CN106565516A - 一种长链烷基甲酰胺、其制备方法及甲酰化精馏装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工合成领域，尤其涉及一种长链烷基甲酰胺，其由甲酸及其衍生物与烷基伯胺通过甲酰化精馏装置制备得到，本发明还提供了长链烷基甲酰胺的制备方法，包括在甲酰化精馏装置的预反应处理步骤，甲酸及其衍生物与烷基伯胺在装置中的进料位置以及对装置的调节过程，同时，本发明还提供了甲酰化精馏装置的结构，包括了具有微反应空间的反应精馏塔。本发明制得的长链烷基甲酰胺产品纯度高，均在99％以上，且原料简单易得，成本低廉，普适性广。

Description

一种长链烷基甲酰胺、其制备方法及甲酰化精馏装置

技术领域

本发明涉及有机化合物合成，尤其涉及一种长链烷基甲酰胺的合成和降低游离胺的方法。

技术背景

长链的烷基甲酰胺是一种同时具有疏水结构和亲水结构的化合物，使得其拥有表面活性的属性，而且该类化合物可以通过调节烷基的长度和结构，来调节其水溶性和油溶性。申请号US6605145公开了一种带有如下结构的甲酰胺：

其R基团可以是线性的或带支链的或环状结构的具有碳原子数为5到11之

间的碳链，并指出该类烷基甲酰胺产品的主要特点是在低浓度的产品水溶液中能显著降低体系的静态表面张力和动态表面张力，且有良好的泡沫抑制性能。可见，该化合物在水基油墨涂料和农业配方等方面都具有良好的应用前景。此外，由于该类化合物属于长链的脂肪酰胺非离子表面活性剂，生物降解性佳，对人体皮肤刺激小。而且张玥琪在《鲜云南松露的挥发性香成分分析》中明确表明食用的松露中检测出N-辛基甲酰胺；《VolatileCompounds from Heated Beef Fat and Beef Fat with Glycine》中也提到在牛肉脂肪与甘氨酸加热这个食品加工过程中会产生N-辛基甲酰胺；在JP09315946中提到的头发染料中的酰胺衍生物，包含N-己基甲酰胺；可见，该类化合物可能对人类无害，完全可以直接应用到乳霜，乳液等领域中，增加该领域产品的润湿渗透性，从而提高化妆品的质量。

因此，长链的烷基甲酰胺是一类在精细化学中被应用广泛的化合物，应用前景好。

N-甲酰化主要有两种方法，一种是在甲醇的参与下，用非叔胺和一氧化碳在碱金属(碱土金属)催化剂或强碱性离子交换树脂的作用下反应，这种方法不会产生消去副产物，节约成本，适宜于连续化大生产，但是该方法需要特定的设备及较高纯度的原料，因此一次性投入大，不适于小规模生产；另一种方法是用非叔胺和甲酸或其衍生物进行甲酰化反应，该方法工艺流程简单，投资少，但是该方法会产生消去副产物，纯化产品需要更多的能耗，原料消耗量大，且有些原料的保存条件较苛刻。此外，N-甲酰化的生产方法都存在原料脂肪胺的刺激性较大，且不稳定，如果在产品中有较多的残留，将会存在限制产品应用性能的技术问题。

采用长链烷基伯胺和甲酸乙酯生成该类产物是一个比较简单可行的方法，反应完成后减压回收生成的乙醇和过量的甲酸乙酯，可以保证产物中不含有低沸物质；然而长链烷基伯胺沸点较高，一般减压蒸馏无法完全除去反应残留的伯胺，如果用超真空蒸馏出产物的方法，温度也不会太低，这样会导致产物色泽偏黄，且馏出的产物中也可能会带有少量的伯胺。过多的原料残留会增加产物的刺激性，影响产物的热稳定性和光稳定性。申请人参照US6605145给出的合成条件和操作方法，得到的产物中游离胺含量均在0.3％以上，满足不了该类产品将在预计的更多的人用领域内的应用；同时，该操作条件下要求甲酸乙酯相对于烷基伯胺大大过量，才能保证烷基伯胺较好的转化，且反应时间长达十几个小时，反应的能耗和效率均不尽如人意。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种成本低、效率高、原料残留少的烷基甲酰胺的合成方法，使其满足更广泛的用途需要。

为实现本发明的目的，本发明第一方面提供一种长链烷基甲酰胺，其仅由甲酰化原料与被甲酰化原料制备得到。

尤其是，所述长链烷基甲酰胺是由甲酰化原料与被甲酰化原料通过甲酰化精馏装置制备得到。

其中，所述甲酰化原料为甲酸或甲酸衍生物。

其中，所述被甲酰化原料为烷基伯胺。

其中，所述甲酰化原料与被甲酰化原料的摩尔配比为1-4.5:1，优选为1-3:1，进一步优选为1-1.5:1。

尤其是，所述甲酸衍生物选自酸酐，羧酸氯，羧酸酯中的一种。

优选地，所述酸酐为甲酸酐。

优选地，所述羧酸氯是甲酰氯。

优选地，所述羧酸酯为甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯等甲酸酯中的一种。这里并不限定为上述三种羧酸酯。

进一步优选地，所述甲酸衍生物为甲酸乙酯。

其中，所述烷基伯胺的碳原子数为3-18。

优选地，所述烷基伯胺的碳原子数为5-11。

进一步优选的，所述烷基伯胺为线性的或带支链的或具有环状结构的烷基伯胺。

其中，所述甲酰化精馏装置是具有微反应空间的精馏塔。

具体的，所述微反应空间是有多个平行的内部可换热的布膜器组成。

为实现本发明的目的，本发明第二方面提供一种制备长链烷基甲酰胺的方法，包括：

在甲酰化精馏装置中进行预反应处理，使精馏装置中充满汽化的甲酰化原料；

将预热后的被甲酰物和甲酰化原料以一定的摩尔流量比分别从甲酰化精馏装置的上部和下部加入，使甲酰化原料与被甲酰物在甲酰化精馏装置中充分接触生成长链烷基甲酰胺；

通过调节甲酰化精馏装置中的回流比，从装置底部获得伯胺含量低于0.1％以下的长链烷基甲酰胺产品。

其中，所述甲酰化精馏装置包括反应精馏塔、再沸器和冷凝器，三者的位置关系可以采用现有技术中的任意一种可以实现具有精馏、加热、冷凝作用的精馏塔结构。

现有技术中的精馏塔内部结构一般为多级筛板或填料结构，使得甲酰化原料与被甲酰化原料不能在塔内发生完全、彻底的甲酰化反应，更不能实现在塔内反应的同时进行产物与反应物的分离。为此，申请人经过大量精馏塔内的结构研究与相关的甲酰化实验研究和验证，将塔内结构变为了由多个平行的布膜器组成的微反应空间，因此本申请的甲酰化精馏装置实质上是一种具有微反应空间，可以实现塔内反应与分离同时进行的精馏塔。

具体的，所述微反应空间是有多个平行的布膜器组成，不但可以形成极大的比表面积，其间也可作为换热介质通道，实现了甲酰化原料与被甲酰化原料的瞬间均匀混合和高效传质传热，反应产生的热量用于塔内物料的精馏，降低了能耗，并实现了原料之间连续不断的反应，效率提高，克服了现有技术中存在的技术问题。

具体的，所述反应精馏塔包括精馏段、反应精馏段与提馏段。

特别是，所述微反应空间布设于所述反应精馏段内。

特别是，所述甲酰化原料自反应精馏段的下端进料，所述被甲酰化原料自反应精馏段的上端进料。

因此，沸点较低的甲酰化原料在反应精馏段下方发生汽化向反应精馏段移动，沸点较高的液态的被甲酰化原料在反应精馏段上方向反应精馏段流动。

更具体的，所述反应精馏段是由多个平行的布膜板组成，垂直于所述多个布膜板顶端设有液态分布器总管，使液化的被甲酰原料，通过液态分布器总管自上而下进入到每块布膜板之间的换热介质通道，形成薄层液膜；同时反应精馏段底部进入反应精馏塔的甲酰原料在汽化过程中自下而上进入到所述换热介质通道中，实现甲酰化原料与被甲酰化原料的充分接触反应，生成长链烷基甲酰胺，产生的热能与换热介质充分交换，用于精馏汽化，降低了能耗。

其中，所述预反应处理包括：

使用惰性气体置换塔内空气，并从反应精馏段底部加入甲酰化原料，通过对反应精馏塔加热使甲酰化原料汽化；

利用通入塔顶的冷凝水，使甲酰化原料在塔顶液化发生回流，使塔内充满甲酰化的蒸汽，在反应精馏塔实现稳定的回流。

其中，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种。

优选地，所述惰性气体为氮气。

其中，所述被甲酰物的预热温度是25-80℃。

其中，所述甲酰化原料的预热温度是25-100℃。

其中，所述甲酰化原料是甲酸或甲酸衍生物。

优选的，所述甲酸的衍生物为酸酐、羧酸氯、羧酸酯。

优选的，所述甲酰化原料为甲酸乙酯。

其中，所述对反应精馏塔加热是利用再沸器进行，加热温度为所述甲酰化原料的沸点温度例如当甲酰化原料为甲酸乙酯时，其加热温度为55℃；当甲酰化原料为甲酸丙酯时，其加热温度为82℃。

其中，所述被甲酰化原料是烷基伯胺。

优选的，所述甲酰化原料为碳原子数量为5-11的烷基伯胺。

进一步优选的，所述烷基伯胺为线性的或带支链的或具有环状结构。

其中，所述甲酰化原料和被甲酰化原料以摩尔流量比为1-3:1通入到所述反应精馏塔中。

优选的，所述甲酰化原料和被甲酰化原料以摩尔流量比为1-1.5:1通入到所述反应精馏塔中。

其中，所述反应精馏塔的回流比为1-3。

其中，本发明所述的回流比是指精馏段顶部返回塔内的回流液流量与其顶部产品流量的比值，其大小直接影响本申请的精馏过程的分离效果有重要的影响，因此本申请为了实现利用自制的具有微反应空间的甲酰化精馏装置生产长链烷基甲酰胺的产品，经过大量实验验证，确定了可以实现本发明目的的回流比。

需要说明的是，随着被甲酰化物的加入，再沸器的加热负荷就会增加，塔釜温度也会上升，当整个塔处于稳定反应阶段后，塔釜的温度达到180-250℃。

为实现本发明的技术目的，本发明第三方面提供一种用于制备长链烷基甲酰胺的甲酰化精馏装置，包括再沸器、冷凝器，还包括：反应精馏塔。

其中，所述反应精馏塔包括：

位于装置上端的精馏段；

位于装置下端的提馏段；以及

位于所述精馏段与提馏段之间，具有微反应空间的反应精馏段。

其中，所述反应精馏段包括：

平行布设于反应精馏段内部的多个布膜器，形成极大的比面积和换热介质通道；

垂直布设于所述布膜器上端面的液体分布器总管，用于使液化物质通过所述液体分布器总管均匀进入到布膜器中。

其中，所述液体分布器总管与布膜器之间还设有布摸刮片。

具体的，所述液体分布器总管通过一根横向的连接有多个布膜器刮板的导管，将液体成膜分布在多个布膜板上，液体先经过刮板成膜，然后顺着布膜板往下流。

其中，液体分布器与布摸刮片的间距为50μm-5mm，优选100μm-500μm。

其中，布膜器的高度为3cm-10cm，优选5cm-8cm。

布膜器高度为保证形成的液膜在流到布膜器的最下方时厚度不超过1mm。液膜变厚会影响反应进行的彻底程度。

本发明的优点在于：

1、本申请在精馏塔中进行反应精馏，可以利用反应放出的热量进行精馏，降低能耗；同时不断蒸出反应产物乙醇，促进反应进行。最本质地，使得该产品的合成从传统的间歇釜式操作变为连续操作，提高生产效率，降低了能耗，节约成本，是一种经济高效的生产方法。

2、将连续微反应器技术应用于该类产品的合成。在反应精馏塔中利用改进的空间结构及进料方式，形成一个气液微反应空间，增大甲酸乙酯和烷基伯胺的接触面积，强化了传热和传质，对比传统的间隙釜式操作，可以降低甲酸乙酯的用量，并提高烷基伯胺的转化率，缩短反应时间。

3、本申请制得的长链烷基甲酰胺产品纯度高，均在99％以上，可以广泛用于制备表面活性物质、抑泡物质、抑菌物质或护肤品等用途。

4、本申请仅利用甲酸或其衍生物和长链烷基伯胺即可获得长链烷基甲酰胺产品，原料简单易得，成本低廉，普适性广。

附图说明

图1为本发明提供的甲酰化精馏装置的反应精馏塔结构的示意图；

图2为本发明提供的反应精馏段内部的结构示意图，其中I图是反应精馏段内部液体分布布膜器整体结构示意图，II为单块布膜器示意图，III反应精馏段侧面剖视示意图；

附图标记说明：1、精馏段；2、提馏段；3、反应精馏段，31布膜器，32、液体分布器总管，布膜刮片33。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。

在下面的描述中阐述了很多具体的细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开的具体实施例的限制。

实施例1甲酰化精馏装置

本申请的甲酰化精馏装置包括反应精馏塔、再沸器和冷凝器，三者的位置关系可以采用现有技术中的任意一种可以实现具有精馏、加热、冷凝作用的精馏塔结构(图中未示出)。

如图1所示的本发明提供的甲酰化精馏装置的反应精馏塔的结构示意图，包括精馏段1、提馏段2和反应精馏段3。

进一步的，所述反应精馏段3包括：

平行布设于反应精馏段内部的多个布膜器31，形成极大的比面积和换热介质通道；

垂直布设于所述布膜器上端面的液体分布器总管32，用于使液化物质通过所述液体分布器总管均匀进入到布膜器中。

其中，所述液体分布器总管与布膜器之间还设有布摸刮片33。

具体的，所述液体分布器总管通过一根横向的连接有多个布膜器刮板的导管，将液体成膜分布在多个布膜板上，液体先经过刮板成膜，然后顺着布膜板往下流。

其中，液体分布器与布摸刮片的间距为50μm-5mm，优选100μm-500μm。

其中，布膜器的高度为3cm-10cm，优选5cm-8cm。

需要说明的是，所述布膜器高度是为保证形成的液膜在流到布膜器的最下方时厚度不超过1mm。因为液膜变厚会影响反应甲酰化反应进行的彻底程度。

具体的，所述甲酰化原料自反应精馏段的下端进料(如图1中的箭头A所示)，所述被甲酰化原料自反应精馏段的上端进料(如图1中的箭头B所示)。

更具体的，在预反应处理过程中，

沸点较低的甲酰化原料在反应精馏段下方发生汽化向反应精馏段移动，沸点较高的被甲酰化原料在反应精馏段上方发生液化向反应精馏段流动。

更具体的，所述反应精馏段是由多个平行的布膜板组成，垂直于所述多个布膜板顶端设有液态分布器总管，使液化的被甲酰原料，通过液态分布器总管自上而下进入到每块布膜板之间的换热介质通道；同时反应精馏段底部进入反应精馏塔的甲酰原料在汽化过程中自下而上进入到所述换热介质通道中，实现甲酰化原料与被甲酰化原料的充分反应，生成长链烷基甲酰胺，产生的热能与换热介质充分交换，用于精馏汽化，降低了能耗。

在精馏段和提馏段，沿塔流动的汽液相每经过一块塔板都将发生一次汽相的部分冷凝和液相的部分汽化，汽液相组成随之发生一次改变，使气相中低沸物质得到一次增浓，液相中高沸物质得到一次增浓。即反应过程中产生的低沸物和沸点较低的剩余的少量甲酰化原料不断汽化上升，在精馏段内的气相中得到提浓(少量原料还能参与反应)，直到精馏段顶端得到较纯的低沸物(如乙醇或含有少量甲酸乙酯的乙醇)；反应过程中产生的高沸产物和剩余少量的烷基伯胺在提馏段内的液相中得到提浓(少量原料还能参与反应)，直到提馏段底部得到较纯的烷基甲酰胺产品。

实施例2-5为利用本发明的甲酰化精馏装置制备长链烷基甲酰胺的工艺流程。

实施例2

1、预反应处理

采用常规的操作方法将氮气充入到实施例1制造的甲酰化精馏装置中，使塔内空气置换成氮气，然后在反应精馏塔的下部通入一定量的甲酸乙酯，开启再沸器以常规操作方式对反应精馏塔进行加热，加热温度为53.4-55℃，使甲酸乙酯汽化，同时在塔顶通入冷凝水，使汽化后的甲酸乙酯冷凝，变为液态回到塔内，使甲酸乙酯在塔内形成回流，最终塔内稳定地充满甲酸乙酯蒸汽。

2、甲酰化处理

当塔内稳定地充满甲酸乙酯蒸汽时，从反应段上端以一定流速加入正己胺，反应段下端以一定流速加入甲酸乙酯，控制正己胺与甲酸乙酯的摩尔流速比为1:1.5，随着被甲酰化物的加入，再沸器的加入负荷增加，塔釜温度上升，当整个塔处于稳定反应阶段后，塔釜的温度达到180-250℃，从釜底采出的产品中正己胺质量含量为0.063％，正己基甲酰胺质量含量为99.1％，釜顶采出甲酸乙酯和乙醇的混合物进一步精馏分离乙醇后，循环过量的甲酸乙酯至反应进料口。

实施例3

预反应处理与实施例1相同，当塔内稳定地充满甲酸乙酯蒸汽时，当塔内稳定地充满甲酸乙酯蒸汽时，从反应精馏段上端以一定流速加入正辛胺，反应精馏段下端以一定流速加入甲酸乙酯，控制正辛胺与甲酸乙酯的摩尔流速比为1:1.05，从塔底采出的产品中正辛胺质量含量为0.045％，正辛基甲酰胺质量含量为99.3％，塔顶采出乙醇和少量甲酸乙酯，该混合物可直接用于合成甲酸乙酯。

实施例4

预反应处理与实施例1相同，当塔内稳定地充满甲酸乙酯蒸汽时，从反应精馏段上端以一定流速加入异辛胺，反应精馏段下端以一定流速加入甲酸乙酯，控制异辛胺与甲酸乙酯的摩尔流速比为1:1.3，从釜底采出的产品中异辛胺质量含量为0.08％，正辛基甲酰胺质量含量为99.0％，釜顶采出甲酸乙酯和乙醇的混合物进一步精馏分离乙醇后，循环过量的甲酸乙酯至反应进料口。

实施例5,

1、预反应处理

采用常规的操作方法将氮气充入到实施例1制造的甲酰化精馏装置中，使塔内空气置换成氮气，然后在反应精馏塔的下部通入一定量的甲酸丙酯，开启再沸器以常规操作方式对反应精馏塔进行加热，加热温度为81-82℃，使甲酸丙酯汽化，同时在塔顶通入冷凝水，使汽化后的甲酸乙酯冷凝，变为液态回到塔内，使甲酸乙酯在塔内形成回流，最终塔内稳定地充满甲酸丙酯蒸汽。

2、甲酰化处理

当塔内稳定地充满甲酸丙酯蒸汽时，从反应段上端以一定流速加入正己胺，反应段下端以一定流速加入甲酸丙酯，控制正己胺与甲酸乙酯的摩尔流速比为1:1.5，随着被甲酰化物的加入，再沸器的加入负荷增加，塔釜温度上升，当整个塔处于稳定反应阶段后，塔釜的温度达到180-250℃，从釜底采出的产品中正己胺质量含量为0.063％，正己基甲酰胺质量含量为99.1％。釜顶采出甲酸乙酯和乙醇的混合物进一步精馏分离乙醇后，循环过量的甲酸乙酯至反应进料口。

下面用对比例1～3与实施例2作比较，说明反应精馏装置和微反应器在合成烷基甲酰胺过程中降低游离胺含量和强化反应效率的作用。

对比例1

在带有搅拌，冷凝回流的四口烧瓶中加入2.21mol甲酸乙酯，氮气保护下，滴加1mol正辛胺，滴加完毕后，持续搅拌并常温过夜。减压蒸馏出乙醇和过量的甲酸乙酯，控制釜底温度不超过120℃，体系真空度0.087MPa时，无液体流出后停止减压蒸馏，此时釜液中正辛胺质量含量为0.318％。

对比例2

将对比例1中得到的釜液继续升温减压蒸馏，控制釜液温度不超过150℃，体系真空度0.099MPa时，得到的馏出液颜色偏黄，馏出液中正辛胺质量含量为0.517％。

对比例3

往对比例1中得到的釜液里再加入1mol甲酸乙酯，氮气置换空气后持续搅拌过夜。减压蒸馏出加入的甲酸乙酯，控制釜底温度不超过100℃，体系真空度0.087MPa时，无液体流出后停止减压蒸馏，此时釜液中正辛胺质量含量为0.0631％。

由对比例1-3可以看出，在间歇釜式操作下，需要甲酸乙酯大大过量，且间歇反应时间长达24小时，并且需在第一次反应后蒸出大量的反应副产物乙醇，再投入大大过量的甲酸乙酯，才能使游离胺含量降到0.1％以下。

而本申请利用连续反应精馏进行的，当塔釜达到稳定状态后，产品是连续采出的，产出效率高，不需要过量的甲酸乙酯也可以使产品中的游离胺均在0.08％以下，最低达到0.045％。可见，采用本申请制备的长链烷基甲酰胺产品质量好、产率高，而且原料简单，成本低，制备方法简单，操作简便。适合于大规模生产。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之类。

Claims (10)

1.一种长链烷基甲酰胺，其特征在于，其由甲酸或其衍生物与烷基伯胺通过甲酰化精馏装置制备得到。

2.如权利要求1所述长链烷基甲酰胺，其特征在于，所述甲酸衍生物选自酸酐，羧酸氯，羧酸酯中的一种。

3.如权利要求1所述的长链烷基甲酰胺，其特征在于，所述烷基伯胺是碳原子数为5-11的烷基伯胺。

4.如权利要求1所述的长链烷基甲酰胺，其特征在于，所述甲酰化精馏装置是具有微反应空间的精馏塔。

5.一种制备长链烷基甲酰胺的方法，其特征在于，包括：

在甲酰化精馏装置中进行预反应处理，使精馏装置中充满汽化的甲酰化原料；

将预热后的被甲酰物和甲酰化原料以一定的摩尔流量比分别从甲酰化精馏装置的上部和下部加入，使甲酰化原料与被甲酰物在甲酰化精馏装置中充分接触生成长链烷基甲酰胺；

通过调节甲酰化精馏装置中的回流比，从装置底部持续获得伯胺含量低于0.1％以下的长链烷基甲酰胺产品。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述甲酰化原料是甲酸或其衍生物，所述被甲酰物为烷基伯胺。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在在于，所述被甲酰物和甲酰化原料的摩尔流量配比为1-3:1。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述回流比为1-3。

9.一种用于制备长链烷基甲酰胺的甲酰化精馏装置，包括再沸器、冷凝器，其特征在于，还包括：具有微反应空间的反应精馏塔。

10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述反应精馏塔包括：

位于装置上端的精馏段；

位于装置下端的提馏段；以及

位于所述精馏段与提馏段之间，具有微反应空间的反应段。