CN101805248A - 一种连续合成三氯乙醛的方法及其装置 - Google Patents

一种连续合成三氯乙醛的方法及其装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续合成三氯乙醛的方法及其装置。乙醇与氯气逆流接触反应，反应器由3级环流反应器与1级填料反应器或板式反应器组成，氯气与乙醇的摩尔配比为3.5～4.5∶1，水与乙醇的摩尔配比为0.6～1.5∶1。第1级反应器的温度为10℃～30℃，第2级反应器的温度为50℃～75℃，第3级反应器的温度为80℃～95℃，第4级反应器的温度为80℃～110℃。氯气由第2级、第3级、第4级反应器的底部通入，第2级、第3级、第4级反应器的尾氯汇合后进入第1级反应器，乙醇由第1级反应器加入，反应中间产物依次流入下一级反应器，水在第4级反应器的不同高度分别加入。该方法及装置使得反应收率及设备利用率高，有很好的工业应用化前景。

Description

一种连续合成三氯乙醛的方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种连续合成三氯乙醛的方法和装置。
背景技术
三氯乙醛是生产农药、医药的重要中间体。乙醇的氯化包括了以下的方程：C2H5OH+Cl2→C2H5OCl+HCl                      (1)C2H5OCl+C2H5OH→CH3CH(OH)OC2H5+HCl           (2)CH3CH(OH)OC2H5+3Cl2→CCl3CH(OH)OC2H5+3HCl    (3)CCl3CH(OH)OC2H5+H2O→CCl3CH(OH)2+C2H5OH      (4)总的反应方程为：C2H5OH+4Cl2+H2O→CCl3CH(OH)2+5HCl            (5)在氯化过程发生了以下副反应，方程为：CCl3CH(OH)OC2H5+HCl+H2O→C2H5Cl+Cl3CCH(OH)   (6)C2H5OH+HCl→C2H5Cl+H2O                       (7)除上述副反应还有三氯乙醛氯化生成三氯乙酸或四氯化碳的连串副反应等。
目前，工业生产三氯乙醛的方法有阶梯式多釜串联反应器和鼓泡塔式反应器两种形式，氯气与水从最后一级反应釜或鼓泡塔式反应器的底部一次性加入，反应温度为40℃～110℃。阶梯式多釜串联反应器，产品质量稳定，但反应时间长，鼓泡塔式反应器，反应时间短，但产品质量不稳定。
由于采用氯气一次性从底部加入，增加了副产氯化氢与乙醇的反应速率，降低了反应过程的收率。采用水一次性加入增加了氯化氢在反应液中的溶解度，也导致了副产物的生成。中国专利CN1388108A公开了一种催化生产三氯乙醛的方法，该方法采用硫酸及其钠盐为催化剂对产品收率有一定提高，但增加了催化剂与产物分离的困难，难于实现工业化。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种反应收率及设备利用率高，缩短通氯反应时间，降低氯气消耗，从反应器设计上降低乙醇或醇合三氯乙醛与氯化氢的副反应速率，提高单套反应装置生产能力以及反应过程收率的连续合成三氯乙醛的方法与装置。
本发明的第二个目的是提供上述方法配套的装置。
本发明的目的是通过如下方式实现的：乙醇与氯气逆流接触反应，反应在包括第1级反应器、第2级反应器、第3级反应器、第4级反应器依次连接组成的装置中进行，所述的第1级反应器、第2级反应器和第3级反应器均为内环流或外环流反应器；所述的第4级反应器为填料反应器或板式反应器；氯气由第2级反应器、第3级反应器、第4级反应器的底部分别通入，第2级反应器、第3级反应器、第4级反应器的尾氯汇合后进入第1级反应器；乙醇由第1级反应器加入，水在第4级反应器分2～3段加入，各级反应器反应得到的中间产物依次流入下一级反应器。
所述的反应装置还包括与第1级反应器连接的冷凝器；第1级反应器的尾气经管线连接到冷凝器的输入口进入冷凝器冷凝，冷凝液由冷凝器的输出口经管线又返回到第1级反应器，未冷凝的尾气经管线排出回收盐酸。
所述的氯气与乙醇的摩尔配比为3.5～4.5∶1，所述的水与乙醇的摩尔配比为0.5～1.5∶1：反应总停留时间为25～45h。第1～3级反应器中每级反应器的停留时间为5～9h，第4级反应器的停留时间为10～18h。
所述的水在第4级反应器的不同高度分段加入，其中上部水与乙醇的摩尔配比为0.2～0.4∶1，中部水与乙醇的摩尔配比为0～0.5∶1，下部水与乙醇的摩尔配比为0.3～1.0∶1。
所述的第1级反应器的温度为10℃～30℃，第2级反应器的温度为50℃～75℃，第3级反应器的温度为80℃～95℃，第4级反应器的温度为80℃～110℃。
所述的氯气加入到第2级反应器的摩尔数为氯气总加入量的10％～35％，氯气加入到第3级反应器的摩尔数为氯气总加入量的10％～35％，氯气加入到第4级反应器的摩尔数为氯气总加入量的30％～80％。
上述合成三氯乙醛的方法的装置，包括依次用管线连接的第1级反应器、第2级反应器、第3级反应器和第4级反应器，所述的第1级反应器、第2级反应器和第3级反应器均为内环流或外环流反应器；所述的第4级反应器为填料反应器或板式反应器；第2级反应器、第3级反应器、第4级反应器的底部分别连接有输入氯气的管线；第4级反应器的下部、中部、上部分别连接有输入水的管线；第1级反应器连接有输入乙醇的管线。
所述的第2级反应器、第3级反应器、第4级反应器分别由输出尾氯的管线汇合后连接到第1级反应器的底部。
所述的装置还包括与第1级反应器连接的冷凝器；第1级反应器经管线连接到冷凝器的输入口，冷凝器的输出口经管线又返回到第1级反应器。
所述的冷凝器还连接有排出尾气的管线。
由本发明的反应方程式可知主反应的反应速率仅与乙醇的浓度与氯气的浓度有关，而副反应的反应速率则与乙醇的浓度与氯化氢的浓度有关，降低氯化氢的浓度可以提高反应的选择性，在第2级、第3级、第4级反应器分别加入氯气，避免了传统反应器含有高浓度氯化氢的尾气与乙醇或醇合醛在高温下的副反应。含有高浓度氯化氢的尾气进入第一级反应器在低温下反应则既降低了副反应速率，又提高了氯气的利用率。由于水的加入可以将醇合醛转化成醛与醇，但由于氯化氢在水中的溶解度大，水一次性加入提高了反应物中氯化氢的浓度，提高了副反应速率，降低了反应过程的收率。采用本发明，则可明显降低副反应的产生。
本发明具有如下的有益效果：1、可提高产品的收率，三氯乙醛的收率最高达到78.5％以上。2、反应停留时间最多可缩短到30小时左右；而原来塔式反应器需要45小时，阶梯式釜式反应器需要72小时。3、采用环流反应器强化了气液之间的传热、传质，使反应物生成收率提高，通氯时间缩短，氯气消耗量下降。4、采用水在填料反应器或板式反应器的不同高度加入，既可有效水解出醇合三氯乙醛中的乙醇，又降低了反应产物中盐酸的浓度，抑制了副产物氯乙烷的生成。5、采用氯气在反应器的底部分别加入，降低了副产物氯乙烷的生成速率，尾氯在低温下进一步反应，提高了氯气的利用率，而副产物的生成量很少。
附图说明
图1为本发明设备连接示意图。
1为缓冲罐；2为第一计量槽；3为第二计量槽；4为冷凝器；5为第1级反应器；6为第2级反应器；7为第3级反应器；8为第4级反应器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明不限于实施例，其实施方式可以是发明内容所述的任一种方式。
本发明所采用的设备连接顺序为：氯气经缓冲罐1再经转子流量计计量后由输入氯气的管线分别加入到第2级反应器6、第3级反应器7、第4级反应器8的底部。水由第一计量槽2经转子流量计计量后由输入水的管线分别加入到第4级反应器8的下部、中部、上部。乙醇由第二计量槽3经转子流量计计量后由输入乙醇的管线加入到第1级反应器5。第2级反应器6、第3级反应器7、第4级反应器8的尾气分别由输出尾氯的管线汇合后进入到第1级反应器5的底部，第1级反应器5的尾气经管线从冷凝器4的输入口进入到冷凝器4冷凝，冷凝液从冷凝器4的输出口经管线返回到第1级反应器5，未冷凝的尾气经管线排出回收。第1级反应器5的反应产物经管线进入到第2级反应器6，第2级反应器6的反应产物经管线进入到第3级反应器7，第3级反应器7的反应产物经管线进入到第4级反应器8，产品从第4级反应器8的底部流出去精制脱水。
实施例11mol/h的乙醇由管线连续加入到第1级反应器5，0.2mol/h的水、0.2mol/h的水、0.5mol/h的水由管线分别连续加入到第4级反应器8(填料反应器)的上、中、下部。0.35mol/h的氯气连续加入到第2级反应器6，0.4mol/h的氯气连续加入到第3级反应器7，2.75mol/h的氯气连续加入到第4级反应器8(填料反应器)。第2级反应器6，第3级反应器7以及第4级反应器8(填料反应器)的尾氯继续进入到第1级反应器5，第1级反应器5的尾气从冷凝器4的输入口进入到冷凝器4冷凝，冷凝液从冷凝器4的输出口经管线返回到第1级反应器5，未冷凝的尾气经管线排出回收盐酸。反应中间产物依次由第1级反应器5流入到第2级反应器6、第3级反应器7，最后由第4级反应器8的下部流出，控制第1级反应器的温度为10℃～20℃，第2级反应器的温度为50℃～60℃，第3级反应器的温度为80℃～90℃，第4级反应器的温度为80℃～90℃。第1级反应器的停留时间为8～9小时，第2级反应器的停留时间为8～9小时，第3级反应器的停留时间为8～9小时，第4级反应器的停留时间为16～18小时。三氯乙醛的收率为68.5％。
实施例21mol/h的乙醇由管线连续加入到第1级反应器5，0.3mol/h的水，0.4mol/h的水，0.5mol/h的水由管线分别连续加入到第4级反应器8(板式反应器)的上、中、下部，0.5mol/h的氯气连续加入到第2级反应器6，1.0mol/h的氯气连续加入到第3级反应器7，2.5mol/h的氯气连续加入到第4级反应器8(板式反应器)。第2级反应器6、第3级反应器7以及第4级反应器8的尾氯继续进入到第1级反应器5反应，第1级反应器5的尾气从冷凝器4的输入口进入到冷凝器4冷凝，冷凝液从冷凝器4的输出口经管线返回到第1级反应器5，未冷凝的尾气经管线排出回收盐酸。反应中间产物依次由第1级反应器5流入到第2级反应器6、第3级反应器7，最后由第4级反应器8的下部流出。控制第1级反应器的温度为20℃～25℃，第2级反应器的温度为60℃～70℃，第3级反应器的温度为85℃～90℃，第4级反应器的温度为85℃～100℃。第1级反应器的停留时间为7～8小时，第2级反应器的停留时间为7～8小时，第3级反应器的停留时间为7～8小时，第4级反应器的停留时间为11～14小时。三氯乙醛的收率为78.5％。
实施例31mol/h的乙醇由管线连续进入到第1级反应器5，0.3mol/h的水，0.1mol/h的水，0.9mol/h的水由管线分别连续加入到第4级反应器8(板式反应器)的上、中、下部。0.8mol/h的氯气连续加入到第2级反应器6，1.0mol/h的氯气连续加入到第3级反应器7，2.7mol/h的氯气连续加入到第4级反应器8。第2级反应器6、第3级反应器7以及第4级反应器8的尾氯继续进入到第1级反应器5，第1级反应器5的尾气从冷凝器4的输入口进入到冷凝器4冷凝，冷凝液从冷凝器4的输出口经管线返回到第1级反应器5，未冷凝的尾气经管线排出回收盐酸。反应中间产物依次由第1级反应器5流入到第2级反应器6、第3级反应器7，最后由第4级反应器8的下部流出。控制第1级反应器的温度为20℃～30℃，第2级反应器的温度为65℃～75℃，第3级反应器的温度为85℃～95℃，第4级反应器的温度为90℃～110℃。第1级反应器的停留时间为6～7小时，第2级反应器的停留时间为6～7小时，第3级反应器的停留时间为6～7小时，第4级反应器的停留时间为10～12小时。三氯乙醛的收率为73.5％。

Claims (10)

1.一种连续合成三氯乙醛的方法，其特征在于：乙醇与氯气逆流接触反应，反应在包括第1级反应器(5)、第2级反应器(6)、第3级反应器(7)、第4级反应器(8)依次连接组成的装置中进行，所述的第1级反应器(5)、第2级反应器(6)和第3级反应器(7)均为内环流或外环流反应器；所述的第4级反应器(8)为填料反应器或板式反应器；氯气由第2级反应器(6)、第3级反应器(7)、第4级反应器(8)的底部分别通入，第2级反应器(6)、第3级反应器(7)、第4级反应器(8)的尾氯汇合后进入第1级反应器(5)；乙醇由第1级反应器(5)加入，水在第4级反应器(8)分2～3段加入，各级反应器反应得到的中间产物依次流入下一级反应器。
2.根据权利要求1所述合成三氯乙醛的方法，其特征在于：所述的装置还包括与第1级反应器(5)连接的冷凝器(4)；所述的第1级反应器(5)的尾气经管线连接到冷凝器(4)的输入口进入冷凝器(4)冷凝，冷凝液由冷凝器(4)的输出口经管线又返回到第1级反应器(5)，未冷凝的尾气经管线排出回收盐酸。
3.根据权利要求1所述合成三氯乙醛的方法，其特征在于：所述的氯气与乙醇的摩尔配比为3.5～4.5∶1，所述的水与乙醇的摩尔配比为0.5～1.5∶1：反应总停留时间为25～45h；其中第1～3级反应器中每级反应器的停留时间为5～9小时，第4级反应器的停留时间为10～18小时。
4.根据权利要求1所述合成三氯乙醛的方法，其特征在于：所述的水在第4级反应器(8)的不同高度分段加入，其中上部水与乙醇的摩尔配比为0.2～0.4∶1，中部水与乙醇的摩尔配比为0～0.5∶1，下部水与乙醇的摩尔配比为0.3～1.0∶1。
5.根据权利要求1所述合成三氯乙醛的方法，其特征在于：所述的第1级反应器(5)的温度为10℃～30℃，第2级反应器(6)的温度为50℃～75℃，第3级反应器(7)的温度为80℃～95℃，第4级反应器(8)的温度为80℃～110℃。
6.根据权利要求1或5所述合成三氯乙醛的方法，其特征在于：所述的氯气加入到第2级反应器(6)的摩尔数为氯气总加入量的10％～35％，氯气加入到第3级反应器(7)的摩尔数为氯气总加入量的10％～35％，氯气加入到第4级反应器(8)的摩尔数为氯气总加入量的30％～80％。
7.权利要求1所述的合成三氯乙醛的方法的装置，其特征在于，包括依次用管线连接的第1级反应器(5)、第2级反应器(6)、第3级反应器(7)和第4级反应器(8)，所述的第1级反应器(5)、第2级反应器(6)和第3级反应器(7)均为内环流或外环流反应器；所述的第4级反应器(8)为填料反应器或板式反应器；第2级反应器(6)、第3级反应器(7)、第4级反应器(8)的底部分别连接有输入氯气的管线；第4级反应器(8)的下部、中部、上部分别连接有输入水的管线；第1级反应器(5)连接有输入乙醇的管线。
8.根据权利要求7所述的合成三氯乙醛的方法的装置，其特征在于，所述的第2级反应器(6)、第3级反应器(7)、第4级反应器(8)分别由输出尾氯的管线汇合后连接到第1级反应器(5)的底部。
9.根据权利要求7所述的合成三氯乙醛的方法的装置，其特征在于，所述的装置还包括与第1级反应器(5)连接的冷凝器(4)；第1级反应器(5)经管线连接到冷凝器(4)的输入口，冷凝器(4)的输出口经管线又返回到第1级反应器(5)。
10.根据权利要求9所述的合成三氯乙醛的方法的装置，其特征在于，所述的冷凝器(4)还连接有排出尾气的管线。
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