CN1091074C - 催化循环法生产碳酸氢钠的方法及所采用的多相反应塔 - Google Patents

Abstract

本发明是关于生产碳酸氢钠的新方法。采用气体CO₂和/或固体碳酸氢铵与在多相反应塔中的液体氨盐水或盐水，在22-48℃的温度和微量催化剂存在的条件下，采用催化循环法生产的含有微量催化剂的碳酸氢钠作催化一步法生产重质纯碱的原料。并采用催化一步法生产重质纯碱的分解炉排出2-6kg/cm²压力的CO₂气体，直接送多相反应塔制取碳酸氢钠(不需用压缩机输送CO₂气体)，本方法具有设备简单，投资少，节约能源，成本低等特点。

Description

催化循环法生产碳酸氢钠的方法及所采用的多相反应塔

本发明是关于采用催化循环法制取碳酸氢钠的新方法。目前国内外生产碳酸氢钠(重碱)工业化比较先进的方法主要是“氨碱法”和“联碱法”，而碳化制碱是“氨碱法”和“联碱法”的主要工序，碳酸化塔是现代氨碱法和联碱法工艺中完成碳酸化过程的主要设备。液相氨母液(II)与气相二氧化碳在碳酸化塔内完成碳酸化反应过程的反应为：

对碳酸化塔内碳酸化过程的研究可知，碳酸化过程在塔内是分段进行的，即分为吸收段，生成段，冷却段三个段。为了使碳酸化过程中生成的碳酸氢钠能充分结晶析出，必须将碳酸化过程中放出的大量热量从塔内移出。因此塔内主要负荷在下部冷却段。在此区段内要吸收CO₂总量的50-53％，并有大量重碱晶体沉淀析出。这就使碳酸化塔的结构应能满足气体吸收，结晶生成，冷却降温等过程的要求，为此，碳酸化塔应有足够的高度和容积，有较大的气液接触面积和足够的冷却面积。目前碳酸化塔一般高度为24-26米，直径1.8-3.0米，塔内上部为菌帽，下部为菌帽和冷却水箱。塔的结构和功能决定了碳酸化塔易被碳酸氢钠等结晶堵塞，碳酸化塔经过一段时间(约72小时)运行后，塔壁，特别是菌帽，冷却箱上出现较多的碳酸氢钠结疤，必须定期清洗。否则将大大影响传热效率，甚至无法进行正常生产。因此一般采用多塔作业(3-6个)组成塔组、轮流进行制碱和清洗，以保证生产能稳定连续进行。生产1吨，纯碱需要导出28-36万千卡热量，需要用30-90m³冷却水。现在日本使用一种外循环冷却碳酸化塔，将碳酸化塔母液用泵送入列管外冷却器冷却，冷却后再进入碳酸化塔底部。一个塔配二台外冷器，交替进行工作和清洗。但塔的负荷和结疤清洗问题仍未改变。碳酸化塔本身多功能的要求和复杂结构，以及塔组的使用，使得其设备投资巨大，这是目前阻碍我国制碱工业，尤其是小碱工业发展的重要原因之一。

本发明的目的在克服上述已知方法的缺点，简化工艺流程和设备，降低设备费用，降低能耗，提供一种很经济、高效生产碳酸氢钠方法。即两相催化法和三相催化法生产碳酸氢钠，即催化循环法生产碳酸氢钠。

下面结合附图1对本发明的工艺过程叙述如下：从催化一步法生产重质纯碱的固定蒸汽分解反应炉1，出来的混合气，具有2-6kg/cm²的压力和80-160℃温度并含有水蒸汽二氧化碳气体和少量的氨，它们进入蒸发器换热器3部分水蒸器将热量传给蒸发器后变成冷凝水自动排出。蒸发器内装分解反应炉排出的稀分解液，经加热浓缩后，送浓分解液贮罐或直接生产成固体纯碱，混合气再进入冷却器5在这里将绝大部分水蒸汽被冷凝成水，然后采用自动或手动排出，剩下二氧化碳气体浓度为90-100％，CO₂气体进入气体混合器6，在混合器内，用另外两条管线补加气体NH₃和CO₂，根据工艺需要确定加入氨和/或CO₂气体。从混合器出来的气体经计量仪表计量后，进入气体分布器8，在这里气体被分割成无数小气泡进入多相碳化塔9，气体与氨盐水发生化学反应生成碳酸氢钠，为了便于CO₂气体吸收加快化学反应开动搅拌机10，使进入塔内气体再次被分割成小气泡有利于加快化学反应的进行。反应方程如下：

多相反应塔的升温降温是通过多层夹层换热器组来完成的。

完成混合气体输送动力来源于气体自身压力，不需用气体压缩机输送。反应在22-48℃的温度和微量催化剂存在的条件下进行。

该方法从反应原理上看与氨碱法和联碱法有相同之处，也有不同之处。相同之处是气相CO₂与液相氨盐水发生化学反应生成碳酸氢钠的气液两相反应法，本方法反应过程中除了气液两相反应方法之外，还存在着以固体碳酸氢铵和盐水直接反应生成碳酸氢钠的两相反应方法，和以气相CO₂、固相碳酸氢铵，和氨盐水同时反应的三相反应法，氨碱法和联碱法，在反应工艺过程中没有加入催化剂参加反应过程。本发明在反应方法中包含有一个以气相CO₂和液相氨盐水反应的两相催化法，一个以固相碳酸氢铵与氨盐水反应的两相催化法和一个以气相CO₂，固相碳酸氢钠和氨盐水同时反应的三相反应法。统称为多相催化法即催化循环法生产碳酸氢钠。本发明采用的原料可以是固体碳铵，液体氨盐水和氨，也可以用气体CO₂、液体氨盐水和氨。

现将上述方法分述如下：

1.固液两相催化法制取碳酸氢钠

该反应方法存在着四种反应形式：①固体碳酸氢铵与纯盐水反应制取碳酸氢钠；②固体碳酸氢铵与循环母液盐水反应制取碳酸氢钠；③固体碳酸氢铵与循环氨盐水反应制取碳酸氢钠；④固体碳酸氢铵与分解液制取碳酸氢钠。现以第一方法为代表叙述该方法的工艺反应过程。在多相反应塔中加入规定容量的纯盐水NaCl浓度控制在每升溶液280-320克范围内，向多相反应塔夹套换热器组内通入蒸汽，同时开动搅拌机对盐水进行升温，当温度升至22-42℃后停止加温，在搅拌情况下从加料口慢慢加入固体粉状碳酸氢铵，反应如下

根据分析和工艺参数条件在适当的时候加入微量的催化剂，加入催化剂的有效成份在0.6-6/100000范围内，当碳铵加完后(碳铵加入量根据容积工艺条件，分析数据计算确定)继续搅拌1至2小时，反应完毕，从放料管放料经离心过滤即得碳酸氢钠产品。该产品含有0.4-6/100000的微量催化剂活性成份用作催化一步法生产重质纯碱原料用。

2.气液两相催化法制取碳酸氢钠

该反应方法存在着三种形式

①CO₂气体与氨盐水反应制取碳酸氢钠。②CO₂气体与分解液反应制取碳氢钠。③含氨CO₂气体与氨盐水反应制取碳酸氨钠。现以第一种形式为代表叙述该方法的工艺生产过程。将多项反应塔内已知体积和浓度的氨盐水升温至24-34℃后，通入从催化一步法分解反应炉来的CO₂气体，通过分析和操作工艺条件，确定催化剂的加入时间和数量，用夹套换热器组通入冷却水或蒸汽调节，控制反应温度22-48℃。CO₂气体和氨盐水在塔内反应生成碳酸氢钠反应方程如下：

反应完毕后将塔内温度降至26-32℃离心过滤即得碳酸氢钠产品，送催化一步法作生产重质纯碱用。

3.三相催化法制取碳酸氢钠

本方法反应有两种形式：①是气相CO₂、固相碳铵与液相氨盐水同时反应制取碳酸氢钠；②是气相CO₂与液相氨盐水先反应20-60％后，再采用固相碳酸氢铵与氨盐水将未反应完部分全部反应完。两种反应根据工艺条件要求可以交替进行也可同时进行很难明显分开，也可以说是一种反应方法。向多项反应塔内加入一定容量合格的氨盐水，并将温度升至24-34℃后，根据工艺条件需要，在通入气体CO₂的同时慢慢加入固体碳铵此时气相CO₂与氨盐水、固相碳铵与氨盐水同时发生化学反应，生成碳酸氢钠这是三相反应法的典型表现，反应方程如下：

……①

……②

在反应期间可根据工艺条件需要在适当时候加入一定量的催化剂。也可根据工艺条件需要、当气相CO₂与液相氨盐水反应制取碳酸氢钠过程进行到20-50％时停止CO₂气体。然后在搅拌条件进行逐步加入固体碳酸氢铵，在加入0.6-6/100000的S-101催化剂和28-42℃温度条件下，固相碳铵与液相氨盐水发生化学反应生成碳酸氢钠将后一部反应进行完全。由于催化剂的加入上述两种反应方法速度加快，反应温度可以降低。氨钠转化率提高6-18％，产量增加10-30％，碳酸氢钠结晶增大两倍以上，含水量降低5-12％。由于碳酸氢铵的加入，固体碳铵溶于水每克分子吸收9.86千卡热量，而第②步反应每克分子放热量为3.89千卡，抵消后每克分子吸热6.17千卡，从而使塔内温度下降。由于气相液相反应①只进行到50％以下。放出的热量比现代方法少50％左右。加之第②反应总的说来是吸热反应整个①②步反应只有氨碱法、联碱法的1/3左右，从反应塔移走的热量很少，经过多次反复实验证明：现代碳酸化塔内的冷却水箱换热器可以用简单多层夹套式冷却器取代，反应塔便成了空塔，由于反应塔内泡罩和冷却水箱取掉了，塔的成本只有原来的1/6左右，因为反应塔成了空塔、碳酸氢钠等结疤不易进行清洗也很方便。现代碳酸化塔使用60-80小时就需清洗，多相反应塔使用360小时以上才清洗一次。多相反应塔既适应两相催化反应方法生产碳酸氢钠也适合三相催化法生产碳酸氢钠。本发明也适宜“氨碱法”和联碱法的工业化生产装置、可以不加改进。本发明采用各种方法生产的含有0.6-6/10000催化剂的碳酸氢钠适宜作催化一步法生产重质纯碱的原料。因为微量催化剂在催化一步法生产重质纯碱工艺条件中能加速碳酸氢钠分解速度使生成重质纯碱反应时间缩短1-3倍是S-101催剂第二次发挥作用，多相碳酸化塔工作方式，采用两个一组塔串联工作，其中第一个以气、液两相反应工作方式为主，第二个采用气、固、液体三相反应方式为主。生产碳酸氢钠也可以采用单塔多个并联方式工作，在塔中同时进行气、液两相和气、固、液三相反应生产碳酸氢钠。

附图2是本发明多相反应塔装置结构示意图，该反应塔装置由加料口1’、搅拌机2’、3’、4’，加强板5’，支座6’，夹套换热器7a.b.c，多层搅拌器8a.b.c，放料管阀9’、10’，加热蒸汽进出口管阀11’，塔体12a.b.c，放液管阀13、16，气体分布器14，气体进气管阀15，测温管17，进出口冷却水管阀18，传热防腐层19、夹套换热器连通管20，气体混合器21-27，气氨输送管24，CO²气补充管25，CO²气体主管26，混合气出口总管27所组成。详细叙述如下：加料口，由碳钢加防腐材料制成，为园形加料口其直径为450-600mm，加料口可采用敞开式也可采用密封式。搅拌机2’、3’、4’，其中2’为电动机，3’为减速机，4’为机座，机器型号根据塔体容积来选择。加强板6’由10-20mm钢板制成，主要用于增加支座的承重强度。 支座6’为厚型钢板制成其厚度为18-28mm，一般用于塔质量为15吨以下的重量负荷，大于15吨的质量负荷，应采用裙式支座。夹套换热器7a.b.c，由内外碳钢圆筒体7a，上下碳钢圆环板7b和碳钢折流板7c组合成封闭式的夹套换热器，由圆筒体为多相反应塔一部分圆筒体，外圆筒体内径比塔圆筒体外径大30-60mm，内外圆筒体高度为200-1000mm，上下碳钢圆环板内径比塔圆筒体外径大1-2mm，外径等于外圆筒体外径，折流板长度比内外圆筒体高度少20-40mm，宽度比夹层换热器两内壁间距离少8-16mm，每个夹层换热器两内壁的中间纵向等距离交叉焊接8-48个碳钢折流板(两折流板之间距离为200-800mm)然后将外圆筒体，上下圆环板套于多相反应塔圆筒上焊接组合成夹套换热器，也可采用其他方法焊接组合换热器。每个多相反应塔设有6-36个夹套换热器，换热器之间距离为100-400mm，通过碳钢联通管将换热器串连成夹套换热器，换热器位置设在距多相反应塔圆筒体底端100-200mm以上，距塔圆筒顶端200-800mm以下范围内。多层搅拌器8’，一般由不锈钢管材制成管壁厚为4-8mm，直径为80-200mm，下部采用1-3层锚式搅拌器，中上部采用1-5层浆式搅拌器，搅拌器中部西边端点距塔壁200-400mm，搅拌器下端距塔底100-300mm，在塔的底部的正中或侧面的放料管阀9’、10’，由不锈钢阀门和不锈钢管组成，管阀直径为50-120mm，一般根据塔容积而定，如容积为15立方米，30立方米管阀直径分别取50-60m，70-80mm放液管阀13、16，安装在多相反应塔1/3-1/2处由不锈钢管阀组成，其直径在50-160mm范围内(根据塔容积而定)。气体分布器14由圆形的不锈钢管制成，它位于反应塔底部与距底部端点60-240mm，圆形不锈钢管下面钻有1-3排小孔，小孔直径为4-8mm，每排小孔密集布满圆形不锈钢管下面，孔间距离6-10mm。进气管阀15，由不锈钢管阀组成直径为40-120mm，进气管阀上端连接气体混合器总管27下端联接气体分布器。测温管17，用于放置测温热电偶，位于塔的上中下各部位，用直径25-30×3mm不锈钢管制成，钢管长度为200-400mm。多相反应塔体12a.b.c，是由圆柱形碳钢圆筒体12a，下端与相同直径碳钢锥体12b，上端与相同直径平板或椭圆碳钢封头12c焊接而成的，多项反应塔直径在1600-4000mm范围内。厚度为6-18mm，高度为6000-18000mm，上述尺寸由生产规模和工艺需要设计计算来确定。进出口冷却水管阀18，进口位于下部第一个换热器的中部或下部，出口位于塔圆筒上部最后一个夹套换热器的中上部、管阀直径为40-120mm，由碳钢材质制成。传热防腐层19)，布满整个多相反应塔内壁，用环氧树脂、加稀释剂，(固化剂，石署粉，或耐腐金属粉)配制后，在塔内壁涂刷4-8层干燥成型而成。气体混合器21-27主要是由器体23，圆形筛板22，耐腐填料层21构成，其中器体23是由圆柱形筒体，上端与圆筒体直径相同的椭圆形封头焊接，下端与相同直径的锥体焊接而成，器体直径为400-1800mm，筒体高度为800-4000mm，厚度为4-8mm，根据生产规模工艺要求确定上述具体尺寸，器体23，由不锈钢材或碳钢加防腐材料制成；筛板22由小于筒体同径1-2mm的不锈钢圆板、密集均匀钻满孔后制成，孔直径为4-8mm，孔间距离为6-12mm，筛板厚度为2-8mm，筛板焊接于筒体下1/4-1/3处。填料层21采用各种型号瓷环或其它耐腐蚀填料乱堆放而成，装填高度为筒体高度的1/4-1/2。

气体混合器可固定于多相反应塔平台上或塔体周围，气氨输送管24，CO₂气体补充管25，分别安装在筛板与筒体底端的中部，CO₂气体输送主管安装在锥体中部，气体输出总管27，安装在填料层至筒体顶端的中、上部或封头顶部，管径根据工艺要求设计计算确定，该多相碳化塔由于成功地去掉了现代碳酸化塔繁多的泡罩和笨重的换热水箱，使设备结构复杂的泡罩塔变为设备简单的多相反应空塔，并将高度由24-26m降低到6-18m，使塔设备成本只有原来的15-20％左右。

本发明提供了一个工业化生产碳酸氢钠的新方法，与现代氨碱法联碱法和其它方法相比具有如下特点。

1.设备投资只有现代方法的1/6左右。

2.由于塔内结构为简单的空塔并在反应过程中由于搅拌机的运转使得碳酸氢钠结疤不易进行。因此塔清洗时间由现代法的72小时，延长到380小时以上，使操作变得简单易行。

3.由于该方法在反应过程中与催化一步法生产重质纯碱同步进行，使用催化一步法分解反应出来的CO₂气体具有2-6kg/cm²的压力，因而去掉了CO₂气体压缩机、节省了购买压缩机的全部投资，降低了成本，由于去掉压缩机生产1吨重质纯碱节约电能80-100度左右。

4.由于本方法生产碳酸氢钠反应过程中放热量极少，节约了60％冷却用水和80％的换热设备费用。

5.由于本方法使用催化剂使氨钠一次转化率提高8-20％。碳酸氢钠颗粒增大2倍以上。产量提高8-28％。

6.由于本方法与催化一步法生产重质纯碱配合，碳酸氢钠氯化钠杂质含量由现代法0.5％以下提高到12％以下，因氯化钠杂质在催化一步法固定分解反应炉中自动除去，氯化钠杂质含量可降低至0.3％以下。因此本方法生产的碳酸氢钠可不用水洗，这样既减少了水洗工序又降低了能耗。又有利于催化法制碱工艺的“水平衡”。

综上所述本方法具有设备简单，投资少，节约能源，产品质量好，成本低的特点。

本发明涉及的是用于催化循环法、氨碱法、联碱法或其它方法生产碳酸氢钠S-101型的催化剂。

S-101催化由在使用过程中能立即生成催化剂活性成份的无机盐，催化剂助剂，溶剂水和酸所组成。助剂的成份是以12-18个碳原子的烷基醇硫酸盐、烷基磺酸盐、苯磺酸盐，重量百分浓度为整个催化剂的0.02-0.8％。该催化剂的活性成份是新生成的偏钛酸、氢氧化锌，氢氧化锡，其重量百分浓度分别为2.6-19.6％  0.6-16.0％0-2.4％

能够在使用过程中立即生成偏钛酸的无机盐有钛的氯化物，硫酸盐、硫酸氧盐。能新生成氢氧化锌的有锌的氯化物，硫酸盐醋酸盐，新生成氢氧化锡，有锡的氯化物。其重量百分浓度为钛盐6.0-48％锌盐1.6-26.1％锡盐0-3.4％。

本发明s-101催化剂制备方法有多种，总分类有配制法，和合成法，现分述如下：

1.配制法，将钛的氯化物按催化剂总量重量百分浓度6-28％在搅拌条件下溶于重量百分浓度10-35％的盐酸中，然后再将钛的硫酸盐在搅拌下溶于上述溶液中。然后依次将锌的氯化物硫酸盐醋酸盐按重量百分浓度1-26％加入溶解(一般只选择一种锌盐)锡的氯化物按0-6.8％加入溶解，最后加入含12-18个碳原子的磺酸盐苯磺酸盐和硫酸盐(选择1-4种)溶解搅拌均匀后即成。也可只加一种钛盐单独溶解后再加其它成份配成。

2.合成钛盐法

a.通常是将98-99％二氧化钛，95-98％浓硫酸，96-99％硫酸铵、98％硫酸铜(均为重量百分浓度)按1∶1.8-3.6∶0.06-0.2∶0.001-0.006质量比配比方法加入上述原料。首先将浓硫酸稀释至60-80％后，依次加入硫酸铵硫酸铜二氧化钛于耐腐蚀的不锈钢或其它耐腐蚀反应锅内，在搅拌条件下，用煤火或其它燃料火将温度升至140-338℃反应4-10小时，合格后于大缸中稀释至硫酸钛含量30-48％在40-80℃温度和搅拌条件下，依次加入1.0-26.0％锌的硫酸盐氯化物或醋酸盐，0-3.4％锡的氯化物，0.006-2.0％16-18碳原子的烷基磺酸盐、苯磺酸盐、硫酸盐、搅拌溶解均匀即成。

b.将30-40％偏钛酸，95-98％浓硫酸，98％硫酸铜(均为重量百分浓度)按1∶0.6-1.5∶0.001-0.006质量比计算上述原料加入量，首先将偏钛酸加入耐腐蚀的不锈钢或其它耐腐蚀反应锅内，在搅拌条件下，慢慢加入浓硫酸和硫酸铜，同时用煤火或其它烯燃料火将温度升至140-320℃，反应2-8小时，反应完毕后，稀释至硫酸钛含量为30-48％，在40-60℃温度和搅拌条件下，按照a方法依次加入其它催化剂原料。

实施例1

将配制成每升含308克NaCl的盐水分别打入两个多相反应塔中使两个塔的盐水水位保持一样，盐水体积一样。打开夹套换热器组蒸汽阀门、开动塔内搅拌器对多相反应塔升温，当温度升至38℃时，同时在搅拌条件下从加料口向2个多相反应塔加入相同数量的碳酸氢铵，当碳铵加到总反应量的20％左右，向1#塔内加入2升含总催化剂活性物质16.8％的S-101催化剂，2号塔内则不加催化剂。然后继续加完所需的碳酸氢铵。1#塔继续搅拌反应30分后，2号塔继续搅拌2小时后，温降至26℃-28℃开始用离心机甩料，记下各塔的主要工艺参数如下表。

塔号	盐水体积	碳铵加入量	反应温度	催化剂加入量	折100％碳酸氢钠量	反应时间	质    量
										NaHCO2	NaCl	H2O
							1#塔	12.9m3	4400Kg				28-40℃	1.0升	3964Kg	30分钟	91.8％	0.5％	7.9％
1#塔	12.9m3	4400Kg	26-40℃	0	3308Kg	2小时				80.3％	3.9％	15.6％

从上看出在碳铵加入量相同工艺条件相同情况下1#塔的产量比未用催化剂的2#塔产量增加655公斤增产率为19.8％，氨转化率1#塔比2#塔增加13.22％，此外反应时间1#塔只有2#的1/4，水份1#比2#减少一半。

实施例2(气液两相催化法)

本方法与催化一步法生产重纯碱同步进行。将配制含有NaCL237.5g/l，含氨58滴度的氨盐水用泵打入1#多相反应塔内，盐水体积为13.5m³。将加热蒸汽阀门打开利用多层夹套换热器将氨盐水温度从16℃升至26℃停止升温。将催化一步法的分解反应炉蒸汽阀门打开将反应炉内的压力升至4-6Kg/cm²温度升至150-164℃打开分解炉的排气阀，含有水蒸汽CO₂尾气经汽水分离器到蒸发器，在这里水蒸汽将热能传给蒸发器变成水，气体离开蒸发器进入冷凝器，将水蒸汽绝大部分冷却，汽体温度降至40℃以下后，进入气体混合器在这里根据工艺反应条件需要补加CO₂气或氨气。从混合器出来的气体进入多相反应塔气体分布器将CO₂气体分布成无数小汽泡后与氨盐水发生化学反应制取碳酸氢钠，当反应进行到20-30％左右，加入2升S-101型含总活性物质12.8％催化剂，经过6小时反应完毕塔内温度升至48℃打开夹套换热器进出口冷却水阀开动搅拌机，将温度降至32℃用离心机甩出产品，整个反应过程中未加任何固体原料，共生产碳酸氢钠1864公斤。产品含碳酸氢钠88.6％NaCl 1.4％H₂O 9.9％。

实施例3(气固液三相催化法)

本方法与催化一步法生产重质纯碱同步进行。将配制含有NaCl167.4g/L含氨70.2滴度的氨盐水打入2#多相反应塔打入盐水体积为14m³，此时的盐水温度为18℃开动搅拌气在搅拌条件下补加500公斤盐于多相反应塔内，此时氨盐水中氯化钠含量为194.3g/L。将催化一步法生产的重质纯碱分解反应炉的蒸汽阀门打开，使分解反应炉内压力升至4-6Kg/cm²温度升至150-164℃打开分解炉排气阀门，尾气CO₂经汽水分离器、蒸发器、冷离器、混合器进入多相反应塔与氨盐水发生化学反应制取碳酸氢钠。在CO₂气体与氨盐水发生化学反应的同时，在搅拌条件下从多相反应塔加料口慢慢加入600公斤碳酸氢铵。碳酸氢铵与铵盐水中的氯化钠发生化学反应生成碳酸氢钠。当反应进行到30％左右加入2升S-101型含总活性物质9.8％催化剂。上述反应进行8小时后温度升至40℃，反应完毕停止通气。将温度降至30℃用离心机采用免水洗法甩出产品，共生产了2224公斤碳酸氢钠，产品质量NaHCO₃ 88.5％NaCl 10.2％H₂O 1.2％。

实施例4

将9.6公斤四氧化钛，在30-40℃和搅拌条件下溶于100公斤12％的盐酸中，在同样条件下加入32公斤硫酸钛搅拌至溶解完毕，必要时可将温度升高10-20℃进行溶解。然后加入6公斤硫酸锌或氯化锌溶解完毕后，加入2公斤氯化锡进行溶解，最后加入0.4公斤十二烷基硫酸钠，溶解搅拌混合均匀后备用。

实施例5

称取98％浓硫酸100公斤慢慢溶于盛有40公斤水的不锈钢锅中，在搅拌条件下加入4公斤98.6％硫酸铵和0.05公斤98.2％硫酸铜待溶解完后，加入30公斤98.8％二氧化钛同时用煤火升温，并不断搅拌当温度升至260℃-320℃不断搅拌下反应6小时，取出样品化验合格后，取出反应液于盛有水的大缸中稀释至硫酸钛或硫酸氧钛含量在40-48％，冷却至40-60℃加入4公斤硫酸锌和0.1公斤十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠搅拌溶解后即成。

Claims (15)

1.一种固液两相催化法制取碳酸氢钠的方法，其特征在于：在多相反应塔中加入盐水、循环母液盐水、循环氨盐水或分解液，将氯化钠的浓度控制在每升溶液280～320克的范围内，向多相反应塔夹套换热器组内通入蒸汽，使温度升至22-42℃，加入固体碳酸氢铵，适时加入催化剂S-101，加入量为0.6～6/100000，反应生成碳酸氢钠产品，其中，S-101催化剂含有能生成催化剂活性物质的无机盐、催化剂助剂、水和酸，催化剂活性物质是新生成的偏钛酸、氢氧化锌和氢氧化锡，其含量分别是催化剂的2.6～19.6％、0.6～16.0％、0～2.4％，催化剂助剂是含有12～18个碳原子的烷基醇硫酸盐、烷基苯磺酸盐或苯磺酸盐，其含量为催化剂0.02～0.08％。

2.权利要求1记载的固液两相催化法制取碳酸氢钠的方法，其特征在于：所说的无机盐是钛的氯化物、硫酸盐、偏钛酸盐、锌的氯化物、硫酸盐、醋酸盐和锡的氯化物，其重量百分比分别为钛盐6.0～48％，锌盐1.6～26.1％，锡盐0～3.4％。

3.权利要求2记载的固液两相催化法制取碳酸氢钠的方法，其特征在于：所说的钛的硫酸盐是以重量百分比为98-99％二氧化钛、98-99％的浓硫酸、96～99％的硫酸铵和98％的硫酸铜按照1∶1.8～3.6∶0.06～0.2∶0.001～0.006的重量比，在140～338℃和搅拌条件下反应4～10个小时制备的。

4.权利要求2记载的固液两相催化法制取碳酸氢钠的方法，其特征在于：所说的钛的硫酸盐是以重量百分比为30～40％的偏钛酸、95～98％浓硫酸和98％的硫酸铜以1∶0.6～1.5∶0.001～0.006的重量比在140～320℃和温和搅拌条件下反应2～8个小时制成的。

5.一种气液两相催化法制取碳酸氢钠的方法，其特征在于：将多相反应塔中的氨盐水或分解液升温至24～34℃，通入二氧化碳或含氨二氧化碳气体，加入催化剂S-101，加入量为0.6～6/100000，控制反应温度为22-48℃，二氧化碳与氨盐水发生反应，生成碳酸氢钠，反应完成后，将塔内温度降至26～32℃，过滤，得到碳酸氢钠产品，其中，S-101催化剂含有能生成催化剂活性物质的无机盐、催化剂助剂、水和酸，催化剂活性物质是新生成的偏钛酸、氢氧化锌和氢氧化锡，其含量分别为催化剂的2.6～19.6％、0.6～16.0％、0～2.4％，催化剂助剂是含有12～18个碳原子的烷基醇硫酸盐、烷基苯磺酸盐或苯磺酸盐，其含量为催化剂0.02～0.08％。

6.权利要求5记载的气液两相催化法制取碳酸氢钠的方法，其特征在于：所说的无机盐是钛的氯化物、硫酸盐、偏钛酸盐、锌的氯化物、硫酸盐、醋酸盐和锡的氯化物。

7.权利要求6记载的固液两相催化法制取碳酸氢钠的方法，其特征在于：所说的钛的硫酸盐是以重量百分比为98-99％二氧化钛、98-99％的浓硫酸、96～99％的硫酸铵和98％的硫酸铜按照1∶1.8～3.6∶0.06～0.2∶0.001～0.006的重量比，在140～338℃和搅拌条件下反应4～10个小时制备的。

8.权利要求6记载的固液两相催化法制取碳酸氢钠的方法，其特征在于：所说的钛的硫酸盐是以重量百分比为30～40％的偏钛酸、95～98％浓硫酸和98％的硫酸铜以1∶0.6～1.5∶0.001～0.006的重量比在140～320℃和温和搅拌条件下反应2～8个小时制成的。

9.一种三相催化法制取碳酸氢钠的方法，其特征在于：将多相反应塔中的氨盐水升温至24～34℃，在通入二氧化碳气体的同时缓慢加入固体碳酸氢铵，或者，气液先反应20～60％，再进行固液反应，在反应过程中加入催化剂S-101，加入量为0.6～6/100000，生成碳酸氢钠产品，其中，S-101催化剂含有能生成催化剂活性物质的无机盐、催化剂助剂、水和酸，催化剂活性物质是新生成的偏钛酸、氢氧化锌和氢氧化锡，其含量分别催化剂的为2.6～19.6％、0.6～16.0％、0～2.4％，催化剂助剂是含有12～18个碳原子的烷基醇硫酸盐、烷基苯磺酸盐或苯磺酸盐，其含量为催化剂0.02～0.08％。

10.权利要求9记载的三相催化法制取碳酸氢钠的方法，其特征在于：所说的无机盐是钛的氯化物、硫酸盐、偏钛酸盐、锌的氯化物、硫酸盐、醋酸盐和锡的氯化物。

11.权利要求10记载的固液两相催化法制取碳酸氢钠的方法，其特征在于：所说的钛的硫酸盐是以重量百分比为98-99％二氧化钛、98-99％的浓硫酸、96～99％的硫酸铵和98％的硫酸铜按照1∶1.8～3.6∶0.06～0.2∶0.001～0.006的重量比，在140～338℃和搅拌条件下反应4～10个小时制备的。

12.权利要求10记载的固液两相催化法制取碳酸氢钠的方法，其特征在于：所说的钛的硫酸盐是以重量百分比为30～40％的偏钛酸、95～98％浓硫酸和98％的硫酸铜以1∶0.6～1.5∶0.001～0.006的重量比在140～320℃和温和搅拌条件下反应2～8个小时制成的。

13.一种上述任意一项权利要求所采用的多相反应塔，其特征在于该多相反应塔由加料口(1’)、搅拌机(2’、3’、4’)、夹套换热器(7a、b、c)、多层搅拌器(8’)、塔体(12a、b、c)、气体混合器(21-27)构成，多相反应塔可单个和/或多个塔串联或并联工作。

14.权利要求13记载的多相反应塔，其特征在于夹套换热器(7a、b、c)是由内外碳钢圆筒体(7a)、上下碳钢圆环板(7b)和碳钢折流板(7c)组合成封闭式的夹套换热器，内圆筒体为多相反应塔一部分的圆筒体，外圆筒体内径比塔圆筒体外径大30～60mm，内外圆筒体的高度为200～1000mm，上下碳钢圆环板内径比塔圆筒体外径大1～2mm，外径等于外圆筒体外径，折流板的长度比内外圆筒体高度少20～40mm，宽度比夹套换热器两内壁间距离少8～16mm，每个夹套换热器两内壁中间纵向等距离交叉焊接8～48个碳钢折流板，然后将外圆筒体，上下圆环板套于多相反应塔圆筒体上，焊接组合成夹套换热器，每个多相反应塔设有6-36个夹套换热器，换热器之间距离为100～400mm，通过碳钢连通管将换热器串联成夹套换热器组，每组有4～12个夹套换热器，换热器位置设在距多相反应塔圆筒体底端100～200mm以上，距塔圆筒体顶端200～800mm以上的范围内。

15.权利要求13记载的多相反应塔，其特征在于气体混合器(21-27)由器体(23)、圆形筛板(22)、耐腐蚀填料层(21)构成，其中，器体(23)是由圆柱形筒体上端与圆筒体相同直径的椭圆封头焊接，圆筒体下端与相同直径锥体焊接而成，器体直径为400～1800mm，圆筒体高度为800～4000mm，厚度为4～8mm，器体(23)由不锈钢或者碳钢加防腐材料制成，筛板(22)由小于筒体内径1～2mm的不锈钢圆板密集均匀，钻满孔后制成，孔直径为4～8mm，筛板焊接于筒体下方1/4～1/3处，填料层可采用各种型号瓷环或者将耐腐蚀填料乱堆放而成，装填高度为筒体高度1/4～1/2，气体混合器可固定于多相反应塔平台上或塔体周围，气氨输送管(24)和CO₂气体补充管(25)分别安装在筛板与筒体底端的中部，CO₂气体输送主管(26)安装在锥体中部，混合器气体(27)安装在填料层上端至筒体顶端中部，上部或封头顶部，管径根据工艺要求设定确定。

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