PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE ISOCIANATOS (CICLO)ALIFÁTICOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de diisocianatos y triisocianatos (ciclo) alifáticos mediante la fosgenación de diaminas y triaminas (ciclo ) alifáticas en fase gas empleando reactores especiales . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe que las diaminas ( ciclo ) alifáticas pueden fosgenarse en fase gas. En SU-A 00 407 567 el reactor utilizado para este propósito se calienta en la parte externa y en la parte interna y está provisto con serpentines de enfriamiento con el objeto de remover el calor de reacción. En la parte interna de este reactor se encuentra un soporte para las unidades de precalentamiento alrededor de las cuales están dispuestos tubos a través de los cuales pasan los reactivos. El reactor mismo tiene también calentadores externos . Los precalentadores y los calentadores externos están encendidos hasta que la temperatura alcanza de 210 °C a 230 °C. Entonces una cantidad estequiométrica de fosgeno pasa a través de un tubo, mientras que la amina gaseosa o liquida llega al reactor a través de otro tubo. El reactor ha sido calentado previamente hasta una temperatura de 30°C a 60°C por arriba Ref: 140143 de la temperatura de ebullición de la amina. Después, se forma en el reactor isocianato gaseoso. El calor de reacción es removido a través de los serpentines de enfriamiento. Cuando el último se ha calentado suficientemente, el calentador es apagado. El calentador externo es encendido únicamente si es necesario con el objeto de compensar pérdidas de calor, de tal manera que el producto no se enfrie por abajo de 210°C a 230°C. Los productos gaseosos abandonan el reactor a través de una salida. La desventaja de este reactor es que únicamente es apropiado para operaciones por lotes. En GB-A 1 165 831, la reacción se lleva a cabo en un reactor tubular equipado con un agitador mecánico. El reactor se parece a un evaporador de película en el cual el agitador mezcla los gases y al mismo tiempo cepilla sobre las paredes calentadas del reactor tubular, con el objeto de evitar una acumulación de material polimérico sobre la pared del tubo. Sin embargo, el uso de un agitador de alta velocidad cuando se maneja fosgeno a una temperatura de aproximadamente 300 °C necesita un gasto elevado en medidas de seguridad para sellar el reactor y mantener el agitador en el medio altamente corrosivo. EP-A 0 289 840 y EP-A 0 749 958 describe una cámara de reacción cilindrica sin partes móviles, en la cual los reactivos reaccionan uno con otro mientras se mantiene un flujo turbulento. · La forma geométrica de la cámara de reacción cilindrica da lugar a procesos de retromezclado, que como resultado de los mismos los productos reaccionan con el material de partida de diamina para formar depósitos sólidos. Esto da lugar a la contaminación del reactor y bloqueos en la trayectoria del gas. La fosgenación de diaminas aromáticas se describe en EP-A 0 593 334 en la cual los reactivos inicialmente son mezclados en un flujo turbulento (con números de Reynolds de al menos 3000, preferentemente al menos 8000) . Posteriormente la reacción se lleva a cabo bajo condiciones de flujo laminar o turbulento en un reactor tubular sin elementos móviles de mezclado y con una constricción en las paredes. El hecho de que sea posible fosgenar, las diaminas aromáticas no pueden ser transferidas automáticamente a diaminas o triaminas alifáticas o cicloalifáticas debido a que las reacciones correspondientes difieren fundamentalmente una de la otra con respecto al mecanismo, a las reacciones secundarias de formación de sólidos y a los tiempos de reacción requeridos. Un objeto de la presente invención es producir isocianatos ( iclo ) lifáticos mediante la fosgenación en fase gas de las aminas correspondientes evitando las desventajas antes mencionadas de las técnicas anteriores.
Este objeto puede lograrse con el proceso de la presente invención llevando a cabo la reacción en un reactor que difiere de la forma cilindrica de las técnicas anteriores en una forma específica, la cual se describe a continuación . BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de un diisocianato o triisocianato ( ciclo) alifático que corresponde a la fórmula: R - (NCO)n (I) en donde R representa un grupo hidrocarbonado (ciclo) alifético que tiene hasta 15 átomos de carbono, siempre y cuando haya al menos dos átomos de carbono entre dos nitrógenos, n representa el número 2 ó 3, mediante a) el calentamiento en forma separada de fosgeno y una diamina o triamina que corresponde a la fórmula: R - (??2)? (II) hasta una temperatura de 200°C a 600°C, en donde la diamina o la triamina puede diluirse opcionalmente con un gas inerte o con los vapores de un solvente inerte, opcionalmente el paso de los reactivos a través de deflectores generadores de momento de torsión y reacción continua del fosgeno y la diamina o la triamina en fase gas en una cámara de reacción sin partes móviles y con constricciones de las paredes en la región de la zona de reacción.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La figura 1 muestra una modalidad de la cámara de reacción de conformidad con la invención con una modalidad de las constricciones de las paredes en la región de la zona de reacción.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los materiales de partida para el proceso de conformidad con la invención son diaminas o triaminas (ciclo) alifáticas que corresponden a la fórmula; R - (??2)? (II) en donde R representa un grupo hidrocarbonado (ciclo) alifático que tiene hasta 15 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 13 átomos de carbono siempre y cuando haya al menos dos átomos de carbono entre dos grupos amino, n representa el número 2 ó 3.
Ejemplos de diaminas (ciclo) alifáticas adecuadas incluyen 1 , 4-diaminobutano, 1, 6-diaminohexano, 1,11-diaminoundecano, 1, 4-diaminociclohexano, l-amino-3, 3, 5-trimetil-5-aminometilciclohexano (IPDA), 4,4'-diaminodiciclohexilmetano y 4, 4' -diaminodiciclohexilpropano- (2/2) . Un ejemplo de una triamina (ciclo ) alifática adecuada es 1, 8-diamino-4- (aminometil) octano, triaminononano. Las aminas preferidas de partida son 1 , 6-diaminohexano, IPDA, 4, ' -diaminodiciclohexilmetano y triaminononano. Los productos obtenidos de la reacción de fosgenación son diisocianatos (ciclo) alifáticos o ' triisocianatos (ciclo) alifáticos que corresponden a la fórmula (I): en donde R representa un grupo hidrocarbonado (ciclo) alifático que tiene hasta 15 átomos de carbono, pre erentemente de 4 a 13 átomos de carbono, siempre y cuando haya al menos dos átomos de carbono entre dos grupos isocianato, n representa el número 2 ó 3. Los diisocianatos preferidos son 1,6-diisocianatohexano, l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) y 4 , 4 ' -diaminodiciclo hexilmetano . Un triisocianato preferido es 1 , 8-diisocianato-4- (isocianatometil) octano o triisocianatononano .
Antes de que el proceso de conformidad con la invención sea llevado a cabo, las aminas de partida se vaporizan y calientan de 200°C a 600°C, preferentemente de 250°C a 500°C, y pasan al reactor, opcionalmente diluidas con un gas inerte (por ejemplo, N2 o argón) y/o con los vapores de un solvente inerte (por ejemplo, diclorobenceno) . Antes de que el proceso de conformidad con la invención sea llevado a cabo, el fosgeno utilizado para la reacción de fosgenación se calienta a una temperatura de 200°C a 600°C, preferentemente de 250°C a 500PC. Un poco antes de que se mezclen en el reactor, ambos reactivos pueden ser pasados a través de deflectores de producción de momento de torsión con el objeto de estabilizar el flujo. Para efectuar el proceso de conformidad con la invención, los flujos precalentados y opcionalmente cargados de momento de torsión de la diamina o la mezcla de diamina-gas inerte y fosgeno pasan continuamente dentro de una cámara de reacción sin partes móviles, con constricciones de las paredes, y se mezclan entre si. El tamaño del aparato utilizado depende de la cantidad de producto que será producido. Las cámaras de reacción apropiadas tienen, por ejemplo, un ensanchamiento abrupto con el área de sección transversal a un ángulo de 80° a 90°, preferentemente de 90°, en la dirección del flujo después del mezclado de los dos eductos. Aquí la relación de las áreas de sección transversal de la cámara de reacción después y ,antes del ensanchamiento es de 3:1 a 7:1; preferentemente de 4.5:1 a 5.5:1. Se pueden desarrollar remolinos en este punto de ensanchamiento, los cuales mantienen al flujo principal lejos de la pared del reactor. Esta forma puede disminuir consecuentemente el contacto de la zona de reacción con la pared del recipiente. De esta manera los productos polimerizables se mantienen lejos de la pared del reactor y entonces disminuye la formación de depósitos sólidos y la posible contaminación. Otra modalidad adecuada de la cámara de reacción de conformidad con la invención tiene una variación tipo en cascada y/o continua en el área de sección transversal. De esta manera, se puede ajustar la velocidad de flujo de la mezcla de reacción a lo largo del eje del reactor. Un estrechamiento de la sección transversal o preferentemente un ligero ensanchamiento de hasta dos veces, preferentemente hasta 1.5 veces, la sección transversal inicial, resultado del agrandamiento en volumen da lugar a una aceleración del flujo durante la reacción. Esto estabiliza el flujo y contrarresta el riesgo de contraflujos. La velocidad de flujo de la mezcla de reacción puede mantenerse exactamente constante a lo largo de la longitud del reactor por medio de un ensanchamiento seleccionado del área de sección transversal. De esta manera el tiempo de reacción disponible aumenta, con la misma longitud del reactor. Preferentemente los reactores se preparan de acero, vidrio, o acero aleado o esmaltado y son de una longitud suficiente para facilitar una reacción completa de la amina con fosgeno bajo las condiciones del proceso. Generalmente los flujos de gas son introducidos dentro de la cámara de reacción en un extremo. Esta introducción puede efectuarse, por ejemplo, a través de boquillas unidas a un extremo del reactor, o a través de una combinación de boquillas y espacios anulares entre boquilla y pared. La zona de mezclado se mantiene también a una temperatura de 200°C a 600°C, preferentemente de 250°C a 500°C. Esta temperatura se mantiene, si es necesario, por calentamiento del reactor. Mientras se lleva a cabo el proceso de conformidad con la invención, la presión es preferentemente de 0.20394 Kg/cm2 a 3.0591 Kg/cm2 (200 mbar a 3000) mbar en el interior de los tubos de alimentación a la cámara de reacción y de 0.1529 Kg/cm2 a 2.0394 Kg/cm2 (150 mbar a 2000 mbar) a la salida de la cámara de reacción. La velocidad de flujo dentro de la cámara de reacción es al menos de 3 m/s, preferentemente al menos de 6 m/ s y con mayor preferencia de 10 m/ s a 120 m/s y se mantiene por medio de un diferencial de presión. Bajo estas condiciones, prevalecen los flujos turbulentos dentro de la cámara de reacción. Una ventaja del proceso de acuerdo con al invención es que se logra un reactor que tiene un mayor rendimiento de espacio-tiempo, junto con una calidad igual o mejor del producto. La vida útil del reactor (es decir, el tiempo de producción en relación con los tiempos muertos, los cuales son necesarios para la limpieza del reactor) puede aumentarse de un 40% a 60%, dependiendo del isocianato producido. EJEMPLO El proceso de conformidad con la invención se explica con más detalle mediante el siguiente ejemplo. Dentro de un tubo de mezclado con una etapa corriente abajo de condensación de diisocianato y una torre de adsorción de fosgeno rellenada con carbón activado, 5.91 moles/h de fosgeno, el cual había sido calentado a una temperatura de 400°C a una presión de 1.12167 g/cm2 (1100 mbar) en un intercambiador de calor corriente arriba, fluyeron continuamente a través de una boquilla que se proyecta dentro del tubo de mezclado. Al mismo tiempo, se pasó cada hora una mezcla de 1.26 moles de hexametiléndiamina gaseosa y 1.25 moles de nitrógeno, calentada a 400°C dentro del tubo de mezclado a través del espacio anular entre la boquilla y el tubo de mezclado. El diámetro del tubo de mezclado varió en forma de una cascada a lo largo del eje longitudinal, disminuyendo a lo largo de los primeros 1.5 mm desde la boquilla hasta 2.5 mm a un ángulo de 10°, después permaneciendo constante a lo largo de los siguientes 17.5 mm y en un tercer segmento, en una longitud de 20 mm, ensanchándose a 6 mm a un ángulo inicialmente de 5o (véase también la modalidad del dibujo) . Se mantuvo una presión de aproximadamente 0.3568 Kg/cmz (350 mbar) en el tubo de mezclado por la aplicación de un vacio a la salida de la torre de adsorción de fosgeno. En una etapa de condensación, la mezcla de reacción caliente que abandona la cámara de reacción pasó a través de diclorobenceno, el cual se mantuvo a una temperatura de 150°C a 160°C. Tuvo lugar una condensación selectiva de diisocianatohexano . La mezcla de reacción, la cual contenia substancialmente nitrógeno, ácido clorhídrico y exceso de fosgeno, se pasó a través de la etapa de lavado y subsecuentemente liberada de fosgeno en la torre de adsorción. El diisocianato se recuperó en forma pura en la solución de lavado por destilación. El rendimiento del 1, 6-diisocianatohexano fue de 98.0% del rendimiento teórico. Aunque la invención se ha descrito en detalle en lo anteriormente mencionado para el propósito de ilustración, deberá entenderse que tal detalle solamente, es para ese propósito y que aquellos expertos en la técnica pueden hacer variaciones en la misma sin alejarse del espíritu y alcance de la invención excepto por la limitación de las reivindicaciones . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.