CN100513637C - 生产半导体器件的方法和由该方法获得的器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产半导体器件的方法，该半导体器件包括在单反应室内的至少一层用掺杂剂掺杂的层和一层沉积在所述掺杂层上的另一类型的层。通过避免所述另一层被掺杂剂污染的操作，隔开这些层的沉积步骤。有利地，所述操作包括计量供给反应室一种能与掺杂剂反应的化合物。
Description
本发明一般地涉及基于硅技术的半导体膜的领域。更特别地，本发明涉及生产可在例如太阳能电池中使用的掺杂或未掺杂的硅结(junction)。本发明还涉及通过这种方法获得的任何其它半导体器件。
无定形或微晶硅太阳能电池由多层体系制造，其中具有某种电子和物理性能的半导体材料逐层沉积在衬底上。
n-层和p-层用其它元素掺杂，以实现所需的性能，如导电率。更精确地说：
-p-掺杂层具有过剩的正电荷载流子；
-n-掺杂层具有过剩的负电荷载流子；和
-i层是固有的。
一般地，硼用作p-层的掺杂剂和磷用作n-层的掺杂剂。
硅太阳能电池生产者使用单室或者多室反应器，生产商业光生伏打(PV)模块。与多室工艺相比，在单室反应器内的硅太阳能电池的等离子沉积导致显著的简化和下降的成本。
然而，在例如p-i-n太阳能电池的单室沉积工艺中，在p-层上随后沉积i-层可引起硼从反应器壁和从沉积的p-层上循环。结果在临界的p-i界面上，硼会污染i-层，进而削弱在靠近p-i界面处的i-层内的电场强度。这引起正好在该区内不那么有效的载流子分离和导致在太阳能电池内降低的收集效率，进而劣化电池性能。
由于该原因，目前使用多室反应器沉积大多数硅p-i-n太阳能电池模块。通过简单地在不同室内沉积p-层和i-层，避免了因循环导致硼的交叉污染。然而，尤其在其中成本是主要问题的太阳能电池领域中，在多室体系设备内的较高投资成为缺点。
类似的问题存在于n-i-p太阳能电池中，其中掺杂n-层所使用的磷在临界的n-i界面处污染i-层。
因此，令人感兴趣的方案是结合低成本的单室反应器和能抑制硼或磷的交叉污染的工艺流程。
已测试了具有令人鼓舞的结果的不同处理方法，但它们仍留下下述的问题：这些太阳能电池的光诱导的降解，它们使用昂贵的气体，它们具有长的处理持续时间或与工业反应器中大面积的沉积不兼容。
本发明的目的是提供生产在太阳能电池中具有特定应用的半导体的方法，从而避免因掺杂剂导致的交叉污染，并且没有以上提及的缺点。
更精确地，为了实现这些目的，本发明涉及在单反应室内生产半导体器件的方法，该半导体器件包括至少一层用掺杂剂掺杂的层和一层沉积在所述掺杂层上的另一类型的层。通过避免所述另一层被掺杂剂污染的操作，隔开所述层的沉积步骤。
有利地，该操作包括计量供给(dosing)反应室一种能与掺杂剂反应的化合物。
根据第一个实施方案，污染避免操作包括计量供给反应室一种含水、甲醇、异丙醇或另一种醇的蒸汽或气体。
根据第二个实施方案，污染避免操作包括计量供给反应室一种含氨、肼或挥发性胺的蒸汽或气体。
本发明还涉及半导体器件，该半导体器件包括至少一层用掺杂剂掺杂的层和一层沉积在所述掺杂层上的另一类型的层。避免所述另一层被掺杂剂污染的处理的结果是在所述层之间的界面含有痕量的氧或氮。
在以下的说明中示出了本发明的其它特征，关于附图，其中：
-图1示出了实施该方法所使用的反应器，和
-图2说明了掺杂剂污染避免操作的效果。
作为实例，下述说明尤其涉及生产硼掺杂的p-i-n结，即包括在合适的衬底上依次沉积的各p、i和n层的半导体器件。
以本领域的技术人员公知的方式沉积三层，但根据本发明，该方法包括重要的附加步骤。
图1示出了生产这种半导体器件所使用的反应器。它基本上包括：
-与真空电路11相连的真空室10，
-置于真空室10内部的热壁内室12，
-置于内室12内的射频功率电极13，和
-并入电极13内且连接到不同气体供料线上以引入合适的反应产物的喷头14。
衬底15，例如基于SnO2:F的AsahiU类型的玻璃/TCO衬底(用氟掺杂的SnO2涂布的玻璃)，排列在内室12内。
以上所述的设备优选适于Unaxis Displays的工业KALTM-S反应器，为的是构成等离子体加强的化学气相沉积(PECVD)体系。内室12的典型尺寸为50cm宽×60cm长×2.5cm高度。
对于在衬底15上起始的p-层沉积来说，经喷头14引入到反应器内的反应气体典型地：
-形成p-层：硅烷、甲烷和氢气，和
-用硼：三甲基硼(TMB)掺杂该层。
TMB，而不是(通常使用的)二硼烷尤其非常适合，这是因为它在炽热的反应器内具有优异的热稳定性，和据报道引起较少的污染。
为了进行p-层的沉积，所使用的等离子体激发频率为例如40.68MHz，温度为200℃，同时压力保持在0.3mbar下，和在60W的水平下施加功率RF。
许多实验已表明，在反应器内引入的硼不是简单地以可容易地泵送出的气态存在，而是可能物理吸附在内反应器表面上和在泵送时间段之后非常缓慢地解吸。
因此，根据本发明的第一个实施方案，在沉积p-层之后和在沉积i-层之前，也计量供给反应器的内表面和衬底含水、甲醇或异丙醇或另一种醇的蒸汽或气体。
更精确地，在该实例中，计量供给产品储存在经阀门22与真空室10相连的独立的瓶子21中，所述瓶子21保持在低压条件下。当阀门22打开时，计量供给产品开始在瓶子21内沸腾，这是因为内部的低压所致，和蒸汽奔涌到室10内。当然，RF电极13关闭。在100至350℃，典型地在200℃下，和在小于10分钟，典型地2分钟的期间内和在0.05-100mbar下进行操作。水蒸汽流必须充足。例如90mbar.sec是较好的数值。若使用甲醇或异丙醇，则流速通常较高。
在计量供给操作之后，在i-层的沉积之前，在类似条件下，但没有任何计量供给气体添加的情况下，小于5分钟，典型地约3分钟的较短泵送时间段被有利地加以考虑。
上述计量供给操作的结果是，物理吸附在反应器的所有内表面和衬底上的硼被转化成不能解吸的稳定的化合物。从而避免随后将在p-层上沉积的层的污染。
在这一处理之后，I-层，然后是n-层在同一反应器内沉积。再使用以上对于p-层沉积所述的条件，和合适的反应气体，这是本领域的技术人员公知的。
作为一个实例，沉积i-层所使用的反应气体是75％硅烷和25％氢气的混合物，而沉积n-层所使用的反应气体是硅烷、氢气和膦。
为了追踪横跨p-i界面的硼浓度、深度曲线，通过次级离子质谱法(SIMS)评价i-层的硼的基本污染水平。
为了阐述以上所述的计量供给处理的有效性，作为实例，图2示出了在c-Si晶片上沉积的p-i-p-i夹层结构中硼的SIMS曲线(以埃为单位的离表面的深度X对以原子.cm-3为单位的硼浓度Y作图)。p-掺杂的部分17和18二者均法向沉积。
在没有进行任何额外处理的情况下，第一i-层19沉积在p-层17上。在i-层19内测量到的硼的基本污染水平为约1018原子.cm-3。
在如上所述的给料处理之后，在p-层18部分上沉积第二i-层20。在i-层20内测量到的硼的基本污染水平为约1017原子.cm-3，这表示改进一个数量级的大小。
通过进行与电压有关的量子效率的测量以及监控球状电池性能，特别是太阳能电池的占空系数，来间接检测根据本发明处理的太阳能p-i-n电池的层内的i-层硼污染。结果基本上与在多室反应器内沉积的电池获得的那些相同。
此外，采用SIMS分析，在处理过的p-i界面处，可观察到氧峰，这意味着已使用过以上所述的处理。典型地，在峰内的氧量高于1019原子.cm-3。
根据本发明的第二个实施方案，在沉积p-层之后和在沉积i-层之前，计量供给反应器的内表面含氨、肼或挥发性有机胺的蒸汽或气体。在低压条件下(0.05-100mbar)，在100至350℃下，典型地在约200℃下，和在小于10分钟内，典型地约2分钟的期间进行这一计量供给操作。水蒸汽流必须充足。例如，对于氨来说，90mbar.sec是较好的数值。在计量供给操作之后，在沉积i-层之前，也可考虑小于5分钟的较短泵送时间段。
采用SIMS分析，在处理过的n-i界面处，可观察到氮峰，这意味着已使用过这样的处理。典型地，氮的量高于1019原子.cm-3。
对于本发明的这两个实施方案来说，可以有用地在以上所述的处理之后，在p-层上沉积氢稀释的缓冲层。这一层通过10％硅烷和90％氢气的混合物的PECVD来获得。所使用的等离子体激发频率为40.68MHz，温度为200℃，同时压力保持在0.5mbar下，和在60W的水平下施加功率RF。这一层通常单独已经对横跨i-层的硼污染具有有益的效果。
根据所述的这两个实施方案，本发明的方法提供优点消除硼污染，同时在单反应器内操作。既没有浪费的泵送时间，也没有因衬底转移出反应器供清洗步骤损失的时间，或者预热在转移过程中被冷却的衬底所损失的时间。此外，与多室体系相比，单室的方法除了较简单和较快速的工艺以外，还拥有显著简化的沉积体系的可能性。必须注意，这种方法允许在仅仅30分钟内产生完整的太阳能电池。
熟练本领域的技术人员可容易地采用以上所述的对n-i-p太阳能电池的处理，为的是在n-掺杂的层的沉积之后避免磷交叉污染。
毋庸置疑，本发明也可用到基于p-掺杂或n-掺杂的层的任何结上。也可通过直接注射计量供给化合物到气体供料线内，从而进行计量供给。
Claims (6)
1.一种在单反应室内生产半导体器件的方法，该半导体器件包括至少一层p-掺杂或n-掺杂的层和一层沉积在所述掺杂层上的固有类型的层，其中通过计量供给反应室一种含水、甲醇、异丙醇、其它醇、氨、肼或挥发性有机胺的蒸汽或气体作为能与掺杂剂反应的化合物以避免所述固有类型的层被掺杂剂污染的操作，隔开所述层的沉积步骤。
2.权利要求1的方法，其中所述计量供给在0.05-100mbar和100至350℃下进行小于10分钟。
3.一种半导体器件，该半导体器件包括至少一层p-掺杂或n-掺杂的层和一层沉积在所述掺杂层上的固有类型的层，其中根据权利要求1的方法避免所述固有类型的层被掺杂剂污染的处理的结果是在所述层之间的界面含有痕量氧。
4.权利要求3的半导体器件，其中氧的含量高于1019原子.cm-2。
5.一种半导体器件，该半导体器件包括至少一层p-掺杂或n-掺杂的层和一层沉积在所述掺杂层上的固有类型的层，其中根据权利要求1的方法避免所述固有类型的层被掺杂剂污染的处理的结果是在所述层之间的界面含有痕量氮。
6.权利要求5的半导体器件，其中氮的含量高于1019原子.cm-3。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Owner name: OERLIKON TRADE TRUFF BACH STOCK CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: OC ALCONBAR ZEIS CO., LTD. Effective date: 20091002 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20091002 Address after: Swiss Te Lui Bach Patentee after: Euro trading Te Lui Bach AG Address before: Liechtenstein Barr Che J Patentee before: Unaxis Balzers Ltd. |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: OERLIKON SOLAR TRUBBACH CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: OERLIKON TRADE TRUBBACH CO., LTD. Effective date: 20110212 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: SWITZERLAND TRUBBACH TO: TRUBBACH, SWITZERLAND |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20110212 Address after: Swiss Te Lui Bach Patentee after: Unaxis Balzers AG Address before: Switzerland Trumbach Patentee before: Euro trading Te Lui Bach AG |
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Owner name: TEL SOLAR AG Free format text: FORMER NAME: OERLIKON SOLAR TRUBBACH CO., LTD. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Swiss Te Lui Bach Patentee after: TEL solar AG Address before: Swiss Te Lui Bach Patentee before: Unaxis Balzers AG |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090715 Termination date: 20161022 |