CN1088181A - 塔式湿法浓磷酸生产方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种塔式湿法浓磷酸生产方法和设 备。其特点是以萃取塔代替传统的萃取槽，或者是以 萃取塔和结晶转化塔分别代替萃取槽和结晶转化槽， 以压缩空气搅拌并传质换热代替搅拌桨搅拌和空气 冷却(或真空冷却)，回收化学反应余热，以中品位磷 矿(P₂O₅＞26％)、浓硫酸为原料，直接制造含P₂O₅40 —50％的浓磷酸，副产半水(或二水)磷石膏，可以代 替天然石膏使用。与传统方法比较，节省投资，降低 成本，具有重大经济效益和社会效益。

Description

本发明属于磷酸制造工业，用于以磷矿粉和硫酸为原料生产湿法磷酸。

磷酸是仅次于硫酸、盐酸、硝酸的第四大无机酸。按生产方法分为热法和湿法，其中湿法磷酸约占总产量的三分之二。作为中间产品，湿法磷酸主要用于制造高效化学肥料，工业磷酸盐和饲料磷酸盐。随着科学技术的进步，用途越来越广，在国民经济中占有重要地位。

湿法磷酸自1870年在德国诞生以来，已有一百多年的历史。按照硫酸钙结晶水的形式，又分为二水物法、半水物法、无水物法、二水物-半水物法、半水物-二水物一步法、半水物-二水物两步法、半水物-无水物法等工艺方法。无论何种工艺方法，都是将磷矿粉（或磷矿浆）、硫酸和循环淡磷酸加入萃取槽（单槽或多槽）中，经过搅拌浆搅拌，空气冷却（或真空冷却），制得料浆，再经过过滤机分离出磷酸和磷石膏。这种用萃取槽、搅拌浆、空气冷却（或真空冷却）、过滤机生产湿法磷酸的方法，简称为“槽式法”。其中，以二水物槽式法使用最广泛，生产规模最大，一般以高品位（68-70BPL）磷矿生产中浓度（28-32%P₂O₅）湿法磷酸，再浓缩到含40-54%P₂O₅的浓磷酸，用于制造高效肥料，这种方法称为“传统法”。存在的问题是：依靠搅拌浆搅拌，搅拌强度受到限制，原料固定在一点加入，料浆中SO^-2 ₄、Ca⁺²、Ca₁₀（PO₄）₆F₂等局部浓度高，容易产生CaSO₄.nH₂O对磷矿粒子的包裹（或钝化）和P₂O₅晶间损失。其二是萃取槽内料浆随搅拌浆叶轮旋转产生涡流，有的物料仃留时间长，有的物料仃留时间短，物料仃留时间过长造成萃取槽单位容积生产效率下降，物料仃留时间过短造 成反应不完全，影响P₂O₅转化率。其三是采用空气冷却或真空冷却，同一个萃取槽内的料浆几乎处于一个等温状态，难以达到磷矿分解和CaSO₄.nH₂O结晶的理想温度。其四是搅拌浆对CaSO₄.nH₂O晶体的机械摩擦，使大颗粒晶体裂开和磨蚀。以上四个方面的原因使P₂O₅的转化率降低，和晶间损失增加，难以得到颗粒粗大和均匀的石膏结晶，使过滤和洗涤效率降低，增加P₂O₅损失和影响磷石膏的质量。其五是大量的化学反应余热未得到利用。六是搅拌和冷却机械设备多，投资大，建设期长，维修费用高，并影响设备开工率。

我国是一个磷矿资源大国，高品位磷矿少，中低品位磷矿多。湿法磷酸工业起步晚，普遍采用二水物槽式法。“七五”期间，成都科技大学和四川银山磷肥厂共同研究开发了“中和料浆浓缩法”新工艺（简称银山法）在“七五”和“八五”初期得到推广应用。其技术特点是：采用二水物槽式法，以中品位磷矿为原料制取低浓度（22%P₂O₅左右）湿法磷酸，再和气氨中和制得磷铵稀料浆，经过双效浓缩、干燥制得磷铵肥料，虽然解决了中品位磷矿制高效肥料的问题，但在湿法磷酸制造技术上没有改进。存在的问题是：（1）制得的磷酸铵料浆浓度低，必须经过浓缩，能源消耗高。（2）P₂O₅总回收率低，原材料消耗高。（3）磷石膏含P₂O₅等有害杂质高（P₂O₅＞1.0%），不能直接利用，大量堆存，占用土地，污染环境。（4）投资大，经济效益低。

本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种以中品位磷矿（P₂O₅＞26%）、浓硫酸为原料，生产含P₂O₅40-54%的浓磷酸，磷石膏质量好，降低原材料和能源消耗，节省投资，增加效益的湿法磷酸生产方法和设备。

本发明的技术实施方案是：

一、予混合槽-萃取塔式湿法浓磷酸生产方法（一步法）。

磷矿粉碎至100目和循环磷酸按比例加入予混合槽，经过搅拌混 合，反应生成一水磷酸一钙，脱除部分氟。主要化学反应式如下：

制得的一水磷酸一钙料浆用泵送入萃取塔，同时按比例加入浓硫酸，在塔内压缩空气的强烈搅拌下，反应生成半水硫酸钙和磷酸，主要反应式如下：

半水物料浆在塔内自上而下和压缩空气逆流运动。进入塔内的压缩空气一方面对料浆超强烈的搅拌作用，同时和料浆传质换热，以饱和蒸汽的形式将反应放出的热量带出塔外。至塔底，反应好的半水物料浆，一部分由循环泵送入萃取塔上部，经引入半水物晶种，同时调节塔内温度和浓度，一部分送半水物过滤机过滤。过滤磷酸的一部分作为成品磷酸送入贮槽，一部分作循环磷酸送入予混合槽。滤饼经过三次逆流洗涤，最后一次洗涤用回收热水。洗涤磷酸送入萃取塔，以维持塔内溶液平衡，洗涤后的半水物滤饼送磷石膏堆场。

萃取塔内温度控制在80-110℃，呈上部高逐渐降低的温度曲线。

浓硫酸分段加入萃取塔内，控制上、中部液相硫酸不足，下部液相中SO^-2 ₄1.5-2.2%。

压缩空气由空气压缩机送来，经萃取塔-废热回收器，回收部分热量后送入脱氟装置，脱氟后排入大气。由废热回收器回收的热水送过滤机作洗涤水。冷凝水送脱氟装置利用，回收的氟硅酸送入贮槽。

予混合槽产生的高浓度含氟废气由通风机送脱氟装置，脱氟后排入大气。

上述工艺中所说的予混合槽为密闭的园柱体，槽内装搅拌浆，温度测量器，液位测量器，槽上方装有磷矿粉和循环磷酸加料斗，减速器和废气出口，槽体侧壁装有料浆出口。

所说的萃取塔呈园柱形，塔内装有气体分布器，塔板，温度测量器，液位测量器，塔体上开有一个予混合料浆进口，一个循环料浆进口，一个洗涤磷酸进口，三个硫酸进口，一个料浆出口和一个废气出口。

所说的废热回收器采用浮头列管式石墨热交换器，废气走管内，冷却水走管间。

所说的脱氟装置由喷射脱氟塔，填料脱氟塔，氟硅酸循环泵，氟硅酸贮槽所组成。

所说的过滤机采用真空带式过滤机。

二、予混合槽-萃取塔-结晶转化塔式湿法浓磷酸生产方法（两步法）。

磷矿粉碎至40目和循环磷酸按比例加入予混合槽，经过搅拌混合，反应生成一水磷酸一钙，脱除部分氟。主要化学反应式如下：

制得的一水磷酸一钙料浆用泵送入萃取塔内，同时按比例加入浓硫酸。在塔内压缩空气强烈搅拌下，反应生成半水硫酸钙和磷酸，主要化学反应如下：

半水物料浆在塔内自上而下和压缩空气逆流运动，一方面被自下而上的压缩空气搅拌，同时进行传质换热作用，反应放出的热量被压缩空气以饱和蒸汽的形式带走。至塔底，反应好的半水物料浆，一部分由循环泵送入萃取塔上部，以引入半水物晶种，同时调节塔内温度和浓度。一部分送入半水物过滤机过滤。过滤磷酸的一部分作成品磷 酸送入贮槽，一部分作循环磷酸送予混合槽。滤饼用稀磷酸洗涤一次，全部洗涤磷酸加入萃取塔，保持塔内溶液平衡。

萃取塔内温度控制在80-110℃内，呈上部高，逐渐降低的温度曲线。

浓硫酸分段加入萃取塔内，控制上、中部液相硫酸不足，下部液相SO^-2 ₄1.5-2.2%。

半水物过滤机卸下的滤饼排入再造浆槽，同时加入稀磷酸，经过搅拌混合后用泵送入结晶转化塔。同时向塔内补充部分浓硫酸，经过塔内压缩空气的逆流搅拌和传质换热作用，半水硫酸钙反应生成二水硫酸钙，以及在萃取塔内未分解的少量磷矿粒子继续和硫酸反应，生成二水硫酸钙，磷酸和氟化氢，主要化学反应如下：

结晶转化塔底部反应好的二水物料浆，一部分由循环泵送入结晶转化塔上部，以引入二水物晶和调节塔内温度及浓度。一部分送二水物过滤机过滤，过滤稀磷酸的一部分送半水物过滤机作洗液，另一部分送再浆槽造浆。滤饼经过二次逆流洗涤，最后一次用热水洗涤，洗涤稀磷酸送入结晶转化塔上部，保持塔内溶液平衡。洗涤滤饼送磷石膏堆场。

结晶转化塔内温度控制在50-80℃内，呈上部高，逐渐降低的温度曲线。

压缩空气由空气压缩机送来，经过萃取塔-结晶转化塔-废热回收器，回收部分热量后，送入脱氟装置，脱氟后排入大气。由废热回收器回收热水送二水物过滤机作洗涤水，冷凝水送脱氟装置利用。回收的氟硅酸送入贮槽。

予混合槽和再造浆槽产生的含氟废气分别由通风机送脱氟装置， 脱氟后排入大气。

上述工艺中所说的予混合槽，再浆槽和方案一中的予混合槽的结构相同，萃取塔、结晶转化塔和方案一中的萃取塔的结构相同，废热回收器及过滤机和方案一中选用的废热回收器及过滤机相同。

所说的脱氟装置由喷射脱氟塔，填料脱氟塔，氟硅酸循环泵和氟硅酸贮槽组成。

采用上述塔式湿法浓磷酸生产方法，与传统的槽式法比较，具有以下优越性：（1）可以优化工艺条件。以压缩空气逆流搅拌，搅拌强度大而且均匀，对结晶无磨损。磷矿粉首先和循环磷酸反应制成一水磷酸一钙料浆，硫酸分段加入，保证了反应物料各种成份混合速度快，均匀，防止‘钝化’和P₂O₅的晶间损失等不利反应。同时压缩空气和料浆传质换热，对塔内料浆起到冷却作用，自然形成一条上高下低的温度曲线，有利于分散反应和结晶反应的进行。塔内料浆自上而下和压缩空气逆流运动，受到压缩空气的搅拌作用，以及重力作用，大颗粒结晶下降速度快，小颗粒结晶下降速度慢。这种工艺条件在槽式法中是无法获得的，它能够促进磷矿分解完全，容易形成颗粒大、均匀、紧密的磷石膏聚合结晶，提高P₂O₅的转化率和洗涤率，减少P₂O₅损失，降低原材料消耗。（2）可以简化工艺设备，节省投资和维修费用。（3）可以用中品位磷矿（P₂O₅＞26%）为原料生产出含P₂O₅40-54%的浓磷酸，直接用于制造高效化学肥料，节约能源。（4）产品磷酸不但浓度高，含有害杂质也低，沉淀物少，便于贮存和运输，节约贮存和运输费用。（5）付产品-磷石膏质量好，含磷、氟等有害杂质低，可以代替天然石膏使用，消除环境污染，增加企业收入。（6）萃取塔等专用设备可以在化工机械厂制造，只在现场安装，可以缩短建设工期。（7）化学反应余热可以回收利用，节约大量蒸汽。

应用本技术产生重大的经济效益和社会效益。例如：以湖北保康 县白竹磷矿（26.8%P₂O₅）、浓硫酸（98%）为原料生产42%P₂O₅湿法磷酸，与“银山法”比较，主要经济技术指标如下表：

本发明和“银山法”主要经济技术指标对比表

注a：为湖北襄阳县化肥总厂年产3万吨磷铵工程初步设计数据从上表可见，塔式浓酸法Ⅰ的工程投资比“银山法”节省磷矿0.119吨、硫酸0.156吨、电133度、蒸汽3.194吨。塔式浓酸法Ⅱ的工程投资比“银山法”节省12.8%、成本降低11.6%，每吨P₂O₅产品节省磷矿0.2吨、硫酸0.157吨、电76度、蒸汽3.194吨、付产品-磷石膏质量好，可以代替天然石膏使用。从综合效益看，以塔式浓酸法Ⅱ为佳。

本发明与前次发明（申请号：91108059.7）的优越性在于，能够以中品位磷矿（P₂O₅＞26%）、浓硫酸直接生产出含P₂O₅40-54%的浓磷酸，化学反应余热可以回收利用，具有更好的经济效益和社会效益。

图1为塔式湿法浓磷酸（一步法）实施例生产方法流程图。

图2为塔式湿法浓磷酸（两步法）实施例生产方法流程图。

图3为萃取塔（或结晶转化塔）实施例结构图。

图4为予混合槽（或再造浆槽）实施例结构图。

下面结合附图对实施例作进一步详述。

图1中，矿粉贮仓1内的磷矿粉（-100目）经过电子皮带秤2计量后加入料斗3中，同时由循环磷酸泵11送来的循环磷酸亦加入料斗3中，一同溢流入予混合槽4中，经过搅拌混合，反应生成一水磷酸一钙料浆。由混合料浆泵5将予混合槽内的料浆送入萃取塔6上部，同时由硫酸泵9将贮槽10内的浓硫酸经过流量计26按比例输送入萃取塔上中部（分三段加入）。经过塔内压缩空气自上而下运动的强烈搅拌，迅速混合均匀，进行化学反应，放出大量热，主要生成半水硫酸钙和磷酸水溶液等。半水物料浆不仃地自上而下移动和压缩空气逆流传质换热，被压缩空气以饱和水蒸汽的形式将反应热带走，使塔内料浆温度不至升得太高，控制在80-110℃范围内，呈上部高逐渐降低的温度曲线。至塔底，反应好的半水物料浆进入循环料浆泵7，一部分循环输送入萃取塔上部，以引入半水物晶种和调节塔内温度及浓度。一部分半水物料浆送入半水物过滤机15，过滤的磷酸进入磷酸贮槽12，一部分作成品磷酸贮存，一部分作循环磷酸送入予混合槽，滤饼用热水泵18送来的热水逆流洗涤三次，洗涤稀磷酸进入稀磷酸贮槽14，由稀磷酸泵13送入萃取塔6内，保持塔内液位平衡。

由空气压缩机8送来的压缩空气首先进入萃取塔下部入口，经过气体分布器、塔板和塔内料浆逆流接触运动，对塔内料浆进行搅拌和传质换热作用，温度不断升高，饱和蒸汽含量不断增加，由塔顶导出，进入废热回收器19上部管内，和管间冷却水换热降温后自塔底导出，进入气水分离器20，分离冷凝水后，再进入喷射脱氟塔22顶部，和氟硅酸循环泵23送来的溶液混合，自上而下经过喷射吸收段，分离段，由下部导出，再进入填料脱氟塔24下部，经过填料层和氟硅酸循环泵25输送 入塔上部的稀溶液逆流接触，脱氟后的废气排入大气。

由予混合槽4产生的含氟废气由通风机16送入喷射脱氟塔22和填料脱氟塔24，脱氟后排入大气。

由喷射脱氟塔排出的氟硅酸溶液进入贮槽21备用。

由供水总管送来的冷水进入废热回收器19下部管间，和管内的高温度废气换热升温，热水由上部导出送入热水罐17内备用。

图2中，矿粉贮仓27内的磷矿粉（-40目）经过电子皮带秤28计量后加入料斗29中，同时由循环磷酸泵37送来的循环磷酸亦加入料斗29中，一同溢流入予混合槽30中，经过搅拌混合，反应生成一水磷酸一钙。由混合料浆泵31将予混合槽内的料浆输入萃取塔32上部，同时由硫酸泵35将贮槽36内的浓硫酸经过流量计34按比例输送入萃取塔上中部（分三段加入）。经过塔内自下而上运动的压缩空气的强烈搅拌，迅速混合均匀，进行化学反应，放出大量热，主要生成半水硫酸钙和磷酸水溶液等。半水物料浆自上而下运动和压缩空气逆流传质换热，被压缩空气以饱和水蒸汽的形式将反应热带走，使塔内料浆温度升得不至太高，控制在80-110℃范围内，呈上部高下部低的温度曲线。至塔底，反应好的半水物料浆进入循环料浆泵33，一部分循环输送入萃取塔上部，以引入半水物晶种和调节塔内温度和浓度，一部分送入半水物经过滤机41过滤。过滤的磷酸进入贮槽38，一部分作成品磷酸贮存，一部分作循环磷酸送入予混合槽。滤饼用稀磷酸泵49送来的稀磷酸洗涤一次，洗涤磷酸进入贮槽40，由洗涤酸泵39输送入萃取塔32内，保持塔内溶液平衡。半水物洗涤滤饼排入料斗42内，同时加入稀磷酸泵49送来的稀磷酸，一同溢流进再造浆槽43，经过搅拌混合后，由再浆泵44送入结晶转化塔47上部，同时由硫酸泵35经过流量计34加入少量硫酸，经过塔内压缩空的逆流搅拌，迅速混合均匀，进行化学反应，主要是半水硫酸钙和水反应生成二水硫酸钙，以及在萃取塔未反应的少量磷矿粒 子和硫酸反应生成二水硫酸钙、磷酸、氟化氢等。反应放出的热量，一部分提升料浆温度，一部分被压缩空气以饱和水蒸汽的形式带走，使塔内料浆温度升得不至太高，控制在50-80℃范围内，呈上部高下部低的温度曲线。至塔底，反应好的二水物料浆进入循环料浆泵48，一部分循环输送入结晶转化塔上部，以引入二水物晶种和调节塔内料浆温度及浓度，一部分送入二水物过滤机54过滤。过滤的稀磷酸进入贮槽50，通过稀酸泵49，一部分送半水物过滤机41作洗液，一部分送再浆槽43，滤饼用热水泵55送来的热水逆流洗涤二次，洗涤酸进入贮槽51，由洗涤酸泵52送入结晶转化塔上部，保持塔内溶液平衡。二水物洗涤滤饼送入磷石膏堆场。

由空气压缩机53送来的压缩空气首先进入结晶转化塔47下部入口，经过气体分布器、塔板，对塔内料浆逆流搅拌和传质换热。由塔顶导出再进入萃取塔32下部入口，经气体分布器、塔板，对塔内料浆进行逆流搅拌和传质换热。再由萃取塔32顶部导出进入废热回收器57上部列管内，回收部分热量后经过汽水分离器58再进入喷射脱氟塔60，最后进入填料脱氟塔62，脱氟后排入大气。

由予混合槽30和再造浆槽43产生的含氟废气分别由通风机46和45送入喷射脱氟塔60，再经过填料脱氟塔62，脱氟后排入大气。

由喷射脱氟塔排出的氟硅酸溶液进入贮槽59备用。

由供水总管送来的冷水进入废热回收器57下部管间，和管内高温废气换热，热水由上部导出送入热水罐56备用。

图3中，萃取塔（或结晶转化塔）的外形呈园柱形，由塔体74、裙座64、气体分布器65、硫酸进口管66、洗涤磷酸进口管67、予混合料浆（或再造浆）进口管68、废气出口管69、循环料浆进口管70、温度测量管71、液位测量管72、塔板73、料浆出口管75所组成。气体分布器65由进气总管和支管组成，在支管上开有许多小孔。塔板73的形式为 角钢型塔板，或者是波纹板型塔板，或者是筛板型塔板，或者是栅板型塔板，塔体和附件均选用耐腐蚀材料制造。

图4中，予混合槽（或再造浆槽）的外形呈园柱形，由槽体76、加料斗77、减速器78、搅拌器79、废气出口管80、料浆出口管81、液位测量管82、温度测量管83所组成。槽体和附件（减速器除外）均选用耐腐蚀材料制造。

Claims (4)

1、一种塔式湿法浓磷酸生产方法(一步法)，其特点是以萃取塔代替传统的萃取槽，以压缩空气搅拌并传质换热代替搅拌浆搅拌和空气冷却(或真空冷却)。磷矿粉和循环磷酸先加入予混合槽，经过搅拌混合制成一水磷酸一钙料浆。再用泵输送进萃取塔，同时按比例加入浓硫酸，在塔内压缩空气逆流搅拌和传质换热作用下进行化学反应，主要生成半水硫酸钙和磷酸等。半水物料浆由过滤机过滤制得含P₂O₅40-54%的浓磷酸和半水物磷石膏。萃取塔排出的废气余热回收利用后，再送入脱氟装置脱氟后排入大气。萃取塔内温度在80-110℃范围内，压缩空气的压力在0.1-0.6Mpa范围内，年生产规模在500至500000吨P₂O₅范围内。

2、一种塔式湿法浓磷酸生产方法（两步法），其特点是以萃取塔和结晶转化塔分别代替萃取槽和结晶转化槽，以压缩空气搅拌并传质换热代替搅拌浆搅拌和空气冷却（或真空冷却）。磷矿粉和循环磷酸先加入予混合槽，经过搅拌混合制成一水磷酸一钙料浆，再用料浆泵输送进萃取塔内，同时按比例加入浓硫酸，在塔内压缩空气逆流搅拌和传质换热作用下进行化学反应，主要生成半水硫酸钙和磷酸等。半水物料浆由过滤机过滤制得含P₂O₅40-54%的浓磷酸，半水物滤饼排入再造浆槽，同时加入稀磷酸，经过搅拌混合造浆，再用浆泵输送进结晶转化塔内，同时补充少量硫酸，在塔内压缩空气的逆流搅拌和传质换热作用下进行化学反应，主要是半水硫酸钙水合反应生成二水硫酸钙，以及在萃取塔未分解的少量磷矿粒子和硫酸反应生成二水硫酸钙、磷酸和氟化氢等，反应好的二水物料浆送过滤机过滤制得的稀磷酸和磷石膏。稀磷酸在系统内循环使用。萃取塔排出的废气余热回收利用后，再送入脱氟装置脱氟后排入大气。萃取塔内的温度在80-110℃范围内，结晶转化塔的温度在50-80℃范围内，压缩空气的压力在0.1-1.2Mpa范围内，年生产规模在500至500000吨P₂O₅范围内。

3、如权利要求1、2中的萃取塔（或结晶转化塔），塔体呈园柱形，由塔体、裙座、气体分布器、硫酸进口管、洗涤磷酸进口管、予混合料浆（或再造浆）进口管、废气出口管、循环料浆进口管、温度测量管、液位测量管、塔板、料浆出口管所组成。气体分布器由进气总管和支管组成，在支管上开有许多小孔。塔板的形式为角钢型塔板;或者是波纹板型塔板;或者是筛板型塔板;或者是栅板型塔板。塔体和附件均选用耐腐蚀材料制造。

4、如权利要求1、2中的予混合槽（或再造浆槽），槽体呈园柱形，由槽体、加料斗、减速器、搅拌器、废气出口管、料浆出口管、液位测量管、温度测量管所组成。槽体和附件（减速器除外）均选用耐腐蚀材料制造。

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