CN105111078A - 一种尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置和方法 - Google Patents

一种尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置和方法，本发明装置包括反应精馏塔，所述反应精馏塔包括精馏段，反应段和提馏段，所述反应段位于反应精馏塔中部，精馏段位于反应精馏塔上部，提馏段位于反应精馏塔下部，所述反应段装填有反应催化剂，所述精馏段和提馏段装填有传质填料，在所述反应段上方开设尿素进料口，在所述反应段下方开设甲醇进料口，在所述精馏段的上方设置氨的采出口，在所述提馏段的下方设置碳酸二甲酯的采出口。与现有技术相比，本发明使用尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯，采用反应与精馏耦联技术抑制甲醇-DMC共沸物的产生，降低甲醇的通入比例，并直接得到高纯度的DMC产品，从而大幅减小过程能耗。

Description

一种尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置和方法
技术领域
本发明涉及碳酸二甲酯制备领域，尤其是涉及一种尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置和方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是具有广泛用途的“绿色”化工产品，市场的潜在需求量巨大。早期DMC主要采用光气合成法，由于原料剧毒限制了其大规模生产和应用。1983年意大利Enichem公司开发了液相甲醇氧化羰基化合成DMC的技术路线，1992年日本宇部又开发了气相甲醇氧化羰基化法，此外还有通过催化合成的碳酸乙烯酯与甲醇进行酯交换生产DMC的技术路线。上述非光气的方法使得DMC合成迅速商业化。但这些方法涉及的反应体系复杂，由于甲醇与DMC形成共沸物，后续分离的难度也较大。
公开号为CN1421430A的中国专利公布了一种尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法，该专利提出尿素和甲醇作为原料，用反应精馏技术联产氨和碳酸二甲酯，在公开号为CN1597096A的中国专利中进一步说明了反应段的催化剂类型。上述两篇专利中反应产物DMC与甲醇形成共沸物从塔顶采出，后续分离难度大；此外，甲醇与尿素混合溶液一并进料，为保证尿素的转化率需要通入高比例的甲醇，增加了后续分离的能耗。
公开号为CN1919400A的中国专利公布了一种尿素醇解法生产碳酸二甲酯的反应精馏塔，该专利在进料方式上作出改进，将甲醇与尿素分别进料，但没有设提馏段，反应产物DMC仍从反应区的上部侧线采出，产品纯度仍受到限制，另外反应区下部需要采用列管结构和循环冷却介质控制反应温度，严格意义上，这里所采用方法并非反应与精馏分离偶联的反应精馏技术。
公开号为CN104892423A的中国专利公布了一种甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的工艺，以氧气和CO为原料，由于氧化羰基化并非可逆反应，其采用催化精馏塔不能起到反应与精馏过程的耦联作用，而且两种主要反应产物DMC和水都从塔底采出，反应精馏的意义只是为了移除反应热量，控制反应温度，对反应速度和效率没有什么作用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置和方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置，包括反应精馏塔，所述反应精馏塔包括精馏段，反应段和提馏段，所述反应段位于反应精馏塔中部，精馏段位于反应精馏塔上部，提馏段位于反应精馏塔下部，所述反应段装填有反应催化剂，所述精馏段和提馏段装填有传质填料，在所述反应段上方开设尿素进料口，在所述反应段下方开设甲醇进料口，在所述精馏段的上方设置氨的采出口，在所述提馏段的下方设置碳酸二甲酯的采出口。
所述精馏段通过汽相管线与塔顶冷凝器相连，所述冷凝器通过冷凝液管线与回流罐相连，所述回流罐再通过回流管线与所述精馏段相连，所述氨的采出口设置在所述回流罐底部，或设置在所述冷凝器的顶部。塔顶产品为副产的氨和剩余甲醇。
所述提馏段下方为塔釜，所述塔釜通过排液管线与塔底再沸器相连，所述塔底再沸器通过再沸管线又与所述提馏段相连，所述碳酸二甲酯的采出口设置在所述塔釜的底部。
所述反应段的催化剂为颗粒状或蜂窝状催化剂，所述精馏段和提馏段的填传质填料为规整填料。
采用上述装置进行尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
(1)尿素和甲醇分别从各自的进料口进入反应精馏塔，在反应精馏塔内，尿素向下，甲醇向上流经反应段，并在反应段发生催化反应，生成碳酸二甲酯和氨；
(2)通过精馏的作用，氨以蒸汽形式向上穿过反应段进入精馏段，从精馏段顶部排出，碳酸二甲酯以液体形式向下穿过反应段进入提馏段，再进入塔釜，从塔釜底部排出；
(3)排出的蒸汽形式的氨通过汽相管线进入塔顶冷凝器，再经过冷凝液管线进入回流罐，从回流罐底部取出一部分冷凝液通过回流管线回到精馏段，另一部分冷凝液作为氨产品采出；
(4)从塔釜排出的液体分为两部分，一部分通过排液管线进入塔底再沸器，产生塔底蒸汽，再通过再沸管线回到提馏段，剩余部分作为碳酸二甲酯产品采出。
所述氨产品中的碳酸二甲酯含量小于100ppmw，所述碳酸二甲酯产品中的氨含量小于100ppmw。所述碳酸二甲酯产品中的甲醇含量小于1000ppmw。
所述精馏段顶部的温度比所述提馏段底部或所述塔釜的温度低80～160℃。所述精馏段的顶部操作温度在30～100℃之间，所述提馏段底部或所述塔釜的操作温度在150～250℃之间。
所述精馏段的顶部操作压力在1.0～1.5Mpa之间。
所述甲醇与尿素的进料量摩尔比为2:1～3:1。
所述的催化剂优选为氧化锌、碱金属氧化物、氧化铝的复合催化剂，其中碱金属氧化物优选为氧化钾，其中，氧化锌质量分数为30-80wt％，氧化钾质量分数为0-5.0wt％，氧化铝质量分数为65-20wt％。
与现有技术相比，本发明使用尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯，反应精馏塔内，尿素向下，甲醇向上流经反应段，并在反应段发生催化反应，逆向流动的尿素、甲醇在反应段浓度增减互现，确保反应段不同区域的反应速率的相对均衡，由于反应消耗甲醇增加DMC，从而打破了甲醇-DMC共沸物浓度组成，提高了甲醇的转化率，降低甲醇的通入比例，并直接得到高纯度的DMC产品，从而大幅减小过程能耗。
附图说明
图1为尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置结构示意图。
图中标记：1、尿素进料口；2、甲醇进料口；3、反应精馏塔；31、反应段；32、精馏段；33、提馏段；34、塔釜；4、汽相管线；5、排液管线；6、冷凝器；7、冷凝液管线；8、回流罐；9、回流管线；10、塔顶液体产品；11、塔顶气体产品；12、塔底再沸器；13、再沸管线；14、塔底产品。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置，如图1所示，包括反应精馏塔3，其中，反应精馏塔3包括精馏段32、反应段31、提馏段33和塔釜34，反应段31位于反应精馏塔3中部，在反应段31上方开设尿素进料口1，在反应段32下方开设甲醇进料口2，精馏段32位于反应精馏塔3上部，提馏段33位于反应精馏塔3下部，提馏段33下方为塔釜34，其中精馏段32采用4米高波纹规整填料，反应段31采用6米高蜂窝状催化剂，组成氧化锌30wt％-氧化钾2wt％-氧化铝68wt％复合催化剂，提馏段33采用4米高波纹规整填料，精馏段32通过汽相管线4与塔顶冷凝器6相连，塔顶冷凝器6通过冷凝液管线7与回流罐8相连，回流罐8再通过回流管线9与精馏段32相连，塔釜34通过排液管线5与塔底再沸器12相连，塔底再沸器12通过再沸管线13又与提馏段33相连。其中，冷凝器6的顶部为塔顶气体产品11的采集口，回流罐8的底部为塔顶液体产品10的采集口，可以根据需要对塔顶产品采用液体产品形式进行采集或采用气体产品形式进行采集。塔釜34的底部为塔底产品14的采集口。
其中，塔顶产品主要为副产的氨和剩余甲醇，塔底产品主要为碳酸二甲酯。
采用上述装置进行反应时，反应段上方加入尿素每小时1.5kmol，反应段下方加入甲醇每小时3.6kmol，塔底产品每小时1.49kmol，其中碳酸二甲酯的含量大于99.9％，采出口在塔釜的下方，塔顶液体产品10每小时4.01kmol，其中氨摩尔浓度75％，其余为甲醇，采出口在回流罐8的底部，塔顶回流液回流比为7.8，塔底再沸蒸汽回流比22.5。
塔顶产品中的碳酸二甲酯含量小于1ppmw，塔底产品中氨含量小于1ppmw，塔底产品中甲醇含量500ppmw，精馏段的顶部操作温度为51℃，提馏段底部或塔釜的操作温度在205℃，反应段操作温度在150-158℃，精馏段的顶部操作压力在1.5Mpa。
实施例2
使用尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置，包括反应精馏塔3，其中精馏段32采用4米高波纹规整填料，反应段31采用7.5米高颗粒状催化剂，组成氧化锌68wt％-氧化钾2wt％-氧化铝30wt％复合催化剂，提馏段33采用4米高波纹规整填料，精馏段通过汽相管线4与塔顶冷凝器6相连，冷凝器通过冷凝液管线7与回流罐8相连，回流罐再通过回流管线9与精馏段相连；提馏段下方是塔釜34，塔釜通过排液管线5与塔底再沸器12相连，再沸器通过再沸管线13又与提馏段相连。
反应段上方加入尿素每小时1.5kmol，反应段下方加入甲醇每小时3.1kmol，塔底产品每小时1.5kmol，其中碳酸二甲酯的含量大于99.9％，采出口在塔釜的下方，塔顶气体产品11每小时3.1kmol，其中氨摩尔浓度96.7％，其余为甲醇，采出口在冷凝器6的顶部，塔顶回流液回流比为9.0，塔底再沸蒸汽回流比22.6。
塔顶产品中的碳酸二甲酯含量小于10ppmw，塔底产品中氨含量小于1ppmw，塔底产品中甲醇含量400ppmw，精馏段的顶部操作温度为52℃，提馏段底部或塔釜的操作温度在182℃，反应段操作温度在134-139℃，精馏段的顶部操作压力在1.0Mpa。
实施例3
使用尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置，包括反应精馏塔3，其中精馏段32采用4米高波纹规整填料，反应段31采用6.5米高蜂窝状催化剂，组成氧化锌50wt％-氧化钾2wt％-氧化铝48wt％复合催化剂，提馏段33采用4米高波纹规整填料，精馏段通过汽相管线4与塔顶冷凝器6相连，冷凝器通过冷凝液管线7与回流罐8相连，回流罐再通过回流管线9与精馏段相连；提馏段下方是塔釜34，塔釜通过排液管线5与塔底再沸器12相连，再沸器通过再沸管线13又与提馏段相连。
反应段上方加入尿素每小时1.5kmol，反应段下方加入甲醇每小时3.9kmol，塔底产品每小时1.49kmol，其中碳酸二甲酯的含量大于99.9％，采出口在塔釜的下方，塔顶气体产品11每小时3.91kmol，其中氨摩尔浓度76.9％，其余为甲醇，采出口在冷凝器6的顶部，塔顶回流液回流比为8.6，塔底再沸蒸汽回流比22.5。
塔顶产品中的碳酸二甲酯含量小于1ppmw，塔底产品中氨含量小于10ppmw，塔底产品中甲醇含量100ppmw，精馏段的顶部操作温度为91℃，提馏段底部或塔釜的操作温度在182℃，反应段操作温度在133-139℃，精馏段的顶部操作压力在1.0Mpa。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置，包括反应精馏塔，所述反应精馏塔包括精馏段，反应段和提馏段，所述反应段位于反应精馏塔中部，精馏段位于反应精馏塔上部，提馏段位于反应精馏塔下部，所述反应段装填有反应催化剂，所述精馏段和提馏段装填有传质填料，在所述反应段上方开设尿素进料口，在所述反应段下方开设甲醇进料口，其特征在于，在所述精馏段的上方设置氨的采出口，在所述提馏段的下方设置碳酸二甲酯的采出口。
2.根据权利要求1所述的尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置，其特征在于，所述精馏段通过汽相管线与塔顶冷凝器相连，所述冷凝器通过冷凝液管线与回流罐相连，所述回流罐再通过回流管线与所述精馏段相连，所述氨的采出口设置在所述回流罐底部，或设置在所述冷凝器的顶部。
3.根据权利要求1所述的尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置，其特征在于，所述提馏段下方为塔釜，所述塔釜通过排液管线与塔底再沸器相连，所述塔底再沸器通过再沸管线又与所述提馏段相连，所述碳酸二甲酯的采出口设置在所述塔釜的底部。
4.根据权利要求1所述的尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的装置，其特征在于，所述反应段的催化剂为颗粒状或蜂窝状催化剂，所述精馏段和提馏段的填传质填料为规整填料。
5.一种采用权利要求1～4中任一项所述装置进行尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)尿素和甲醇分别从各自的进料口进入反应精馏塔，在反应精馏塔内，尿素向下，甲醇向上流经反应段，并在反应段发生催化反应，生成碳酸二甲酯和氨；
(2)通过精馏的作用，氨以蒸汽形式向上穿过反应段进入精馏段，从精馏段顶部排出，碳酸二甲酯以液体形式向下穿过反应段进入提馏段，再进入塔釜，从塔釜底部排出；
(3)排出的蒸汽形式的氨通过汽相管线进入塔顶冷凝器，再经过冷凝液管线进入回流罐，从回流罐底部取出一部分冷凝液通过回流管线回到精馏段，另一部分冷凝液作为氨产品采出；
(4)从塔釜排出的液体分为两部分，一部分通过排液管线进入塔底再沸器，产生塔底蒸汽，再通过再沸管线回到提馏段，剩余部分作为碳酸二甲酯产品采出。
6.根据权利要求5所述的尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述氨产品中的碳酸二甲酯含量小于100ppmw，所述碳酸二甲酯产品中的氨含量小于100ppmw。
7.根据权利要求5所述的尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述精馏段顶部的温度比所述提馏段底部或所述塔釜的温度低80～160℃。
8.根据权利要求5所述的尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述精馏段的顶部操作温度在30～100℃之间，所述提馏段底部或所述塔釜的操作温度在150～250℃之间。
9.根据权利要求5所述的尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯产品中的甲醇含量小于1000ppmw。
10.根据权利要求5所述的尿素和甲醇联产氨和碳酸二甲酯的方法，其特征在于，所述精馏段的顶部操作压力在1.0～1.5Mpa之间。
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