CN112624912B - 一种生产三氯乙醛的连续氯化反应装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产三氯乙醛的连续氯化反应装置及方法，提供的连续氯化反应装置，具体包括依次用管线连接1#至9#氯化反应器、配套的1#至8#冷凝器、尾氯吸收器、尾氯吸收泵、三氯乙醛粗品储罐和氯化氢尾气吸收系统，形成四阶梯九级连续氯化反应装置。使用该装置生产三氯乙醛，反应物乙醇从顶层的1#氯化反应器加入，自上而下连续流入氯化反应器中；反应物氯气从底层的7#至9#氯化反应器按合适比例连续通入自下而上与氯化反应器中的乙醇逆流接触反应，反应过程中还有水蒸气参与。本发明的反应装置可降低对厂房高度的要求，装置结构及反应条件简单，易于实现工业化；所提供的生产方法优化了反应过程的动力学控制，提高了反应速率和反应收率。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，涉及一种生产三氯乙醛的反应装置和工艺方法。
背景技术
三氯乙醛是一种基本的化工中间体原料，用途广泛，可用作农药中间体生产敌敌畏、敌百虫、三氯乙醛脲、三氯乙酸钠等；可用作医药中间体生产氯霉素、金霉素、水合三氯乙醛、三氯乙醛葡萄糖、三氯乙醛胺、三氯乙醛羟胺等；也可用于生产有机原料，如二甲基甲酰胺、氯仿、三氯乙酸等。
三氯乙醛生产工艺路线有乙醇氯化法和乙醛氯化法。国外一般以乙醛催化氯化法路线为主，三氯乙醛收率约70～80％。而国内一般以乙醇为原料，目前采用阶梯式或塔式连续氯化合成工艺，三氯乙醛在收率70％左右。
乙醇氯化反应机理如下：
A、乙醇氯化的主反应过程：
①CH3CH2OH+Cl2→CH3CH2OCl+HCl；
②C2H5OCl+C2H5OH→CH3CH(OH)OC2H5+HCl；
③CH3CH(OH)OC2H5+3Cl2→CCl3CH(OH)OC2H5+3HCl；
④CCl3CH(OH)OC2H5+H2O→CCl3CH(OH)2+C2H5OH；
⑤CCl3CH(OH)2→CCl3CHO+H2O。
反应总方程式为：C2H5OH+4Cl2→CCl3CHO+5HCl(H2O存在的条件下)。
B、乙醇氯化过程还存在以下副反应：
①CH3CH2OH+HCl→C2H5Cl+H2O；
②CCl3CH(OH)2+Cl2→CCl3COOH+2HCl；
③Cl2+H2O→2HCl+[O]。
现有的三氯乙醛阶梯式连续氯化工艺装置为四阶梯四级连续化装置，由4个氯化釜、4个冷凝器、尾气冷凝器等组成，存在反应级数过少，物料返混程度大，导致反应速率慢，停留时间为40-50h，反应时间长，氯气利用率低，装置效率低，并且二氯乙醛这一中间产物氯化不完全，氯乙烷和三氯乙酸的副反应量增加，因此收率偏低。
现有的三氯乙醛塔式连续氯化工艺装置，由1个塔釜、9个塔节、9个塔节冷凝器、塔顶尾气冷却器、氯气分配器等组成，虽然反应级数多，但与阶梯式氯化釜相比，氯化塔结构复杂制造困难，造价高；设备尺寸高，对厂房的要求较为苛刻，安装维修难度也大；另外物料腐蚀性强，氯化塔密封点多，易产生跑冒滴漏的现象，停车检修较频繁，对环境的影响较大，因此开工率低，物料损失大，管理费用高，生产的稳定性和产品质量都不如阶梯式氯化反应器。因此，从设备的结构和造价，安装维修的难易程度，管理费用的大小，对厂房高度的要求，生产的稳定性和产品质量的优劣等方面进行比较，阶梯式氯化工艺要优于塔式氯化工艺。
授权公告号为CN101805248B的中国发明专利公开了一种连续合成三氯乙醛的方法及其装置，该方法是采用新型的内或外环流反应器、填料反应器或板式反应器进行连续氯化反应，可缩短反应时间至30h，提高单套反应装置生产能力以及反应过程收率至78.5％。但反应器结构比较复杂，制作要求高，因物料介质腐蚀性强，设备材质选择难度较大，实现工业化有一定难度。
授权公告号为CN1206198C的中国发明专利公开了一种催化生产三氯乙醛的工艺，该方法采用硫酸及其钠盐为催化剂对产品收率、质量有一定提高，但工艺上存在催化剂与产物分离的难度较大，不利于工业化。
发明内容
为解决背景技术中所述的反应级数较少三氯乙醇收率较低和生产工艺不易于工业化的问题，本发明提供一种生产三氯乙醛的连续氯化反应装置及方法。
一种生产三氯乙醛的连续氯化反应装置，包括依次用管线连接的1#至9#氯化反应器，所述的1#氯化反应器和2#氯化反应器组成第一列，所述的3#氯化反应器和4#氯化反应器组成第二列，所述的5#氯化反应器和6#氯化反应器组成第三列，所述的7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器组成第四列，形成四阶梯式九级连续氯化反应装置；所述的每个氯化反应器均连接有冷凝器。
所述的1#氯化反应器连接有输入乙醇的管线；所述的7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器底部均连接有输入氯气和水蒸汽的管线；所述的8#氯化反应器和9#氯化反应器通过共用的8#冷凝器的尾氯输送管线连接至5#氯化反应器，所述的7#氯化反应器通过7#冷凝器的尾氯输送管线连接至6#氯化反应器，所述的5#氯化反应器通过5#冷凝器的尾氯输送管线连接至3#氯化反应器，所述的6#氯化反应器通过6#冷凝器的尾氯输送管线连接至4#氯化反应器，所述的3#氯化反应器通过3#冷凝器的尾氯输送管线连接至1#氯化反应器，所述的4#氯化反应器通过4#冷凝器的尾氯输送管线连接至2#氯化反应器，通过各阶梯间尾氯输送管线的连接使未反应的氯气和反应生成的氯化氢逐级往上进入氯化反应器中参与反应。
所述的1#氯化反应器和2#氯化反应器通过1#冷凝器和2#冷凝器的尾氯输送管线汇合至连接有尾氯吸收泵的尾氯吸收器，所述的尾氯吸收器的末端还连接有氯化氢尾气吸收系统；所述的9#氯化反应器连接有三氯乙醛粗品储罐。
所述的冷凝器包括耐腐蚀石墨冷凝器；所述的尾氯吸收器包括耐腐蚀石墨降膜吸收器。
使用所述的连续氯化反应装置，本发明还提供了一种生产三氯乙醛的方法，乙醇与氯气逆流接触反应，所述的乙醇从1#氯化反应器加入，自上而下连续流入2#氯化反应器，3#氯化反应器，4#氯化反应器，5#氯化反应器，6#氯化反应器，7#氯化反应器，8#氯化反应器，9#氯化反应器，反应完成后溢流至三氯乙醛粗品储罐；所述的氯气从7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器连续通入与氯化反应器中的乙醇反应，未反应的氯气和反应生产的氯化氢通过尾氯输送管线自下而上进入7#冷凝器和8#冷凝器，5#氯化反应器和6#氯化反应器，5#冷凝器和6#冷凝器，3#氯化反应器和4#氯化反应器，3#冷凝器和4#冷凝器，1#氯化反应器和2#氯化反应器，1#冷凝器和2#冷凝器，尾氯吸收器，氯化氢尾气吸收系统；反应过程中1#至8#冷凝器中的冷凝液会回流到连接的1#至9#氯化反应器；反应过程中还有水蒸气参与，水蒸气从7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器连续通入，通过置换反应置换出反应液中三氯乙醛缩醛和三氯乙醛半缩醛上的乙醇，使其继续参与氯化反应。
所述的乙醇、氯气和水蒸气的投料重量比为1:4.5-4.65:0.4-0.45。
所述的1#氯化反应器的温度为40-50℃，2#氯化反应器的温度为50-60℃，3#氯化反应器的温度为60-70℃，4#氯化反应器的温度为70-80℃，5#氯化反应器的温度为80-85℃，6#氯化反应器的温度为85-90℃，7#氯化反应器的温度为90-95℃，8#氯化反应器的温度为95-100℃，9#氯化反应器的温度为100-110℃。
所述的7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器通入的氯气的重量比为5:3:2。
所述的7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器通入的水蒸气的重量比为2:3:5。
所述的乙醇在1#至9#氯化反应器中的反应停留时间为20-24h。
本发明与现有技术相比，本发明将反应级数增加到九级，同时采取氯气和水蒸气按合适比例从7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器分散连续通入，另外对1#至9#氯化反应器的反应温度进行了严格控制，优化了反应过程的动力学控制，能有效的减低反应过程的返混程度，提高反应速率，缩短了反应停留时间，使反应后期因温度高而产生的副反应大大减少，提高了反应收率；本发明的装置增设有连接有氯气吸收泵的氯气吸收器以及氯化氢尾气吸收系统，对未反应的氯气和反应生产的氯化氢进行吸收，不仅提升了氯气的利用率，降低原料消耗，同时使环境免于受到污染；本发明所提出的连续氯化反应装置布置成四阶梯形式，可降低对厂房高度的要求，装置结构要求及反应条件要求简单，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明的工艺装置流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域的普通的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
连续氯化反应装置，具体包括：1#至9#氯化反应器、1#至8#冷凝器、尾氯吸收器、尾氯吸收泵、三氯乙醛粗品储罐和氯化氢尾气吸收系统，装置流程如附图1所示。
1#至9#氯化反应器为结构简单且不带搅拌的搪玻璃釜式反应器，通过管线依次连接，布置成四阶梯形式：1#氯化反应器、2#氯化反应器布置在厂房五层；3#氯化反应器、4#氯化反应器布置在厂房四层；5#氯化反应器、6#氯化反应器布置在厂房三层；7#氯化反应器、8#氯化反应器、9#氯化反应器布置在厂房二层；三氯乙醛粗品储罐与9#氯化反应器相连接，布置在厂房地面。
配套的1至8#冷凝器为耐腐蚀石墨冷凝器，输入口与氯化反应器连接，输出口经管线又返回到该氯化反应器，布置形式与1#至9#氯化反应器的布置形式一致，呈四阶梯形式：1#氯化反应器、2#冷凝器布置在厂房五层；3#氯化反应器、4#冷凝器布置在厂房四层；5#氯化反应器、6#冷凝器布置在厂房三层；7#氯化反应器、8#冷凝器布置在厂房二层。必须说明，8#氯化反应器和9#氯化反应器共用8#冷凝器。
1#氯化反应器连接有输入乙醇的管线，通过1#至9#氯化反应器间依次连接的管线可以使乙醇依次自上而下进入氯化反应器中参与反应。
7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器的底部均连接有输入氯气的管线，通过各阶梯间尾氯输送管线的连接使未反应的氯气和反应生成的氯化氢逐级往上进入氯化反应器中参与反应，具体地，8#氯化反应器和9#氯化反应器通过共用的8#冷凝器的尾氯输送管线连接至5#氯化反应器，7#氯化反应器通过7#冷凝器的尾氯输送管线连接至6#氯化反应器，5#氯化反应器通过5#冷凝器的尾氯输送管线连接至3#氯化反应器，6#氯化反应器通过6#冷凝器的尾氯输送管线连接至4#氯化反应器，3#氯化反应器通过3#冷凝器的尾氯输送管线连接至1#氯化反应器，4#氯化反应器通过4#冷凝器的尾氯输送管线连接至2#氯化反应器，1#氯化反应器和2#氯化反应器通过与其配套的1#冷凝器和2#冷凝器的尾氯输送管线汇合至同样布置在厂房五层的尾氯吸收器和氯化氢尾气吸收系统。尾氯吸收器为耐腐蚀石墨降膜吸收器，尾氯吸收器连接的尾氯吸收泵为耐腐蚀离心泵。
7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器的底部还均连接有输入水蒸气的管线，通入的水蒸气可以通过置换反应置换出三氯乙醛缩醛和三氯乙醛半缩醛上的乙醇，使其继续参加氯化反应。
氯化反应器和冷凝器的大小可根据产能选择。
实施例1
采用设备：1#至9#氯化反应器均为2m3、1#至8#冷凝器均为20m2、尾氯吸收器20m2、尾氯吸收泵1.6m3/h、三氯乙醛粗品储罐5000L。
95％乙醇(700kg/h)从1#氯化反应器进入，控制反应温度40-50℃，自上而下连续溢流至2#氯化反应器，控制反应温度50-60℃，溢流至3#氯化反应器，控制反应温度60-70℃，溢流至4#氯化反应器，控制反应温度70-80℃，溢流至5#氯化反应器，控制反应温度80-85℃，溢流至6#氯化反应器，控制反应温度85-90℃，溢流至7#氯化反应器，控制反应温度90-95℃，溢流至8#氯化反应器，控制反应温度95-100℃，溢流至9#氯化反应器，控制反应温度100-110℃，反应完成后连续溢流至三氯乙醛粗品储罐，送至蒸馏工序。
氯气(总量3150kg/h)，分别以1575kg/h、945kg/h、630kg/h的流量从7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器连续进入，未反应的氯气和反应生成的氯化氢自下而上通过7#冷凝器和8#冷凝器，进入5#氯化反应器和6#氯化反应器参与反应，然后通过5#冷凝器和6#冷凝器，进入3#氯化反应器和4#氯化反应器参与反应，接着通过3#冷凝器和4#冷凝器，进入1#氯化反应器和2#氯化反应器参与反应，再接着通过1#冷凝器和2#冷凝器汇合至尾氯吸收器，最后再通入氯化氢尾气吸收系统。反应过程中1#至8#冷凝器中的冷凝液分别回流到1#至9#氯化反应器。
水蒸气(总量280kg/h)，分别以56kg/h、84kg/h、140kg/h的流量从7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器连续通入通过置换反应置换出反应液中三氯乙醛缩醛、半缩醛上的乙醇，使其继续参与氯化反应。
乙醇氯化反应停留时间为20.5小时，反应收率80.5％。
实施例2
采用设备：1#至9#氯化反应器均为2m3、1#至8#冷凝器均为20m2、尾氯吸收器20m2、尾氯吸收泵1.6m3/h、三氯乙醛粗品储罐5000L。
95％乙醇(700kg/h)从1#氯化反应器进入，控制反应温度40-50℃，自上而下连续溢流至2#氯化反应器，控制反应温度50-60℃，溢流至3#氯化反应器，控制反应温度60-70℃，溢流至4#氯化反应器，控制反应温度70-80℃，溢流至5#氯化反应器，控制反应温度80-85℃，溢流至6#氯化反应器，控制反应温度85-90℃，溢流至7#氯化反应器，控制反应温度90-95℃，溢流至8#氯化反应器，控制反应温度95-100℃，溢流至9#氯化反应器，控制反应温度100-110℃，反应完成后连续溢流至三氯乙醛粗品储罐，送至蒸馏工序。
氯气(总量3250kg/h)，分别以1625kg/h、975kg/h、650kg/h的流量从7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器连续进入，未反应的氯气和反应生成的氯化氢自下而上通过7#冷凝器和8#冷凝器，进入5#氯化反应器和6#氯化反应器参与反应，然后通过5#冷凝器和6#冷凝器，进入3#氯化反应器和4#氯化反应器参与反应，接着通过3#冷凝器和4#冷凝器，进入1#氯化反应器和2#氯化反应器参与反应，再接着通过1#冷凝器和2#冷凝器汇合至尾氯吸收器，最后再通入氯化氢尾气吸收系统。反应过程中1#至8#冷凝器中的冷凝液分别回流到1#至9#氯化反应器。
水蒸气(总量315kg/h)，分别以63kg/h、95kg/h、157kg/h的流量从7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器连续通入通过置换反应置换出反应液中三氯乙醛缩醛、半缩醛上的乙醇，使其继续参与氯化反应。
乙醇氯化反应停留时间为20.5小时，反应收率81％。
实施例3
采用设备：1#至9#氯化反应器均为2m3、1#至8#冷凝器均为20m2、尾氯吸收器20m2、尾氯吸收泵1.6m3/h、三氯乙醛粗品储罐5000L。
95％乙醇(600kg/h)从1#反氯化应器进入，控制反应温度40-50℃，自上而下连续溢流至2#氯化反应器，控制反应温度50-60℃，溢流至3#氯化反应器，控制反应温度60-70℃，溢流至4#氯化反应器，控制反应温度70-80℃，溢流至5#氯化反应器，控制反应温度80-85℃，溢流至6#氯化反应器，控制反应温度85-90℃，溢流至7#氯化反应器，控制反应温度90-95℃，溢流至8#氯化反应器，控制反应温度95-100℃，溢流至9#氯化反应器，控制反应温度100-110℃，反应完成后连续溢流至三氯乙醛粗品储罐，送至蒸馏工序。
氯气(总量2750kg/h)，分别以1375kg/h、825kg/h、550kg/h的流量从7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器连续进入，未反应的氯气和反应生成的氯化氢自下而上通过7#冷凝器和8#冷凝器，进入5#氯化反应器和6#氯化反应器参与反应，然后通过5#冷凝器和6#冷凝器，进入3#氯化反应器和4#氯化反应器参与反应，接着通过3#冷凝器和4#冷凝器，进入1#氯化反应器和2#氯化反应器参与反应，再接着通过1#冷凝器和2#冷凝器汇合至尾氯吸收器，最后再通入氯化氢尾气吸收系统。反应过程中1#至8#冷凝器中的冷凝液分别回流到1#至9#氯化反应器。
水蒸气(总量250kg/h)，分别以50kg/h、75kg/h、125kg/h的流量从7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器连续通入通过置换反应置换出反应液中三氯乙醛缩醛、半缩醛上的乙醇，使其继续参与氯化反应。
乙醇氯化反应停留时间为24小时，反应收率82％。
Claims (9)
1.一种生产三氯乙醛的连续氯化反应装置，包括依次用管线连接的1#至9#氯化反应器，其特征在于：所述的1#氯化反应器和2#氯化反应器组成第一列，所述的3#氯化反应器和4#氯化反应器组成第二列，所述的5#氯化反应器和6#氯化反应器组成第三列，所述的7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器组成第四列，形成四阶梯式九级连续氯化反应装置；所述的每个氯化反应器均连接有冷凝器；
所述的1#氯化反应器连接有输入乙醇的管线；所述的7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器底部均连接有输入氯气和水蒸汽的管线；所述的8#氯化反应器和9#氯化反应器通过共用的8#冷凝器的尾氯输送管线连接至5#氯化反应器，所述的7#氯化反应器通过7#冷凝器的尾氯输送管线连接至6#氯化反应器，所述的5#氯化反应器通过5#冷凝器的尾氯输送管线连接至3#氯化反应器，所述的6#氯化反应器通过6#冷凝器的尾氯输送管线连接至4#氯化反应器，所述的3#氯化反应器通过3#冷凝器的尾氯输送管线连接至1#氯化反应器，所述的4#氯化反应器通过4#冷凝器的尾氯输送管线连接至2#氯化反应器，通过各阶梯间尾氯输送管线的连接使未反应的氯气和反应生成的氯化氢逐级往上进入氯化反应器中参与反应。
2.根据权利要求1所述的一种生产三氯乙醛的连续氯化反应装置，其特征在于：所述的1#氯化反应器和2#氯化反应器通过1#冷凝器和2#冷凝器的尾氯输送管线汇合至连接有尾氯吸收泵的尾氯吸收器，所述的尾氯吸收器的末端还连接有氯化氢尾气吸收系统；所述的9#氯化反应器连接有三氯乙醛粗品储罐。
3.根据权利要求2所述的一种生产三氯乙醛的连续氯化反应装置，其特征在于：所述的冷凝器包括耐腐蚀石墨冷凝器；所述的尾氯吸收器包括耐腐蚀石墨降膜吸收器。
4.一种使用权利要求1至3中任一项所述的连续氯化反应装置生产三氯乙醛的方法，乙醇与氯气逆流接触反应，所述的乙醇从1#氯化反应器加入，自上而下连续流入2#氯化反应器，3#氯化反应器，4#氯化反应器，5#氯化反应器，6#氯化反应器，7#氯化反应器，8#氯化反应器，9#氯化反应器，反应完成后溢流至三氯乙醛粗品储罐；
所述的氯气从7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器连续通入与氯化反应器中的乙醇反应，未反应的氯气和反应生产的氯化氢通过尾氯输送管线自下而上进入7#冷凝器和8#冷凝器，5#氯化反应器和6#氯化反应器，5#冷凝器和6#冷凝器，3#氯化反应器和4#氯化反应器，3#冷凝器和4#冷凝器，1#氯化反应器和2#氯化反应器，1#冷凝器和2#冷凝器，尾氯吸收器，氯化氢尾气吸收系统；反应过程中1#至8#冷凝器中的冷凝液会回流到连接的1#至9#氯化反应器；
所述的反应过程中还有水蒸气参与，水蒸气从7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器连续通入，通过置换反应置换出反应液中三氯乙醛缩醛和三氯乙醛半缩醛上的乙醇，使其继续参与氯化反应。
5.根据权利要求4所述的一种生产三氯乙醛的方法，其特征在于：所述的乙醇、氯气和水蒸气的投料重量比为1:4.5-4.65:0.4-0.45。
6.根据权利要求4所述的一种生产三氯乙醛的方法，其特征在于：所述的1#氯化反应器的温度为40-50℃，2#氯化反应器的温度为50-60℃，3#氯化反应器的温度为60-70℃，4#氯化反应器的温度为70-80℃，5#氯化反应器的温度为80-85℃，6#氯化反应器的温度为85-90℃，7#氯化反应器的温度为90-95℃，8#氯化反应器的温度为95-100℃，9#氯化反应器的温度为100-110℃。
7.根据权利要求4所述的一种生产三氯乙醛的方法，其特征在于：所述的7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器通入的氯气的重量比为5:3:2。
8.根据权利要求4所述的一种生产三氯乙醛的方法，其特征在于：所述的7#氯化反应器、8#氯化反应器和9#氯化反应器通入的水蒸气的重量比为2:3:5。
9.根据权利要求4所述的一种生产三氯乙醛的方法，其特征在于：所述的乙醇在1#至9#氯化反应器中的反应停留时间为20-24h。
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