20:1～30:1。固定床反应器的加氢反应段与管式反应器的直径比为1:1～40:1，优选2:1～10:1。

所述的固定床反应器可以为上流式或下流式，所述的固定床反应器中，进料段高径比为5:1～20:1，优选10:1～15:1。进料段内部填装保护剂和/或惰性瓷球，并进行物料的均布导流，进料段与加氢反应段的直径比为1:5～1:50。

所述的固定床反应器中，进料导流均布段内部设置有若干组等距分布的导流均布板，导流均布板为百叶窗式，百叶窗表面可适当开孔。

所述的固定床反应器中，加氢反应段填装有加氢催化剂，如加氢精制和/或加氢裂化功能的催化剂。加氢催化剂可以根据需要使用市售产品，也可以按本领域常规知识制备。

所述的固定床反应器中，出料导流均布段内部设置有若干组等距分布的导流均布板，导流均布板为百叶窗式，百叶窗表面可适当开孔。

所述的固定床反应器中，出料段高径比为5:1～20:1，优选10:1～15:1。出料段内部填装保护剂和/或惰性瓷球，并进行物料的均布导流，出料段与加氢反应段的直径比为1:5～1:50。

所述的管式反应器的个数可以根据实际需要进行设置，当设置多个时，各管式反应器之间并联连接，一般设置2~10个。

所述的管式反应器中，加氢反应气提段内部填装加氢催化剂和/或保护剂。

所述的管式反应器中，上部的气液分离段设置气液分离组件，进行气液分离；气液分离组件可以为折流板结构、旋流\离心结构、填料及丝网结构等中的一种或多种。

所述的管式反应器中，顶部的液相出口位置连接液相出口管线，液相出口管线上设置液位控制阀，顶部的气体出口位置连接气相出口管线，气相出口管线上设置压力排放阀，液位控制阀通过控制管式反应器的液位使固定床反应器内部为全液相状态。

本发明同时提供一种液相加氢反应方法，该方法采用了上述的液相加氢反应器，所述的液相加氢反应方法，包括如下内容：原料油与氢气经混合溶氢后，得到饱和溶氢物流，饱和溶氢物流由固定床反应器进料段入口进入，依次流经进料段、进料导流均布段，然后与加氢反应段的加氢催化剂接触反应，反应流出物经出料导流均布段、出料段，由管式反应器底部进入管式反应器，与加氢反应汽提段的加氢催化剂进行深度加氢反应，同时进行H₂S和NH₃的汽提，反应产物进入气液分离段进行气液分离，气相由管式反应器顶部排出，液相产品由液相出口排出。

本发明方法中，所述的原料油与氢气混合溶氢时的设备可采用本领域常规的管式静态混合器结构，也可以采用内部填装有螺旋板片、波纹板片、旋转叶片、平叶片、弯曲叶片或多孔板片等中的任意一种或几种扰流组件的结构。

本发明方法中，加氢过程采用的原料油可以为能够进行液相加氢的各种油品，一般为馏程在130~550℃范围内任意馏分的烃类原料，可以选自但不限于石脑油、重整生成油、航煤、柴油、蜡油、润滑油、常压渣油、脱沥青油、生物柴油、动物油或植物油等中的一种或多种。

本发明方法中，所述的液相加氢反应工艺条件一般根据原料性质、最终产品质量要求由本领域技术人员具体确定。固定床反应器的工艺条件一般为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～18MPaG，液时体积空速为0.5～15h^-1；管式反应器的工艺条件一般为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～18MPaG，液时体积空速为10～300h^-1。

本发明方法中，所述的加氢催化剂可以根据反应的需要使用适宜的加氢催化剂，实现不同的加氢目的，如加氢精制催化剂、预加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、选择性加氢催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、补充加氢催化剂等，各种催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。催化反应可以脱除部分或全部烃类原料中的硫、氮、氧、砷、金属、残碳等杂质，或饱和/部分饱和烯烃、芳烃、二烯烃，或发生烃类分子异构化、烷基化、环化、芳构化、裂化、裂解等反应；催化剂活性组分包括但不局限于贵金属、Co、Mo、Ni、W、Mg、Zn、稀土元素等一种或多种组合。

本发明同时提供一种液相加氢反应系统，该系统包含若干上述的液相加氢反应器，液相加氢反应系统中可以设置循环油系统或不设置循环油系统，液相加氢反应系统也可以包括溶氢系统。

本发明与现有技术区别在于：（1）固定床反应器内，加氢反应段较小的高径比可以减少物料在反应器内的流动路径，减少反应气体扩散逸出，降低反应物料在催化剂床层的流速，使反应物料在催化剂床层截面上充分接触，加氢过程为全液相反应，无气相空间，催化剂全部浸泡在液相中，可以提高催化剂利用率和反应效率；（2）管式反应器内，反应物料在反应器轴向的运动距离延长，物料的运动方向与气体扩散方向一致，提高了物料中副产物H₂S和NH₃等的汽提扩散效果，促进了加氢反应深度转化；（3）固定床反应器和管式反应器串联组合，既能够保证加氢反应初期的高反应速率，又能够保证反应后期反应速率低的瓶颈问题，从而对于加氢反应总体效果具有大幅度的改进。

附图说明

图1是本发明的一种液相加氢反应器及加氢反应方法的示意图。

图2是本发明的另一种液相加氢反应器及加氢反应方法的示意图。

图3是本发明的第三种液相加氢反应器及加氢反应方法的示意图。

其中，1为原料油，2为氢气，3为静态混合器，4为固定床反应器进料，5为固定床反应器，6为进料段，7为进料导流均布段，8为加氢反应段，9为出料导流均布段，10为出料段，11为固定床反应器的出料，12为管式反应器，13为加氢反应汽提段，14为气液分离段，15为液相出口，16为气相出口，17为液位控制阀，18为压力控制阀。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。

以附图1说明本发明的液相加氢反应方法：

原料油1与氢气2经由静态混合器3进行混合，形成的混合物流4为液相加氢反应器A进料，在液相加氢反应器5内依次物料依次经过进料段6、进料导流均布段7、加氢反应段8、出料导流均布段9、出料段10而流出，完成下流式全液相加氢反应，反应流出物11进入液相加氢反应器B 12，经过加氢反应汽提段13时发生H₂S和NH₃的汽提的同时发生深度加氢反应，反应产物进入气液分离段14进行气液分离，分离出的气相在压力控制阀18的控制下经由气相出料口16而离开，分离出的液相产物在液位控制阀17的控制下经由液相反应产物出料口15而离开，其中液相反应产物出料口15与进料段6的顶部在同一高度。

本发明实施例及对比例中采用的原料油为来自某厂常减压装置的常一线，性质见表1，原料油2为某厂的催化柴油，性质见表2。实施例1～2及对比例1中的加氢反应采用的保护剂/催化剂为抚顺石油化工研究院的FBN-03B01/FH-40A，实施例3～5的加氢反应中采用的催化剂为抚顺石油化工研究院的FDS-4A加氢精制催化剂。

表1 原料性质

对比例1

采用常规的液相加氢反应器，其中液相加氢反应器的高径比为3.5，采用原料油1发生液相加氢反应，反应条件见表2，产品性质见表3。

对比例2

采用常规的液相加氢反应器，其中液相加氢反应器的高径比为3.5，采用原料油2发生液相加氢反应，反应条件见表4，产品性质见表5。

实施例1

采用附图1所述的液相加氢反应器和液相加氢方法，液相加氢反应器含有1个固定床反应器和1个管式反应器，其中固定床反应器的进料段高径比10:1，进料段与加氢反应段的直径比为1:30，加氢反应段高径比为1:5，管式反应器的高径比为20:1。固定床反应器中加氢反应段与管式反应器的直径比为8:1。固定床反应器的进料段和出料段均填装保护剂FBN-03B01，加氢反应段填装加氢催化剂FH-40A；管式反应器的下部和上部按照1:1高度分别填装加氢催化剂FH-40A和保护剂FBN-03B01。加氢反应采用原料油1，反应条件见表2，产品性质见表3。

实施例2

采用附图1所述的液相加氢反应器和液相加氢方法，液相加氢反应器含有1个固定床反应器和1个管式反应器，其中固定床反应器的进料段高径比15:1，进料段与加氢反应段的直径比为1:45，加氢反应段高径比为1:10，管式反应器的高径比为30:1。固定床反应器中加氢反应段与管式反应器的直径比为6.5:1。固定床反应器的进料段填装保护剂FBN-03B01，出料段和加氢反应段填装加氢催化剂FH-40A；管式反应器的下部和上部按照1:2高度分别填装加氢催化剂FH-40A和保护剂FBN-03B01。加氢反应采用原料油1，反应条件见表2，产品性质见表3。

实施例3

采用附图1所述的液相加氢反应器和液相加氢方法，液相加氢反应器含有1个固定床反应器和1个管式反应器，其中固定床反应器的进料段高径比10:1，进料段与加氢反应段的直径比为1:30，加氢反应段高径比为1:5，管式反应器的高径比为20:1。固定床反应器中加氢反应段与管式反应器的直径比为8:1。固定床反应器的进料段和出料段填装保护剂FBN-03B01，加氢反应段填装FDS-4A加氢精制催化剂；管式反应器全部填装FDS-4A加氢精制催化剂。加氢反应采用原料油2，反应条件见表4，产品性质见表5。

实施例4

采用附图2所述的液相加氢反应器和液相加氢方法，液相加氢反应器含有1个固定床反应器和2个管式反应器，2个管式反应器之间为并联关系。其中固定床反应器的进料段高径比15:1，进料段与加氢反应段的直径比为1:45，加氢反应段高径比为1:10，管式反应器的高径比为30:1。固定床反应器中加氢反应段与管式反应器的直径比为6.5:1。固定床反应器的进料段和出料段填装保护剂FBN-03B01，加氢反应段填装FDS-4A加氢精制催化剂；管式反应器下部和上部按照1:1填装FDS-4A加氢精制催化剂和保护剂FBN-03B01。加氢反应采用原料油2，反应条件见表4，产品性质见表5。

实施例5

采用附图3所述的液相加氢反应器和液相加氢方法，液相加氢反应器含有1个固定床反应器和1个管式反应器，固定床反应器的进料段高径比10:1，进料段与加氢反应段的直径比为1:30，加氢反应段高径比为1:15，管式反应器的高径比为25:1。固定床反应器中加氢反应段与管式反应器的直径比为5:1。固定床反应器的进料段和出料段填装保护剂FBN-03B01，加氢反应段填装FDS-4A加氢精制催化剂；2个管式反应器下部和上部按照1:2填装FDS-4A加氢精制催化剂和保护剂FBN-03B01。加氢反应采用原料油2，反应条件见表4，产品性质见表5。

表2 反应条件

表3产品性质

表4 反应条件

*：定义为循环物料的质量流量与新鲜进料的质量流量之比。

表5产品性质

由对比例1、实施例1和实施例2可以看出，采用常规液相加氢反应器与本发明的液相加氢反应器相比，采用原料油1进行液相加氢反应时，首先加氢反应整体效果如脱硫脱氮转化率均有显著的改善，能够有效实现深度脱硫；另一方面反应器体积缩小30%以上，即加氢反应效率提高了30%以上。由对比例2、实施例3、实施例4和实施例5可以看，采用原料油2进行液相加氢反应时，由于原料油2的硫和氮含量较高，常规液相加氢反应器的脱除效果很不理想，这主要是由于生产的大量H₂S和NH₃的存在抑制了深度加氢反应，而采用本发明的液相加氢反应器则在反应器总体积减小30%的情况下能够实现深度加氢，硫含量和氮含量分别降低至≤15μg/g及≤5μg/g的水平，而采用图3的反应器结构和加氢反应方法时，加氢产品中的硫和氮含量均比图2和图3有所降低，这可能是由于当固定床反应器为上流式时，一方面物料更易充满整个反应器截面，加氢效果更高，另一方面，上流式加氢反应过程中催化剂床层处于蓬松状态，产生的H₂S、NH₃等抑制深度加氢反应的气体更容易扩散出去，促进加氢反应进行的深度，此外本发明方法取消了循环油系统，简化了工艺流程，降低了能耗。

Claims

1.一种液相加氢反应器，其特征在于：包括一个固定床反应器和至少一个上流式管式反应器；所述的固定床反应器，沿物流方向依次为进料段、进料导流均布段、加氢反应段、出料导流均布段和出料段，各段之间相互贯通；进料段为管式结构，进料段入口与反应进料连接，进料段出口与进料导流均布段连接，进料导流均布段为锥形结构，连接进料段和加氢反应段，出料导流均布段为倒锥形结构，连接加氢反应段和出料段，出料段为管式结构，出料段出口与管式反应器底部的物料进口连接；所述的管式反应器，由下至上依次为反应汽提段和气液分离段，管式反应器顶部设置气相出口和液相出口，所述的液相出口位置与固定床反应器的进料段入口位置在同一水平线上；加氢反应段高径比为1:20～1:1。

2.根据权利要求1所述的液相加氢反应器，其特征在于：固定床反应器的加氢反应段与管式反应器的直径比为1:1～40:1。

3.根据权利要求1所述的液相加氢反应器，其特征在于：管式反应器的高径比为5:1～50:1。

4.根据权利要求1所述的液相加氢反应器，其特征在于：所述的固定床反应器中，进料段高径比为5:1～20:1；进料段与加氢反应段的直径比为1:5～1:50。

5.根据权利要求1所述的液相加氢反应器，其特征在于：出料段高径比为5:1～20:1；出料段与加氢反应段的直径比为1:5～1:50。

6.根据权利要求1所述的液相加氢反应器，其特征在于：所述的管式反应器的个数设置多个时，各管式反应器之间并联连接。

7.根据权利要求1所述的液相加氢反应器，其特征在于：所述的管式反应器中，加氢反应气提段内部填装加氢催化剂和/或保护剂。

8.根据权利要求1所述的液相加氢反应器，其特征在于：所述的管式反应器中，上部的气液分离段设置气液分离组件。

9.根据权利要求1所述的液相加氢反应器，其特征在于：所述的管式反应器中，顶部的液相出口位置连接液相出口管线，液相出口管线上设置液位控制阀，顶部的气体出口位置连接气相出口管线，气相出口管线上设置压力排放阀，液位控制阀通过控制管式反应器的液位使固定床反应器内部为全液相状态。

10.一种液相加氢反应方法，其特征在于该方法采用了权利要求1~9任一权利要求所述的液相加氢反应器。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的液相加氢反应方法，包括如下内容：原料油与氢气经混合溶氢后，得到饱和溶氢物流，饱和溶氢物流由固定床反应器进料段入口进入，依次流经进料段、进料导流均布段，然后与加氢反应段的加氢催化剂接触反应，反应流出物经出料导流均布段、出料段，由管式反应器底部进入，与加氢反应汽提段的加氢催化剂进行深度加氢反应，同时进行汽提，反应产物进入气液分离段进行气液分离，气相由管式反应器顶部排出，液相产品由液相出口排出。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的原料油为馏程在130~550℃范围内任意馏分的烃类原料。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的原料油为选自石脑油、重整生成油、航煤、柴油、蜡油、润滑油、常压渣油、脱沥青油、生物柴油、动物油或植物油中的一种或多种。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的固定床反应器的工艺条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～18MPaG，液时体积空速为0.5～15h^-1。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：管式反应器的工艺条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～18MPaG，液时体积空速为10～300h^-1。

16.一种液相加氢反应系统，其特征在于：该系统包含循环油系统和若干权利要求1~9任一权利要求所述的液相加氢反应器。

17.一种液相加氢反应系统，其特征在于：该系统包含若干权利要求1~9任一权利要求所述的液相加氢反应器，液相加氢反应系统中不设置循环油系统。