CN1034536A - 单异氰酸酯或多异氰酸酯的连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及连续制造有机单异氰酸酯或多异氰 酸酯的方法，该方法是将单异氰酸酯或多异氰酸酯相 应的单胺或多胺与光气的有机溶液进行反应。将光 气溶液和胺组分(最好是以溶液形式)在喷嘴(1)中聚 集，方法是通入缩颈(3)的一组份流与通入此缩颈(3) 的另一组份从通过几个横孔(5)为侧流而加入。

Description

本发明涉及通过与单异氰酸酯或多异氰酸酯相应的单胺或多胺同光气在有机溶剂中的溶液在高温下反应连续制造有机单异氰酸酯或多异异氰酸酯的方法。

在具有可活动部件的混合器（如旋转泵混合器）中制造有机胺溶液和有机光气溶液的反应混合物是已知的。例如DE-AS2，153，268或美国专利3，947，484。由于光气有毒，在轴穿过设备的那些地方泄漏，这是特别危险的。此外，因为反应还产生固体，不可避免地在设备表面生成结块的沉淀物。

因此，人们一直试图找到一种不用运动部件就能进行混合的方法。比如，按照DE-OS2，950，216在一园柱形混合室中，两种呈扇面状喷射流的反应物相互冲撞。这种方法不仅要求入口压力很高，而且由于在混合室有不产生流动的死区，还可能发生堵塞。

人们还知道（如美国专利3，226，410），藉助于在管中横向的小孔，把胺溶液喷入到管中的光气溶液流中。由于为得到满意的产率要求反应物浓度低，所得到的异氰酸酯的量与溶剂的量相比也是很小的。需要大的能耗来回收溶剂是本方法令人不满意的一个方面。此外，在壁上结垢问题也不是总能避免。

由于已知的方法必须用高度稀释的反应物实施，还由于往常发生的堵塞迫使有长的间断期来清洗设备，因而已知的方法是不经济的。

因此，连续制造有机单异氰酸酯或多异氰酸酯的一种新方法将是合乎要求的，在此方法中，使用的助溶剂的量大大减少，同时还要避免由于在设备表面上形成固体沉积物（和导致堵塞）所造成的困难。新方法也要求不再使用活动部件，这可避免了上述由于毒性而产生的危险，本发明对这些问题提出了解决办法。在本发明的方法中，在一种后面将叙述的专门喷嘴中，将胺组分（最好是溶液）同光气溶液混在一起，从而制得反应混合物。

本发明涉及连续制造有机单异氰酸酯或多异氰酸酯的一种方法，该方法是将与单异氰酸酯或多异氰酸酯相应的单胺或多胺与光气在适当的有机溶剂中的溶液在高温下进行反应，然后将得到的反应混合物进行蒸馏。为了制造起始混合物，将胺组分（也可溶于基本惰性的溶剂中）和光气组分在喷嘴（1）中聚集，具体作法是用缩颈（3）在该喷嘴（1）内将两组分之一的股轴向流进行约束，并在此缩颈（3）之内，在壁上引入相当数目的横孔（5）从分布在缩颈（3）园周上的横孔（5）中，将另外一个组分加到第一组分中。

附图用来更详细地描述对于本发明是至关重要的混合设备。

图1表示喷嘴的纵剖面。

图2是图1中A-B线所取的截面。

图3是进入缩颈的进料管的过渡段。

各个标注数字具有以下含意：

（1）根据本发明所使用的喷嘴;

（2）主流进料管;

（3）主流剧缩缩颈;

（4）产生缩颈的插入件，在插入件上形成横向孔;

（5）横向孔;

（6）引入横向流的进料管;

（7）围在缩颈（3）四周的小室，由此小室导出横向孔（5）;

（8）在喷嘴的出口端连续变宽的部分;

（9）放料管;

（10）在进料管端部的障碍面;

（11）在缩颈（3）开始处的分界缘;

D    缩颈的内径;

d    每个横向孔的直径;

L    缩颈的总长;

L₁缩颈开始至横向孔所在平面的距离;

L₂横向孔所在平面至逐渐加宽部分开始处的距离。

意外地发现，本发明的方法能以低的压降和较高的浓度实施，能以在混合设备反应室出口很短的停留时间提供高产物产率，还能避免堵塞和固体沉淀。所用的喷嘴通称为环形穿孔喷嘴。对溶液流的缩颈可以骤然发生也可逐渐发生，但最好是由进料管急骤变窄而形成。因为一般环形喷嘴的压降大约为2巴就足可以进行最优的混合，所以在溶液流入口处的压力一般可保持较低。这样就能使用通常的泵。如果认为较高的入口压力所伴生的缺点是可接受的，那么也可应用较大的压降。

作为原料使用的有机胺可以是任何脂族胺、脂环胺、脂族-芳香胺或芳香胺，二胺和/或多胺。合适的有机胺举例来说包括苯胺、卤代苯基胺（如4-氯苯胺）、1，6-二氨基己胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2，4-二氨基甲苯及其与2，6-二氨基甲苯的工业混合物（后者一般含量可达混合物总重35%）和二苯基甲烷系列的多胺混合物（它可由已知的苯胺/甲醛缩合法制得）。例如也可使用在美国专利3，321，283第四栏19～61行中所提到的胺类。

待进行光气化的胺类根据本发明可以以无溶剂的形式或是以任何合适浓度的在基本惰性溶剂中溶液的形式引入。胺的浓度高对于回收溶剂可以节能，但会使产率稍稍下降。有关溶剂的优点和缺点必须彼此对照加以权衡。经常使用的呈惰性溶剂中胺溶液的浓度为5～50%（重量），较好为5～40%（重量），最好为10～25%（重量）。较好的溶剂包括氯代芳烃，如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯以及相应的氯代甲苯和氯代二甲苯、氯代乙苯、一氯联苯、α和β-氯化萘、苯甲酸乙酯、对苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸二乙酯、甲苯和二甲苯。这些溶剂可单独使用也可混合使用。在例如美国专利3，321，283的4栏66行至5栏2行中还介绍了其它适用的溶剂。

在按照本发明的方法中，一般以在惰性溶剂中重量浓度为10～85%（以40～70%较好，最好为40～65%）的溶液形式使用光气，所用溶剂最好与胺类使用的相同光气中可能含有本方法的回收产物（单或多异氰酸酯）。若光气溶液含有任何本发明的产物，光气必须大大过量以避免伯胺与异氰酸酯反应而生成脲类。这就是说，若光气中含有单异氰酸酯或多异氰酸酯，光气一定应比溶液中的异氰酸酯基团的摩尔数过量至少2.5倍。

光气与胺的当量比一般至少为1.5∶1，虽然此比值以1.5∶1～7∶1较好，特别是2∶1～5∶1，但在特殊情况下可达20∶1。

按照本发明采用对本发明至关重要的反应混合器来制造反应混合物，其制造过程例如可按如下方法进行：

光气溶液的温度应低于溶液的沸点，因此一般使用经冷却的光气溶液。胺组分的温度一般取决于胺的物理性能（即胺的熔点或所用胺溶液的结晶温度）并可在很宽范围内变化。

最好是构成较大体积料流的溶液通过缩颈。如果使用两种料流体积相近，那么哪个作中间流哪个作侧流都可以。按照这种选择就保证了最优的混合，因而可使反应更满意地进行。

按照一种特定的程序，在缩颈处一般保持流速从1至10米/秒。然而，若较高的泵入口压力所伴生的缺点可以接受，在缩颈处可保持更高的流速，比如直至50米/秒。相反，较好的流速1～10米/秒当然具有使入口保持较低压力的优点。在缩颈处的流速一般是在缩颈进入管处流速的2～50倍，最好为2～10倍。

一般选择缩颈长度L至少等于其直径D，最好至少为其直径D的两倍。这样的设计能提供特别强烈的混合，保证流动足够稳定。

使轴向流的缩颈长度L₁（即到料流遇到第二组分的侧流之处）等于缩颈直径D的0.2～2倍是特别有利的。

按照本新方法的另一特定实例，从两个反应流中得到的产物流要进入一长度为L₂的恒定缩颈中，L₂的长度至少要等于胺组分基本完成初始反应所需路径的长度。L₂的长度一般最多为直径D的两倍。L₂的尺寸再大会造成较大的压降而并没有任何好处。

上述各种尺寸能保证基本不在喷嘴中形成结块的沉淀。

维持轴向料流的流出量ε_A与横向料流的流量ε_S之比如下式所示为0.01～3.0，较好为0.01～1.0，最好是0.05～0.7，可得到特别高的产率，

(ε_A)/(ε_S) ＝ (ρ_A·ν_A·V_A ²)/(ρ_S·ν_S·V_S ²) ＝0.01～3.0

其中：

ρ表示密度（单位为千克/米³）

ν表示体积流量（单位为米³/秒）以及

V表示流速（单位为米/秒）

在每项中注脚A表示轴向运动料流，而注脚S表示横向料流。

用这样的方法可得到高产率并保证低能耗。

按照实施本方法的另一特定办法，在缩颈出口流动的截面增大，这能保证不发生旋流或返流。不言而喻，流动截面的增大最多相当于截管的直径。为避免堵塞和结块的沉淀，避免返流是特别有效的。

按照本方法的另一方案，引入侧流的孔数i选择2≤i≤m（最好为6≤i≤m）这里m可用下式求出：

(πD)/(m·d) ＞1.1（最好＞1.5。特别是＞2）

此处D表示缩颈的直径，d表示每个孔的直径。

这样的尺寸对混合过程从而对反应有良好影响，还可避免结块沉淀的生成。

最好所有的孔都安排在垂直于缩颈的同一平面内，但偏离这种排列也是可以的。按此种方式排列时，初始反应基本只能在此平面内发生。这意味着已经进行了反应的产品不会再遇到第二组分。因此产率可提高，减少了生成沉淀的危险，这样就提供了更经济的方法。

因为一般光气溶液构成较大体积的料流，一般是按上面的描述将其引过缩颈。

下面的操作方法说明用本发明所要求的混合装置制造反应混合物的方法：

主料流从加料管（2）送入喷嘴（1）中，加料管（2）在进入位于喷嘴（1）内部的缩颈（3）之处的阻隔面（10）上的分界缘（11）处发生急骤的变化。阻隔面（10）最好置于与流动方向成90±45°的β角的位置。很明显，这个角度相当于分界缘（11）的角度。缩颈（3）安排在插入件（4）内，缩颈在其整个长度L内具有恒定的直径D。在距离L₁例如等于1.5倍的缩颈（3）直径D处，顺着园周均匀地分布着许多（比如6个）孔（5）。孔（5）的位置基本是相对的，其间距等于其直径d，使得从中射出的偏流一个接一个并彼此相互穿透。从进料管（6）将第二组分导入在缩颈（3）周围的室（7），这些孔（5）是从室（7）伸出的。在孔（5）后部的缩颈（3）的长度L₂例如等于缩颈（3）的直径D，并且L₂大致包括了胺组分基本完成初始反应的这段区域。在缩颈（3）的后部，喷嘴（1）有一段宽度逐渐加大的部分（8），这部分与轴的夹角α例如等于20°。在此扩张段（8）的后部是直径与进料管（2）相等的排料管（9）。

在对于本发明是关键的混合设备中制造好的反应混合物随后被引入到通常的反应器（比如搅拌槽或光气化塔中）以结束其反应制得最终产物单异氰酸酯或多异氰酸酯。生成本方法最终产物的化学反应一般在20～180℃的温度下进行。

在按照本发明方法的一特别优选实例中，在本发明所要求的混合设备中制好的反应混合物自下而上通过许多孔板的反应塔，这些板将塔内部分成至少10个（最好为20～50个）板间，板间彼此之间被这些水平的板相分隔。原则上可以，（并不意味着是最好）使用几个串联的有孔板的塔，使板间总数为10个或更多（最好为20～50个）。若分隔的板间数太多没有什么好处，首先是因为在每层板下面形成了气垫，由于此气垫的存在减小了反应混合物中固相和液相组分的有效反应室体积，其次是减少了对停留时间分布的进一步改善。

板上的孔径一般不超过20毫米（最好为2～10毫米）。选用的最佳孔数要根据通过速率，这样可以最大限度避免在每个板间之间上升的反应混合物发生返流。

通过塔上升的反应混合物是液体组分（原料溶液和在生成过程中的异氰酸酯溶液）、气体组分（光气和过程中生成的氯化氢）以及至少在反应的开始阶段存在的固体组分（悬浮在溶剂中的氨基甲酰氯或氯化季铵盐）的混合物。当板上孔中的上升气相速度为2～20米/秒（最好为3.5～10米/秒）、上升液相速度为0.05～0.4米/秒（最好为0.1～0.2米/秒）时反应条件为最优。

在所推荐的使用孔板塔的操作方法中，离开混合设备的反应混合物温度为40～100℃，而在反应塔顶的温度低于150℃，较好为70～130℃，最好为90～125℃。通过对反应塔适当加热一般可达此温度。为减小所需的反应设备体积，在光气化塔的下部或者甚至在进入反应器以前，引入所需的热量以得到所需的过温是有益的。这样的安排避免由于反应器部分体积温度过低因此而造成总反应速度也过低而造成的一部分反应器体积失效。

反应塔的尺寸、分配板的结构和从下方引入塔内反应混合物的数量的设计一般要使得在反应塔中反应混合物的平均停留时间至多为120分钟，最好不超过60分钟。

虽然也可以使用较高或较低的压力，但反应塔顶的压力一般为1.2～3巴（绝对压力）（最好为1.5～2.5巴绝对压力）。

首先用任何几种先有技术已知的方法将离开反应塔顶并含有液体和气体组分的反应混合物脱除气相（即过量的光气和氯化氢），然后去进行蒸馏。当使用上述的惯用反应容器进行光气化反应时，当然在化学反应之后也应进行反应混合物的蒸馏。然而，在进行此蒸馏之前，可在一部分反应混合物（以溶液形式存在的）中加入新鲜光气溶液，然后将此富化的溶液返回过程的一开始处。

在前面的公开中展示的本发明，无论在精神或范围方面都不为这些实例所逐字地说明或限制。熟悉本技术的专业人员很容易理解，在下面的制备步骤中可以采用条件和方法方面的已知变量。在以下诸实例中，除非另有说明，所有的百分数都是重量百分数，所有温度都是摄氏度。

在所有实例中使用的都是环形穿孔喷嘴，在喷嘴中，由进料管（2）的截面发生急骤收缩而形成缩颈（3），在其中阻隔面（10）与流动方向成90°的β角。

实例1

在环状穿孔喷嘴中将流量为550千克/时的3-氯-4-甲基苯胺、流量为650千克/时的一氯化苯组成的溶液同流量为3240千克/时的50%光气-氯化苯溶液混合，喷嘴缩颈的直径D为14毫米，长度L为28毫米（L₁＝18毫米），沿缩颈园周分布直径2.1毫米的10个孔。通过10个横向孔加入胺溶液。缩颈中光气溶液的流速为4.9米/秒，横向孔中胺溶液的流速为9.2米/秒。两种溶液的流出比ε_A/ε_S为0.75。然后将反应混合物在三个串联的分别达到80，110和114℃，每个体积为6米³的槽中光气化直至溶液变清。反应产物去蒸馏，产率98.0%。

实例2

在环状穿孔喷嘴中将流量为450千克/时的六亚甲基二胺、流量为4050千克/时的邻二氯化苯组成的溶液同流量为9000千克/时的30%光气的邻二氯化苯溶液混合，喷嘴缩颈的直径D为19毫米米，长度L为38毫米（L₁＝28.5毫米），沿缩颈园周分布直径为2.6毫米的12个小孔。胺溶液通过12个小孔引入。缩颈处光气溶液的流速为6.5米/秒，横向孔处胺溶液的流速为16.4米/秒。两种溶液的流出比ε_A/ε_S为0.32。然后将反应混合物在一装有45块孔板、容积为17米³的温度至150℃的反应塔中光气化，直至溶液透明。反应产物被蒸馏。

产率96%

实例3

在环状穿孔喷嘴中将流量为120千克/时的三甲基六亚甲基二胺和流量为145千克/时的一氯化苯组成的溶液与流量为2835千克/时的光气-氯化苯溶液相混合，所用喷嘴具有直径D为10毫米的缩颈，长度L为20毫米（L₁＝15毫米），在缩颈的园周处有4个直径1.5毫米的小孔。通过4个横向小孔引入胺溶液。在缩颈处的光气溶液流速为5.7米/秒，而在横向孔处胺溶液的流速为11.6米/秒。两种溶液的流出比ε_A/ε_S＝1.92。然后将反应混合物在三个容积6米³的槽串成的组，其槽的温度分别为80，110和140℃中光气化直至溶液透明。反应产物被蒸馏，产率94%。

实例4

在一环状穿孔喷嘴中将流量为450千克/时的2，4-甲苯二胺和流量为2，360千克/时的邻二氯苯组成的溶液与流量为7，300千克/时的50%光气邻二氯苯溶液混合，该喷嘴具有一直径D为20毫米的缩颈，其长度L为36毫米（L₁＝26毫米），缩颈园周上分布12个直径为2.6毫米的小孔。通过12个横向小孔注入胺溶液。在缩颈处光气溶液的流速为4.8米/秒，而在横向孔处胺溶液的流速为10.3米/秒。两种溶液的流出比ε_A/ε_S为0.55。然后将反应混合物在装有23个孔板，容积为7米³温度约达100℃的反应塔中光气化，直至溶液透明。产物被蒸馏，产率96.7%。

实例5

在一环状穿孔喷嘴中将流量为550千克/时的由65%的2，4-甲苯二胺和35%的2，6-甲苯二胺构成的混合物与流量为2，500千克/时的邻二氯苯同流量为6，160千克/时的58%光气的邻二氯苯溶液相混合，该喷嘴具有直径D为20毫米的缩颈，其长度L为36毫米（L₁＝26毫米），在缩颈园周上分布12个直径为2.2毫米的小孔。通过12个小孔注入胺溶液。在缩颈处光气溶液的流速为4.0米/秒，在横向12个孔中胺溶液的流速为15.7米/秒。两种溶液的流出比ε_A/ε_S为0.13。然后将反应混合物在一装有23块孔板温度约达100℃的反应塔中光气化，直至溶液透明。产物被蒸馏出。产率97%。

实例6

在一环形穿孔喷嘴中将流量为1000千克/时的二苯基甲烷系列多胺混合物（双核组分含量约65%，粘度在80℃下为55厘泊）和流量为4000千克/时的邻二氯苯组成的溶液与流量为7，140千克/时的45%光气的邻二氯苯溶液进行混合，该喷嘴具有直径D为23毫米的缩颈，其长度L为40.2毫米（L₁＝30毫米），在缩颈园周上分布12个直径为3.7毫米的小孔。通过12个横向小孔将胺溶液引入。在缩颈处光气溶液的流速为3.5米/秒，而在12个横向小孔处的胺溶液流速为9.2米/秒。两种溶液的流出比ε_A/ε_S为0.20。反应混合物在两个串联的分别装有23个孔板、容积为7米³和3.5米³的反应塔中进行光气化，光气化反应进行到第一塔温度达85℃，第二塔温度达155℃。在通过蒸馏除去溶剂后，在25℃下无溶剂的粗产品粘度为45米·帕·秒，产率100%。

Claims (20)

1、一种连续制造有机单异氰酸酯或多异氰酸酯的方法，它包括：

a)在喷嘴中将以下二组分混合

(Ⅰ)含有光气在有机溶剂中的溶液的光气组分，和

(Ⅱ)含有与单异氰酸酯或多异氰酸酯相应的单胺或多胺的胺组分，其中所述的胺组分，最好是溶于一种有机溶剂中，

混合的方法是将一种所述组分(Ⅰ)或(Ⅱ)的轴向流通过所述喷嘴中的缩颈，而通过在所述喷嘴中缩颈的园周上分布的两个或更多的横向孔将另外的所述组分(Ⅰ)或(Ⅱ)形成的两个或更多的横向流注入轴向流中，由此形成产品流；以及

b)让产物流组分去进行反应。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于将具有较大体积的组分流作为轴向流通过缩颈。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于轴向流含有光气组分，横向流含有胺组分。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于缩颈处保持1～10米/秒的流速。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于在所述缩颈的整个长度上缩颈具有恒定的直径。

6、按照权利要求5的方法，其特征在于缩颈的长度至少等于所述缩颈直径的两倍。

7、按照权利要求5的方法，其特征在于在轴向流通过并与横向流混合之前的那段缩颈的长度是所述缩颈直径的0.5～2倍。

8、按照权利要求5的方法，其特征在于轴向流与横向流混合之后，产物流所通过的那段缩颈的长度至少与胺组分基本完成初步反应所需的路径一样长。

9、按照权利要求1的方法，其特征在于用于横向流的小孔数i选为2≤i≤m，其中m由下式得到

(πD)/(m·d) ＞1.1，

其中：D为缩颈的直径，以及d为每个小孔的直径。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于轴向流与各横向流总合的流量比ε_A/ε_S为0.01～1.0，

(εA)/(εS) ＝ (ρA·νA·V_A ²)/(ρS·νS·V_S ²)

其中：ρ表示密度，

ν表示流的体积流量，

V表示流速，

A表示轴向流，以及

S表示横向流。

11、按照权利要求1的方法，其特征在于

a）轴向流含有光气组分而横向流含有胺组分;

b）在缩颈处维持流速1～10米/秒;

c）在整个所述缩颈的长度范围内，缩颈的直径是恒定的;

d）缩颈的直径至少等于所述缩颈的长度的两倍;

e）在与横向流混合之前，轴向流通过的那部分缩颈长度为缩颈直径的0.5～2倍;

f）在轴向流与横向流混合之后，产品流通过的那部分缩颈的长度至少和胺组分基本完成初始反应所通过的路径一样长;

g）对于横向流的小孔数i是这样选择，即使2≤i≤m，其中m由下式得到：

(πD)/(m·d) ＞1.1

其中：D是缩颈的直径，以及d是每个孔的直径;

h）轴向流与横向流总和的流量比ε_A/ε_S为0.01～1.0，

(ε_A)/(ε_S) ＝ (ρ_A·ν_A·V_A ²)/(ρ_S·ν_S·V_S ²)

其中：ρ表示密度，

ν表示体积流量，

V表示流速，

A表示轴向流，以及

S表示横向流。

12、按照权利要求1的方法，其特征在于在缩颈出口流动截面增加。

13、按照权利要求1的方法，其特征在于产品流要进行蒸馏。

14、按照权利要求11的方法，其特征在于产品流要进行蒸馏。

15、按照权利要求1的方法，其特征在于产品流在至150℃的温度下，连续地自下而上通过一个具有至少10个被孔板分隔的板间的反应塔。

16、按照权利要求15的方法，其特征在于产品流包括气相和液相。

17、按照权利要求16的方法，其特征在于在所述孔板的孔处气相的流速为2～20米/秒，在所述孔板的孔处液相的流速为0.05～0.4米/秒。

18、按照权利要求11的方法，其特征在于产品流在至150℃的温度下，连续地自下而上通过一个具有至少10个被孔板分隔的板间的反应塔。

19、按照权利要求18的方法，其特征在于产品流包括气相和液相。

20、按照权利要求19的方法，其特征在于在所述孔板的孔处气相的流速为2～20米/秒，在所述孔板的孔处液相流速为0.05～0.4米/秒。

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