CN101074193A - 二(三氯甲基)碳酸酯(又名三光气或者固体光气)法生产碳酸二苯酯 - Google Patents

Abstract

本发明是关于采用化工新材料二(三氯甲基)碳酸酯(又名三光气或者固体光气)生产聚碳酸酯的原料碳酸二苯酯，反应器采用管式反应器增加相接触效果，得到高产率的碳酸二苯酯。

Description

二(三氯甲基)碳酸酯(又名三光气或者固体光气)法生产碳酸二苯酯

技术领域

本发明涉及一种采用二(二氯甲基)碳酸酯(俗名三光气或者固体光气)制备碳酸二苯酯的方法。

背景技术

碳酸二苯酯是有机化合物，可以作为聚碳酸酯的原料，也可以用作对羟基苯甲酸聚酯、单异氰酸酯、二异氰酸酯并用作塑料增塑剂，此外，化工生产中用作溶剂和载热体。

已经知道的碳酸二苯酯的生产方法，主要有光气法酚钠盐法及碳酸二甲酯和苯酚的酯交换法。光气法技术成熟，但是要使用剧毒的光气，为了制备高质量的碳酸二苯酯，要液化光气使之纯化，而液化的光气更具有危险性。并且，光气中的游离氯及和苯酚生成的有机氯会对聚碳使用的催化剂的活性造成巨大的损害，由于光气法碳酸二苯酯生产中碳酸二苯酯在苯酚钠溶液中结晶，不可避免地夹带有酚钠盐，所以生成碳酸二苯酯的收率也不高，只有91％-92％，损失的苯酚被洗水洗涤而排出，要经过生化处理才可以排放，处理不好时造成环境污染。采用碳酸二甲酯和苯酚酯交换法碳酸二苯酯质量好，但是目前存在着一步收率不高，工艺流程长，技术不成熟等原因。

由于以上原因，我们开发了固体光气法碳酸二苯酯工艺。固体光气又名三光气，化学名称为二(三氯甲基)碳酸酯，英文名称为Bis(trichloromethyl)carbonate，简称BTC。固体光气分子式为C₃Cl₃O₃，分子量296.75，固体光气为白色固体结晶，有类似光气的气味，熔点78-81℃，沸点203-206℃(部分分解)，不溶于水，易溶于氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂。

固体光气与气体光气相比，使用安全，与环境友好，没有气体光气的剧毒，也没有双光气的强烈催泪性，仅作为一般有毒物质处理；固体光气常温下为固体结晶，使用方便，计量准确；等当量反应，反应产物得率高，便于贮存和运输；可实现气体光气无法实现的反滴加反应等，而且，固体光气纯净度更高，没有光气中反应不好时会含有的微量游离氯，同时，在固体光气和苯酚反应制备碳酸二苯酯的反应中，由于反应机理和光气法不同，反应很难生成氯甲酸苯酯，这就消除了有机氯对碳酸二苯酯的质量的影响，因此，采用固体光气生产聚碳酸酯(PC)的原料碳酸二苯酯，是一种非常有前途的技术路线。

发明内容

本发明提供了一种工业化生产聚碳级碳酸二苯酯的方法，利用该方法可以在工业生产中高产率地生产碳酸二苯酯，使用前方法生产出的碳酸二苯酯用来工业化制备聚碳酸酯。

本发明提供了一种固体光气法碳酸二苯酯的工业化方法，所采用的原料是固体光气，苯酚和氢氧化钠。

本发明提供了一种管式反应器法工业化生产碳酸二苯酯的方法，该方法要求使用催化剂，催化剂包括有机碱类(如吡啶碱类)，有机胺类(如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等)，咪唑类等能够使固体光气分解物质。

本发明是基于光气法碳酸二苯酯的缺点而改进，为了更充分地反应而得到更高的收率，本发明采用了溶剂，并且，为了获得更高的反应效率，获得良好的相接触条件，本发明采用了管式反应器作为主要反应装置。在进入管式反应反应器之前，为了两相充分的接触，设计了一个混合器对两相液体物料进行混合，混合器应该具有良好的混合效果，为了增加混合效果，可以采用适当的混合装置比如高剪切乳化机和离心泵之类的机械设备。

其节流管式反应器，有反应管道和节流混合元件组成，目的在于保证反应管道内的线速度流速大于25厘米/秒，节流孔处的线速度大于160厘米/秒，在这样的流速下，管道内的两相物料可以充分混合。考虑到计量泵的脉动情况，要注意管式反应各横向面积微区段内两相料液配比的恒一性，一方面是充分减小两相流的脉动幅度，再一个要使两相流在进入管式反应器之前充分混合，这对于获得高产率的碳酸二苯酯，是十分必要的。

节流混合管式反应器系用若干个节流混合元件与管段配合串联而成。节流混合元件可以是细管段，也可以是锐孔件，本发明推荐使用具锥形锐孔的节流元件，因其阻力小而节省能量。

其具体做法是：在T字型的管式反应器的接头两端，接两台计量泵，一台与配好的苯酚钠盐溶液槽连接，另一台与配好的固体光气二氯甲烷溶液槽连接，苯酚钠溶液和固体光气的二氯甲溶剂分别配成相应的浓度，以便进行反应。在T字管接头处有一个混合器，两相溶液先进入混合器，充分混合后进入管式反应器，在催化剂的存在下进行反应，管式反应器以冷水外部降温以降低反应温度，精确控制进料的物料配比，使反应后水相的PH值控制在8±0.5来反馈调节。反应后料液和废水相体积之比小于一，在确保复相物料呈水包油型，不必酸化即可迅速彻底分层。在使用溶剂的量时，考虑碳酸二苯酯可以充分地溶解，以防止堵塞管式反应器节流器。为确保充分地反应，管式反应器应保持一定的长度，因为催化剂的加入量确保固体光气的渐次分解，因此相当长度的反应管道以保证反应时间是必要的，经过实验，以200米反应管长为宜。复相物料出管式反应器后，经过中和，分层，蒸发溶剂，洗盐，即得粗碳酸二苯酯，再经过真空蒸馏，即可得聚碳级碳酸二苯酯。

采用管式反应器，可以三十倍至五十倍地增加反应的时空效率，降低设备及安装制造成本，减化生产工艺，减少生产设备和基建投资。而且消除了反应釜设备常有的跑冒滴漏现象，工艺更为环保。对比目前光气法碳酸二苯酯，收率明显地高出很多，粗酯收率可以达到98％以上。溶剂的回收率也更高。

附图说明：说明书附图为管式反应器简图，其前端有一个混合器，固体光气的有机相溶液和苯酚钠的水相溶液通过二个喷射器进入混合器，在混合器内喷射混合，然后进入管式反应器，在管式反应器内借助多个管段间设置的锐孔喷射嘴的作用，达到乳化般的相接触效果，并进行充分反应，物料走完管式反应器全程后，反应即告完毕，在管式反应器的末端出料。

                            实例一

有机相：100立升中含固体光气20公斤

水相：100立升中含苯酚38公斤，氢氧化钠(100％)16.5公斤，及适量的催化剂。

反应器：结构如前文，见附图。前端加设的混料器具有返混、分散作用的节流混合器，管式反应器主体为内径8mm的蛇形管，管长200米，其间按0.5、1.5、3、5、5...5、5间距串接以内径1.5mm的锥形锐形孔管件，以达到充分混合两相物料的目的.管系总容积仅为10升，年生产能力可达150吨碳酸二苯酯，时空效率为15吨/M³.小时。

合成：将上述物料按体积流量比1∶1配料，以料流线速度0.5米/秒的操作条件连续地输入反应器连续出料，控制出料水相的PH值在8±0.5来反馈调节。在出料后蒸发溶剂，然后分层除盐，洗涤，即得粗碳酸二苯酯，粗酯收率98.5％。

Claims (7)

1、一种以二(三氯甲基)碳酸酯(又名固体光气或者三光气)生产聚碳酸酯(PC)的原料碳酸二苯酯的方法，其特征在于：

①以二(三氯甲基)碳酸酯(又名三光气或者固体光气)作为生产碳酸二苯酯的原料。

固体光气以有机溶剂溶解参加反应，苯酚和氢氧化钠反应制成酚钠盐溶于水相参加反应。

②在水相中加入少量的固体光气分解物质如有机碱和有机胺等作为催化剂。

③反应采用节流管式反应器作为反应设备，在管区混合物料的线速度应＞25厘米/秒，在节流混合区＞150厘米/秒。

2、按权力要求1所述的方法，其特征在于进料的精确配料比通过反应后水相PH值在8±0.5来反馈调节。

3、按权力要求1所述的方法所用的设备，其特征在于由混料器和带有节流混合元件的节流管式反应器组成。

4、按权力要求3所述的设备，其特征在于混料器为T状静态混合器，进料管为节流管。

5、按权力要求3所述的设备，其特征为混料器用动态混合器如离心泵混合器或者高剪切乳化混合机。

6、按权力要求3所述的设备，其特征在于节流混合元件为锐孔件如锥形锐孔节流元件(或者单孔或者筛板)

7、按权力要求教所述的设备，其特征在于节流混合元件为细管段。

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