CN1868993A - 一种从氯油生产三氯乙醛的一种新工艺 - Google Patents
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Abstract
从氯油生产三氯乙醛的一种新工艺，其特征是：以酒精或乙醛为原料经过通入氯气和氯反应，氯化生成的氯油，经过脱酸或不经过脱酸处理后，经蒸馏、精馏等方法把氯油分离成重组份、中沸物、低沸物，重组份分离出本生产系统另行处理，高沸物和低沸物返回氯化系统重新氯化，中沸物为精制氯油，中沸物用任何一种能和水形成共沸物的有机物物质如苯将中沸物脱水，也可用和三氯乙醛不反应的能脱水的无机物质如硫酸将中沸物脱水，脱水后的有机物如苯经分水后可循环使用，脱水后的无机物如硫酸在控制的温度、浓度、使用量内不会生成黑酸。使用本方法后酒精消耗大大降低，生产环境大幅改善，生产成本也大幅下降。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种从以酒精或乙醛为原料经过通入氯气和氯反应，氯化生成的氯油制成水合醛再从它用有机或无机脱水剂制成三氯乙醛的新型生产工艺。
二、背景技术
本发明的背景是当酒精或乙醛和氯气反应生成氯油后，传统的生产三氯乙醛的办法是用浓硫酸进行脱水，在蒸出三氯乙醛后留下大量的所谓黑酸，实际上是留下大量的复杂脂类化合物和稀硫酸的混合物，由于含有三氯乙醛和三氯乙酸等有害物，这种酸的后处理不但十分讨厌而且还浪费不少资源，不明酯类还严重污染环境，几乎从三氯乙醛以酒精或乙醛为氯化原料，开始用浓硫酸作为脱水剂那一天起黑酸恶梦就和三氯乙醛交织在一起，直到本发明出现以前所有的努力都没有成功地克服黑酸带来的困扰，在原有硫酸脱水工艺中在蒸馏过程中还有较大的蒸馏损失，造成酒精的浪费。三氯乙醛本来是一个很有发展潜力的产品，就因为黑酸的困扰使其不能充分发挥它的潜力，例如三氯乙醛可制成双酚C用以生产聚碳酸酯，环氧树酯，它们都是大宗产品，不根本解决黑酸这个大污染源就不可能发展双酚C；氯油生产氯仿和二甲基甲酰胺由于氯油未作处理，所以酒精消耗就比较高；用硫酸脱水的工艺生产纯度大于95％的产品难度较大，采用本工艺后可方便地获得大于95％纯度的产品；目前从氯油生产三氯乙醛的工艺中酒精消耗几乎是理论值的一倍半，重要原因之一就是氯油中的醇合醛中的醇没有回收，由于酒精和酒精醇合醛的存在，在原硫酸处理工艺中酸很快就变黑，这部分酒精约占全部损耗的三分之二。
三、发明内容
经研究确认氯油本是多个化合物的混合物，由于某种误导偏面地认定是水合醛，实际上因为工艺控制的不同，氯油中重组份约占0.05-5％，高沸物约占8-30％，中沸物约占50-75％，低沸物约占6-12％，氯油中还有氯化氢组份，它与中、低沸物似乎以化合物状态存在。高沸物中主要是三氯乙醛缩乙醇，俗称半缩醛，中沸物中主要是水合醛，低沸物中主要是三氯乙醛并混有一、二氯水合醛、酒精等低沸物。低沸物为沸程小于96℃的氯油组份，中沸物沸程为96-107℃的氯油组份，高沸物沸程为107-108℃的氯油组份，实际上工艺正常时高于108℃的组份很少，氯化工艺开得好，高于108℃的组份几乎没有。
实际生产中可控制收集部份氯化氢后，96℃以前为低沸物，96℃-102℃为中沸物，108℃以前为高沸物，其余为重组份，不宜生产三氯乙醛。
从氯化塔出来的氯油经分离变成四种组份后，重馏分分出生产其它产品，其它三种馏分可根据需要采用不同的工艺获得不同的产物以满足不同的需求。
生产商品氯油的工艺为：将高沸物单独或者和低沸物一起返回至氯化塔，重新氯化，中沸物作为产品出售，这样可以减少氯油的酒精耗，并提高氯油的质量。
生产氯仿或氯仿和二甲基甲酰胺的工艺为：将高沸物单独或者和低沸物一起返回至氯化塔，重新氯化，中沸物作为中间产品和碱反应生成目标产物，这样可提高产品的质量并减少产品的酒精消耗。
生产三氯乙醛的工艺为：将高沸物单独或者和低沸物一起返回至氯化塔，重新氯化，中沸物作为中间产品用共沸脱水剂脱水，得到三氯乙醛和脱水剂的混合物，经分馏获得三氯乙醛和脱水剂，脱水剂循环使用；或者用浓硫酸进行脱水，延用目前常规的一次蒸馏工艺即可获得三氯乙醛和不发黑的稀硫酸，将此硫酸真空汽提脱醛此酸可用于常规用途。
生产水合醛的工艺为：将高沸物单独或者和低沸物一起返回至氯化塔，重新氯化，中沸物作为中间产品用共沸脱水剂脱水，得到三氯乙醛和脱水剂的混合物，用脱盐水进行反萃，将控制浓度的反萃液冷却结晶，可得目标产物。
三甲酯法敌敌畏生产工艺为：将高沸物单独或者和低沸物一起返回至氯化塔，重新氯化，中沸物作为中间产品用共沸脱水剂脱水，得到三氯乙醛和脱水剂的混合物，按三甲酯法敌敌畏生产工艺滴加亚磷酸三甲酯生产敌敌畏，中间产品经真空脱溶后即得敌敌畏原油。本法和三甲酯滴加至纯三氯乙醛内一样反应激烈，操作时务必注意安全。
二甲酯法敌百虫生产工艺为：将高沸物单独或者和低沸物一起返回至氯化塔，重新氯化，中沸物作为中间产品用共沸脱水剂脱水，得到三氯乙醛和脱水剂的混合物，按二甲酯法敌百虫生产工艺滴加亚磷酸二甲酯生产敌百虫，中间产品经真空脱溶后即得敌百虫原药。
低沸物是否返回取决于对目标产物的质量要求，质量要求为95％时低沸物可不返回。
本发明的优点为：本发明回收了氯油中的醇，因此本工艺生产的三氯乙醛酒精消耗会大幅度下降。目前凡是用水合氯醛作为原料生产的各种产品实际上都是由三氯乙醛开始的，以后用水合醛为原料的产品都将受益于本发明而降低生产成本。由于酒精和氯都是可再生的资源，清除了三氯乙醛生产中黑酸这个大障碍后三氯乙醛将不但在农药而且将在有机合成中占有一席之地。
四、具体实施方式
举例：
氯油从氯化塔出来后，用隔膜烧碱蒸发一效汽水分离器分出的过热水作热源用蒸馏塔或蒸馏罐把氯油分馏成为四个成分并回收盐酸，重组份去生产三氯乙酸，高、低沸物返回氯化塔重新氯化，中沸物去脱水制三氯乙醛。
例一：用苯作共沸脱水剂。中沸物300克，苯300毫升，还用上述热源补充蒸汽作热源进行加热，脱水温度控制至105-115℃，分出90克水。再经三氯乙醛—苯精馏塔，用隔膜烧碱蒸发一效汽水分离器分出的过热水作热源用蒸馏塔把塔底温度控制为99℃±2℃，塔顶温度为81℃±2℃，回流比2，作为产品，塔底出三氯乙醛，塔顶出苯，苯返回去用作脱水剂回用，塔底出来的三氯乙醛再经过一个高沸塔，塔顶温度为98℃塔底温度为大于125℃，回流比2，塔顶可获得大于99％的三氯乙醛。
例二：对三氯乙醛质量要求不高时，用苯作共沸脱水剂。中沸物300克，苯300毫升，还用上述热源补充蒸汽作热源进行加热，脱水温度控制至84-85℃，分出90克水。再经三氯乙醛—苯精馏塔，用隔膜烧碱蒸发一效汽水分离器分出的过热水作热源用蒸馏塔把塔底温度控制为99℃±2℃，塔顶温度为81℃±1℃，回流比2，作为产品，塔底出95％三氯乙醛，塔顶出苯，苯返回去用作脱水剂回用。
Claims (12)
1、从氯油生产三氯乙醛的一种新工艺，其特征在于：以酒精或乙醛为原料经过通入氯气和氯反应，氯化生成氯油后生产水合氯醛和三氯乙醛的方法，其特征在于氯油经过脱酸或不经过脱酸处理后，经蒸馏、精馏等方法把氯油分离成重组份，组份为：三氯乙酸等高沸点非三氯乙醛杂质、高沸物，组份为：主要是醇合醛馏分、中沸物，组份为：水合三氯乙醛馏分、低沸物，组份为：三氯乙醛及一、二氯乙醛、乙醛、酒精等较轻馏分，并将四种馏分分开，重组份离开本生产系统另行处理，高沸物和低沸物返回氯化系统重新氯化及冲淡，中沸物为精制氯油，中沸物用任何一种能和水形成共沸物的有机物物质如苯将中沸物脱水，也可用和三氯乙醛不反应的能脱水的无机物质如硫酸将中沸物脱水，脱水后的有机物如苯经分水后可循环使用，脱水后的无机物如硫酸在控制的温度、浓度、使用量内不会生成黑酸，但用这种方法生产出的三氯乙醛经济上不及共沸脱水生产的三氯乙醛经经济。
2、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：其组份分离的设备可以是蒸馏塔、精馏塔，它们可以是连续操作的设备也可以是间断操作的设备。
3、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：有机物脱水剂为凡是和水能形成共沸物的有机物都能用来脱水，如苯、氯仿、三氯乙烷、甲苯、醋酸酯类、环己烷等，无机物脱水剂为硫酸、五氧化二磷等。
4、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：氯油在分离处理前，可以经过脱酸处理也可以不经过脱酸处理。脱酸剂为碳酸氢钾、碳酸氢钠等弱碱溶液。
5、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：中沸物的脱水设备可以是连续的也可以是间断的。
6、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：对三氯乙醛纯度要求不高的产品中沸物和低沸物可以合并在一起去进行脱水处理。
7、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：高沸物返回氯化系统去氯化可以降低氯油或三氯乙醛单位产量的酒精消耗，高沸物也可以加工成三氯乙醛的醇合物产品。
8、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：低沸物返回氯化系统去氯化可降低氯油或三氯乙醛单位产量的酒精消耗，低沸物也可以加工成一氯乙醛或二氯乙醛产品。
9、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：氯油经过本法处理后用中沸物制取氯仿、二甲基甲酰胺时当高沸物、低沸物共同回用或单独回用时都能降低产品的酒精或氯油消耗。
10、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：当脱水用的有机物和三氯乙醛混溶时可用水反萃生产精制水合醛。
11、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：脱水后的三氯乙醛和脱水用的有机物混合物经精馏脱除非三氯乙醛的低沸物和高沸物可获得高纯度三氯乙醛。
12、根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：高沸物比重约为1.2，在常温时为液体，收集沸程为102-108℃；中沸物比重约为1.5，在常温时为有结晶沉淀的液体，收集沸程为96-102℃；低沸物比重约为1.9，在常温时为固体结晶状，收集沸程为96℃以下除不凝氯化氢以外的馏出物。高沸物、中沸物、低沸物都溶于水和酒精。
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