CN1113231A

CN1113231A - 制备链烷磺酸和链烷磺酰氯的方法

Info

Publication number: CN1113231A
Application number: CN95103976.8A
Authority: CN
Inventors: S·G·舍恩
Original assignee: Elf Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 1995-12-13
Also published as: MX9501629A; EP0675106A1; HU9500925D0; IL113124A0; BR9501407A; ATE173465T1; CA2145327A1; US6066760A; JPH0841010A; EP0675106B1; PL307953A1; DE69506022D1

Abstract

本发明揭示了一种有效地生产高纯度链烷磺酸和/或链烷磺酰氯产物的方法，其中将结构式为RSX的化合物，其中X为氢或-SR¹，R和R²为烷基，与氯在氢氯酸水溶液中连续地反应，放出的氯化氢气体产生湍流，使反应物通过固定混合元件以促进活塞式流动，分开地取出产物。本发明也揭示了用于这种方法的设备。

Description

本发明涉及一种连续地，在含促进活塞式流动的固定（静止且刚性）的混合元件的反应区中制备高纯度链烷磺酸和/或链烷磺酰氯的方法。更具体地，本发明涉及一种连续地制备链烷磺酸和/或链烷磺酰氯产物的方法，该产物是由结构式为RSX的硫化合物，其中X为氢或-SR¹，R和R¹为含1-20个碳原子的烷基，与氯在含水介质中反应获得，其中使反应流体流过不含机械运动搅拌装置而含促进活塞式流动的固定混合元件的立式反应区，并连续分开地取出氯化氢气体和产物。

几篇已有文献揭示了由烷基硫醇或烷基二硫化物与氯在含水介质中连续地反应制备链烷磺酸和/或链烷磺酰氯的方法。例如，在1971，8，17授权的U.S.3，600，136;在1971，12，7授权的U.S.3，626，004;在1976，11，23公开的U.S.3，993，692;和在1974，4，18公开的英国说明书1，350，328，揭示了类似的反应。上述各个专利所揭示的内容包括在设计成提供高度“逆向混合”的反应器中进行反应。“逆向混合”是本领域所用的术语，在此定义为沿相对于反应区轴的轴向流动的化学反应物之间的混合，由此在给定的时间内不是全部的反应物都通过连续体系的反应区。在这种类型的混合中，当物料总体上向流出方向前进时，反应物会连续地涡旋返回，在反应器中心处的物料以比靠近反应器壁（壁阻力）处的物料更快的速率运动。逆向混合的特性是流出物总是含一部分未反应的进料（残余物随停留时间呈对数减少）。逆向混合通常在各种使用动态混合装置，例如机械搅拌和气体引发涡流的方法中发生。

“逆向混合”可与“活塞式流动”相对照，在此处“活塞式流动”定义为沿相对于反应区轴的径向流动的反应物的混合，由此在给定时间内全部的反应物通过连续体系的反应区。在这种类型的混合中，反应物在总体上沿流出方向运动时，也向着和背离外壁和反应器轴径向地涡旋。这种径向运动促进了反应物的紧密接触和均匀加热，反应物都以相同的速率运动，由此在经历一定时间内所有的反应物都通过反应区。活塞式流动通常在装有或不装催化剂床或固定混合器的管式反应器中发生，但不存在动态混合装置，且反应物不具有可促进逆向混合的湍流活性。“活塞式流动”和“逆向混合”为在化学工程文献中揭示的两种现象，如在“Perry′s Chemical Engineer′s Handbook”，第6版，pp.4-24至4-52，和Bulletin KSM-6，Copyright 1991，Koch Engineering Company，Inc。后一出版物讨论了活塞式流动反应器的固定（静止）混合元件在用于，例如，低粘度，湍流流动体系的反应器中的作用。

本发明为一种制备链烷磺酸和/或链烷磺酰氯产物的方法，该方法包括将结构式为RSX的化合物，其中X为氢或式-SR¹基，R和R¹为含1-20个碳原子的烷基，与至少为化学计量数量的氯在不含运动机械搅拌装置而含氢氯酸水溶液的立式反应区中连续反应，反应物进料速率至少足以达到剧烈地放出氯化氢气体，使所述反应区的内容物通过固定混合元件并与其接触以促进活塞式流动，分开地从反应器中取出氯化氢气体和所述产物。

附图中的图1为用于实施本发明方法的具体设备实例的示意图。

图2为填入本发明反应器一段反应区的一个固定（静止）混合元件实例的部分，分解透视图。

图3a的3b为填在本发明反应器柱的圆柱形反应区内一个固定混合元件或单元实例的横截面，90°旋转示意图。

本发明的方法涉及连续地制备链烷磺酸，链烷磺酰氯或其混合物。这些产物是通过将结构式为RSX的化合物与氯气在含水介质中，在不存在机械搅拌（运动的机械混合装置）下反应形成。化合物RSX中X为氢或-SR¹，R和R¹为相同或不同的含1-20个碳原子，较好地为含1-6个碳原子的烷基，最好为甲基。其它的烷基包括，如二十烷基，十八烷基，十二烷基，辛基（capryl），丁基，丙基，乙基等。结构式RSX分别代表烷基硫醇和烷基（二烷基）二硫化物。

此处所揭示的反应是连续的，且其进行方式使在该过程中反应物的进料速率导致剧烈地放出氯化氢气体并随后混合反应物。过程的这种状态已在例如前述U.S.3，626，004和U.K.1，350，328中作了一般的披露，然而，这些早期披露的方法是在反应区中有相当多由涡流循环和气泡聚结产生的逆向混合下进行的。按本发明，所述方法是这样进行的，反应物在受到由剧烈地放出的气态氯化氢形成的湍流混合的同时，作活塞式流动通过活性反应区，反应区内有包含多个（或一个）固定，刚性的流体混合元件的固定混合体系，以加强气液接触和径向混合，并最大程度地减少逆向混合。

本发明的反应物进行反应形成链烷磺酸（ASA），链烷磺酰氯（ASC）或其混合物的温度在本领域中已众所周知，在本发明中并非关键性的。通常，制备以ASC为主的产物是在约-10°至+50℃的温度范围内进行，而制备以ASA为主的产物是在约85°-115℃的温度范围内进行的。制造基本上同等混合的产物（ASA和ASC）是在高于50°-小于约85℃的温度范围内进行的。

由在反应区内连续地投入RSX化合物控制的反应物进料速率为至少足以达到剧烈地放出氯化氢气体。进料速率的范围较好地为约每小时（hr）每平方英尺（ft²）活性反应区横截面积上0.005磅-摩尔（lbmole）-约12.0lbmole/hr-ft²。RSX反应物更好地以约0.5-约8.0lbmole/hr-ft²的速率输入活性反应区。

本发明的方法出乎意料地提供大大减少了可氧化杂质的ASA和ASC产物，可氧化杂质为在制造粗ASA或ASC过程中形成的或存在于其中的中间体或未反应组份。这些可氧化的杂质的例子为二烷基二硫化物和链烷硫代磺酸烷基酯，当其数量超过5-20ppm时，由于它们在产物的最终使用如电化学应用中会分解成有气味的化合物，因而是不希望的产物组成。已有文献中制造ASA和/或ASC的方法会产生不希望的大量的可氧化杂质，需要进一步地处理粗ASA或ASC以减少可氧化杂质至可接受的量。

已有文献制备ASA和ASC的过程也会因气液接触不充分而导致从反应介质中旁溢出反应物气体（硫醇和氯），由此降低了原材料有效利用率。本发明的方法具有令人惊奇的改进气液接触和反应物气体增溶的益处，从而大大提高了原材料的利用率。

而且，本发明产生令人惊奇的提高反应区（反应器）容积效率的效果，和降低使反应物有效接触所需的活性（湍流）区最小长度的效果。U.S.3，626，004指出了该过程的一个关键操作参数是每单位体积内RSX化合物的进料速率。本发明使用静止混合元件出乎意料地可使进料速率基本上与活性反应区的长度无关（当超过了固定混合元件所需的最小长度以后）。因此，本发明方法的进料速率按横截面积来计量，即1bmole/hr-ft²。

再者，本发明大大改进了活性反应区中反应流体的流体动力学行为，防止了湍流气泡的聚结，并清除了逆向混合和再循环涡流。这些改进在流体动力学效应（例如，腾涌，夹带，振动）限制反应器容量之前起着提高反应器产量实际上限的作用。

进行本发明方法的一种设备具体地在附图的图1中揭示出来，该图与在U.S.3，626，004附图中披露的反应器的流程图类似（除了固定混合元件）。图1适用于表示用于制备ASC，ASA和ASA与ASC混合物的反应器。本发明方法的关键性的改进（使反应区内所含物料通过固定混合元件以提供活塞式流动）在图中表示为位于“活性反应区”内的“固定混合元件”。

在图1中，从靠近反应器的底部连续地注入氯气（Cl₂），其量基于RSX化合物的进料速率，从图中可见，RSX在Cl₂的上面输入。RSX和Cl₂的加入次序并非关键;Cl₂可在RSX之上引入。加入的RSX化合物的量应足以使硫化合物与氯在活性反应区中反应时剧烈地放出氯化氢气体。水或氢氯酸水溶液在靠近再循环导管的反应器的较低一侧加入。活性反应区位于RSX化合物和氯气进料口之上而刚低于体系溢流导管之间。该区可在反应器中延伸，长度范围在约0.5-30英尺，较好在约1-约10英尺。

与反应器平行的为一溢流容器，它在接近底部和顶部装有流体导管装置，以接收来自反应器的流体和将流体送入到反应器。在上述容器中插入热交换体系以冷却溢流流体。产物排放线在容器的底部显示出来，但也可位于容器侧壁上的任何一点处。在反应器的顶部显示出蒸气的流动线。这些蒸气可被排放至涤气器柱中（未显示）或可先通过冷凝器，如图所示，可冷凝的部分返回至反应器的底部;而不可冷凝的部分则从顶部排放至涤气器中或进行其它处理。

本发明提高了使用已知气升反应器制造链烷磺酸和/或链烷磺酰氯产物的纯度，在以往的方法中运行时存在相当多的逆向混合，现在使用了固定混合装置以促进活塞式流动，从而得到改进。

表1中位于活性反应区内的固定混合元件显示出有许多单元或元件，但也可使用一个单元达到类似的结果。

可将本发明较好的活塞式流动引发装置描绘成完全占据（填充）反应区的固定（刚性-静止）混合元件，使反应物料在径向交叉路径上流动，而在总体上同时在立式反应器中向上运动。这种促进静态混合的元件可作为商品购得，包括含如，交叉波纹状板，交叉棒，螺旋形带，交叉椭圆体和这些刚性结构组合体的多层装置。通常将这些元件制造成其长度与其宽度相比较短，例如1单位宽度（直径）：1单位长度或宽度大于长度的大直径的反应器。它们可用任何刚性材料，包括例如金属或热稳定塑料来制造。这些元件可用作为化学反应催化剂的材料来制造或涂覆。最好将这些元件制成与反应器精密配合并填充反应器的反应区。以头接头（同轴）的方式填充多个元件，基本上填满反应区。

固定混合元件的较佳实施例描绘于图2，3a和3b中。图2中，部分图示了本发明较好的固定混合元件的分解透视图，其中几块波纹板2，4和6位于各个平行平面中（由箭头线X，Y和Z表示）。片2，4和6通常与几块其它类似的平行波纹状片沿A-A′线接触迭在一起，每隔一片其脊（ridge）与相邻片成直角排列，由此形成波纹状片的夹层。为了配合如图3a和3b所示的圆柱形横截面反应器，要修整各波纹状片的面积，使得当它们堆积在一起时，具有总体上的圆柱形状来配合或填充由反应器壁形成的内部空间。这样，较好的固定混合元件包含多层波纹状片，其中相邻片的脊大致互成直角排列，形成开放的交叉通道，引导流体径向并总体地向上流动，同时使各通道的液流部分分开并和与之交叉的液流混合。同样也较好的是各个固定混合元件以互成90°旋转角同轴地排列，如图3a和3b的横截面所示。这种元件的90°关系可使反应物料在通过第一元件之后进行二维混合。

固定混合元件大体包含至少2个至40个单元，较好地包含4-约20个单元，并位于活性反应区内，使反应物流进行活塞式流动或在气-液，气-气反应物总体上轴向流动的径向交叉路径上流动。混合元件由合适的耐腐蚀材料，如氟聚合物树脂，玻璃，或贵金属如钽或铌制成。

现在对在下述实施例描述的实验中所用的设备进行具体描述。设备包括由若干段玻璃，衬玻璃的钢和衬氟聚合物的钢制的凸缘管装配部件（双端凸缘管，T型管和十字接头）构成的内径为4英寸的立式管状反应器，总长为14英尺。反应器通过距反应器底部约12英尺的溢流导管和距反应器底部约2英尺的再循环导管与立式（“侧臂”）热交换器连接。反应器是设计成可连续地操作的。

体系装有含约70体积%甲磺酸（MSA），26%水和4%氯化氢（HCl）的混合物，反应器填充至低于溢流导管约1英尺处。在自动流控下，经距反应器底部约3 1/2 英尺的进料口将氯气（99.5%纯度）喷入反应器中（将横穿过反应器横截面的钻孔氟聚合物进料管作为喷射器）。在自动流控下，经距反应器底部约5英尺的进料口将气化的甲基硫醇（RSX为99%纯度）喷入反应器中（将横穿过反应器横截面的钻孔氟聚合物进料管作为喷射器）。

氯与硫醇的反应是非常剧烈的，放出气体HCl，该气体HCl从反应器的顶部排入（连同未反应的氯和硫醇）冷凝器中，冷凝液再返回反应器，不可冷凝的部分则通过压控阀送入碱洗气器中。自动压力控制器将反应器的顶部保持在目标压力下。

气体的放出产生了气泡，这些气泡使反应液体膨胀至高于溢流导管水平面处，引起通过侧臂热交换器的循环，所述交换器用于带走反应放出的热量。流至侧臂交换器的冷却剂由自动温控装置调节，使再循环至反应器的（冷）液体的温度保持在目标温度。（反应器在高于80℃下运行，因此主反应产物为磺酸（MSA），带有较少百分数的未水解甲磺酰氯（MSC））。在自动流控下，经反应器的底部取出部分再循环反应液体作为粗MSA产物。取出速率调整至使比重保持在目标值。在自动液面控制下，通过在反应器中加入补充的水使反应器中液面保持在高于溢流导管约2英寸处。补充的水与再循环冷凝液合并，并通过高于反应器底部约2 1/2 英尺的液体进料口引入反应器。反应器的“活性”区位于硫醇进料口和进入热交换器的溢流导管之间，7英尺长的反应器段。“活性”区从底部的5英尺用玻璃管制成，以便肉眼观察到活性区中泡的动态变化。

实施例1a（对比）

在本实施例中，反应器的“活性”区不含内部混合装置，反应温度为98℃，反应器的顶压为1.5psig，硫醇的进料速率为7.3lb/hr，氯的进料速率为33.2lb/hr，相当于过量3.15%的氯。粗产物的取出速率调整至保持反应液体的比重为1.33，相当于在粗产物中有约63重量%的MSA。

本实施例的粗MSA含103ppm“可氧化”杂质，主要为甲烷硫代磺酸甲酯（MMTS），和二甲基二硫化物（DMDS）。

实施例1b

除了反应器“活性区”靠底部的52英寸由13块大体如图2，3a和3b所示，由Teflon PFA氟聚合物制成的交叉，波纹状板型的固定混合元件（由Koch Engineering制造，型号为“SMV-AY”）填充外，操作条件与实施例1a相同，每个元件的直径为4英寸，长为4英寸，波纹之间的水平间距为1/2英寸。相邻混合元件同轴排列，且相当之间成90°旋转角。

本实施例的粗MSA含9ppm的“可氧化”杂质。

固定混合元件的安置导致可氧化杂质减少10/11（与实施例1a相比），由于各种类型的固定混合单元都是设计成引起类似的流动形式（活塞式流动）并使流体紧密接触，因而可期待其它类型和形式的固定混合元件将提供与此相比拟的结果。

实施例2a（对比）

在本实施例中，反应器的“活性区”不含内部混合装置。反应温度为98℃，反应器顶压为10.5psig，硫醇的进料速率为5.6lb/hr，氯的进料速率为24.9lb/hr，相当于过量0.85%氯。将粗产物的取出速率调整至保持反应液体的比重为1.38，相当于在粗产物中有约76重量%有MSA。粗MSA含51ppm“可氧化”杂质。硫醇进料中4.6%硫值损失于反应器排放的气体中。

实施例2b

在本实施例中，除了反应器“活性区”靠底部的52英寸是用如实施例1b所述的固定混合元件填充外，操作条件与实施例2a相同。

粗MSA检测不到“可氧化”杂质（分析检测极限为5ppm），硫醇进料中2.8%硫值损失于反应器排放的气体中。

固定混合元件的安置导致可氧化杂质至少减少到原来的1/10，且硫醇产量损失减少40%（与实施例2a相比），并可能完全消除了可氧化杂质。

实施例3a（对比）

在本实施例中，反应器“活性”区不含内部混合装置。反应温度为113℃，反应器顶压为1.5psig，硫醇的进料速率为5.6lb/hr，氯的进料速率为24.8lb/hr，相当于过量0.44%的氯。粗产物的取出速率调整至保持反应液体的比重为1.38，相当于在粗产物中约有76重量%的MSA。

粗MSA中含149ppm的“可氧化”杂质。硫醇进料中3.0%硫值损失于反应器排放的气体中。

实施例3b

在本实施例中，除了反应器“活性”区靠底部的52英寸由如实施例1b所述的固定混合元件填充外，操作条件与实施例3a相同。

粗MSA含66ppm的“可氧化”杂质，硫醇进料中2.4%硫值损失于反应器排放的气体中。

固定混合元件的安置导致可氧化杂质减少90ppm，及硫醇产量损失减少20%（与实施例3a相比）。

对前述各实施例的说明

前述各实验开始时，在反应器中最初加入的液体未用HCl完全饱和，在这种条件下，在液体被HCl饱和之前，由反应产生的HCl被吸收入液体中，而非以蒸气形式放出。

在如实施例1b，2b和3b（活性区用固定混合元件填充）各过程开始进行时，观察到只在高于活性区底部6-12英寸处才显示出显著的起泡;此为氯和硫醇溶解和反应的区域;反应产生的HCl在未饱和液体中被吸收，使“活性”区的余下部分是静止的，直至再循环液体的全部物料被HCl饱和为止。随后，由于放出的HCl不再被饱和液体吸收而上升，整个“活性”区剧烈地起泡。

与之相反，在如实施例1a，2a和3a（在“活性”区中无内部混合装置）所述过程开始进行时甚至在液体还未用HCl饱和时，在整个活性区长度上都观察到气泡上升。这些气泡在反应区下形成，不接触，是作为未转化进料从反应液体中放出的互不接触的氯和/或硫醇的未反应气泡。

这些结果表明在反应器中安置固定混合器改进了反应器的容积效率。

实施例4

上述说明也表明在反应器中安置固定混合元件使实际生产量极限由如美国专利No.3，626，004权利要求1和3中所述的以体积为基础（mole/hr-ft³）转变成以横截面积为基础（mole/hr-ft²），由于在最初的6-12英寸以上反应器的“活性”区可为任意长度，只要其它考虑如设备间隔，ASC水解所需的停留时间等没有矛盾。

在本实施例中，反应器活性“区”靠近底部的部分用如实施例1b所述的固定混合元件填充。反应温度为102℃，反应器顶压为0.8psig。硫醇的进料速率为12lb/hr，氯的进料速率为55lb/hr，相当于过量3.95%的氯。而且，硫醇的产量为2.86lbmole/ht-ft²。无明显的水压限制（例如，缓慢流动或过高的背压）;事实上，产量受进料体系保持更高进料速率的能力限制。由于反应在“活性”区最初的6-12英寸内有效发生（如上述说明中所讨论的），而固定混合元件置换了它们占据的约14%体积，在本实施例中“局部”体积产量为3.3-6.6lbmole/hr-ft³。

固定混合元件的设置可使反应器在远高于美国专利No.3，626，004权利要求1所述的体积产量上限（1lbmole/hr-ft³）下运行，且高于该专利权利要求3所述较好范围（0.005-0.03lbmole/hr-ft³）2至3个数量级。

Claims

1、一种制备主要含链烷磺酸，链烷磺酰氯或其混合物的产物的方法，包括将结构式为RSX的化合物，其中X为氢或式-SR¹基，R和R¹为含1-20个碳原子的烷基，与至少为化学计量数的氯在不含运动的机械搅拌装置而含氢氯酸水溶液的反应区中连续地反应，反应物进料速率至少足以达到剧烈地放出氯化氢气体，使所述反应区的内容物通过固定混合元件并与其接触以促进活塞式流动，分开地从反应器中取出氯化氢气体和所述产物。

2、如权利要求1的方法，其中所述的固定装置包含形成开放流体通道的多层交叉波纹状片，这些波纹片使流体在总体来说是向上的路径上径向地流向及背离所述反应区壁，所述固定装置基本上填满所述反应区。

3、如权利要求2的方法，其中所述的固定装置包含至少两个所述多层交叉波纹状片的单元，所述各单元相互之间同轴排列，且每个单元与其相邻单元成90°旋转角。

4、如权利要求1的方法，其中产物为链烷磺酸，R含1-6个碳原子，X为氢。

5、如权利要求4的方法，其中反应温度在约85°-约115℃的范围内。

6、如权利要求5的方法，其中加入反应区的RSX反应物的进料速率，以所述反应区的横截面积为基准，为约0.5-约8.0lbmole/hr-ft²范围内。

7、如权利要求6的方法，其中R为甲基。

8、如权利要求1的方法，其中产物为链烷磺酰氯，R含1-6个碳原子，X为氢。

9、如权利要求8的方法，其中反应温度在约-10-约+50℃范围内。

10、如权利要求9的方法，其中加入反应区的RSX反应物的进料速率，以所述反应区的横截面积为基准，为约0.5-约8.0lbmole/hr-ft²范围内。

11、如权利要求10的方法，其中R为甲基。

12、如权利要求1的方法，其中产物为链烷磺酸和链烷磺酰氯的混合物，R含1-6个碳原子，X为氢。

13、如权利要求12的方法，其中反应温度在高于50℃而低于85℃的范围内。

14、如权利要求13的方法，其中加入反应区的RSX反应物的进料速率，以所述反应区的横截面积为基准，为约0.5-约8.0lbmole/hr-ft²范围内。

15、如权利要求14的方法，其中R为甲基。

16、一种用于制备链烷磺酸，链烷磺酰氯或其混合物的设备，其中烷基硫醇或烷基二硫化物在含水介质中与氯气连续反应，该设备包括含有反应区的基本上竖直延伸的反应器柱，用于接收来自所述反应器柱的溢流流体的基本上竖直的溢流容器，用于将流体从所述容器的底部再循环至所述反应器柱的底部的流体返回装置，用于冷却来自所述反应器柱的流体的在所述容器中的热交换装置，和产物排放装置，所作改进包括位于所述反应区中促进活塞式流动的固定混合装置。

17、如权利要求16的设备，其中所述的固定混合装置包含形成开放流体通道的多层交叉波纹状片，这些波纹片使流体在总体来说是向上的路径上径向地流向及背离所述反应区壁，所述固定混合装置基本上填满所述反应区。

18、如权利要求17的设备，其中所述的固定混合装置包含多个所述多层交叉波纹状片的单元，所述各单元相互之间同轴排列，且每个单元与其相邻单元之间成90°旋转角。