ES2265008T3 - Procedimiento para la fabricacion de isocianatos (ciclo)alifaticos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de diisocianatos y triisocianatos (ciclo)alifáticos de fórmula general (I) R-(NCO)n (I), en la que R representa un resto hidrocarbonado (ciclo)alifático con hasta 15 átomos de carbono y n el número 2 ó 3, mediante fosgenación de las diaminas o triaminas correspondientes de fórmula general (II) R-(NH2)n (II), en la que R y ntienen el significado indicado en la fórmula (I), en fase gaseosa, en el que se calientan por separado las aminas (ciclo)alifáticas en forma de vapor, dado el caso diluidas con un gas inerte o con los vapores de un disolvente inerte, y fosgeno hasta temperaturas de 200ºC a 600ºC y se hacen reaccionar continuamente en una cámara de reacción sin partes móviles con estrechamientos de las paredes en la región de la zona de reacción, caracterizado porque se usa un reactor cuya área de la sección transversal se ensancha en un ángulo de 80 a 90º y en el que la relación de las áreas de las secciones transversales de la cámara de reacción despuésy antes del ensanchamiento es de 3:1 a 7:1 y en el que las corrientes de reactantes se alimentan poco antes de la mezcla en el reactor mediante deflectores que producen vórtice.

Description

Procedimiento para la fabricación de isocianatos (ciclo)alifáticos.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la fabricación de diisocianatos y triisocianatos (ciclo)alifáticos mediante fosgenación de diaminas y triaminas (ciclo)alifáticas en fase gaseosa empleando reactores especiales.

Ya se conoce que pueden fosgenarse diaminas (ciclo)alifáticas en fase gaseosa. En el documento SU-A00407567 se hace uso además un reactor calentado por dentro y por fuera que está provisto con serpentines de enfriamiento para evacuar el calor de reacción. Este reactor tiene en la parte interna un soporte para unidades para precalentar, alrededor de las que están dispuestos tubos por los que pueden introducirse los reactivos. Además, el propio reactor dispone de calentadores externos. Los precalentadores y los calentadores externos se encienden hasta que se alcance la temperatura de 210ºC a 230ºC. Después se introduce una cantidad estequiométrica de fosgeno por un tubo, mientras que la amina gaseosa o líquida alcanza el reactor por el otro tubo. Finalmente se calentó previamente hasta una temperatura de 30ºC a 60ºC por encima de la temperatura de ebullición de la amina. Ahora se forma el isocianato gaseoso en el reactor. El calor de reacción se evacua por serpentines de enfriamiento. Cuando estos se han calentado suficientemente, se apaga el calentador. El calentador externo sólo se enciende cuando sea necesario para compensar pérdidas de calor, de manera que el producto no se enfríe por debajo de 210ºC a 230ºC. Los productos gaseosos abandonan el reactor por un orificio de descarga. La desventaja de este reactor es que sólo es adecuado para funcionamiento
discontinuo.

En el documento GB-A1165831 se realiza la reacción en un reactor tubular equipado con un agitador mecánico. El reactor se asemeja a un evaporador de película en el que el agitador mezcla los gases y simultáneamente recubre las paredes calentadas del reactor tubular para evitar así una síntesis de material polimérico en la pared del tubo. Sin embargo, el uso de un agitador de marcha rápida en la manipulación de fosgeno caliente a aproximadamente 300ºC requiere alto gasto de tecnología de seguridad industrial para hermetizar el reactor y almacenar el agitador en el medio altamente corrosivo.

En el documento EP-A0289840 y en el documento EP-A0749958 se menciona una cámara de reacción cilíndrica sin partes móviles en la que se hacen reaccionar entre sí los reactivos con mantenimiento de un flujo turbulento. Debido a la forma geométrica de la cámara de reacción cilíndrica se producen procesos de retromezclado, como consecuencia de los cuales reaccionan los productos con la diamina del reactante con aparición de deposiciones sólidas. De este modo se produce la contaminación del reactor y la obstrucción en el paso del gas.

En el documento EP-A0593334 se describe la fosgenación de diaminas aromáticas. Allí se mezclan en primer lugar los reactivos en un flujo turbulento (a números de Reynolds de al menos 3000, con especial preferencia al menos 8000). A continuación se realiza la reacción a condiciones de flujo laminar o turbulento en un reactor tubular sin elementos de mezclado móviles y un estrechamiento de las paredes.

Los conocimientos descritos en la última solicitud mencionada no pueden transferirse sin más de diaminas aromáticas a diaminas o triaminas alifáticas o cicloalifáticas ya que las reacciones correspondientes se diferencian fundamentalmente entre sí en lo referente a mecanismo, reacciones secundarias formadoras de sólidos y tiempos de reacción necesarios.

En el documento EP-A676392 se describe un procedimiento para la fosgenación en fase gaseosa de diaminas especiales, en el que el fosgeno se hace reaccionar con diaminas en forma de vapor en un reactor cilíndrico sin partes móviles con mantenimiento de un flujo turbulento. Este procedimiento destaca por una proporción disminuida de productos secundarios. Sin embargo, no se dice nada sobre deflectores en las conducciones de alimentación de reactantes.

Ahora se ha encontrado de manera sorprendente que es posible fabricar isocianatos (ciclo)alifáticos mediante fosgenación en fase gaseosa de las aminas en las que se basan, eludiendo las desventajas mencionadas del estado de la técnica si la reacción se realiza en un reactor que difiere de la forma cilíndrica descrita en el modo especial explicado a continuación.

Procedimiento para la fabricación de diisocianatos y triisocianatos (ciclo)alifáticos de fórmula general (I)

(I),R-(NCO)_{n}

en la que

R representa un resto hidrocarbonado (ciclo)alifático con hasta 15 átomos de carbono y

n el número 2 ó 3,

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mediante fosgenación de las diaminas o triaminas correspondientes de fórmula general (II)

(II),R-(NH_{2})_{n}

en la que

R y n tienen el significado indicado en la fórmula (I),

en fase gaseosa, en el que se calientan por separado las aminas (ciclo)alifáticas en forma de vapor, dado el caso diluidas con un gas inerte o con los vapores de un disolvente inerte, y fosgeno hasta temperaturas de 200ºC a 600ºC y se hacen reaccionar continuamente en una cámara de reacción sin partes móviles con estrechamientos de las paredes en la región de la zona de reacción, caracterizado porque se usa un reactor cuya área de la sección transversal se ensancha en un ángulo de 80 a 90º y en el que la relación de las áreas de las secciones transversales de la cámara de reacción después y antes del ensanchamiento es de 3:1 a 7:1 y en el que las corrientes de reactantes se alimentan poco antes de la mezcla en el reactor mediante deflectores que producen vórtice.

Los materiales de partida para el procedimiento según la invención son diaminas y triaminas (ciclo)alifáticas de fórmula general (II)

(II),R-(NH_{2})_{n}

en la que

R representa un resto hidrocarbonado (ciclo)alifático con hasta 15, preferiblemente 4 a 13 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos amino estén dispuestos al menos dos átomos de carbono, y

n representa el número 2 ó 3.

Ejemplos típicos de diaminas (ciclo)alifáticas adecuadas son 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1,11-diaminoundecano, 1,4-diaminociclohexano, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano (IPDA), 4,4'-diaminodiciclohexilmetano o 4,4'-diamino-(2,2)-diciclohexilpropano. Un ejemplo de una triamina (ciclo)alifática adecuada es 1,8-diamino-4-(aminometil)octano, triaminononano. Las aminas de partida preferidas son 1,6-diaminohexano, IPDA, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano y triaminononano.

Según la invención se fabrican diisocianatos (ciclo)alifáticos o triisocianatos (ciclo)alifáticos de fórmula (I)

(I),R-(NCO)_{n}

en la que

R representa un resto hidrocarbonado (ciclo)alifático con hasta 15 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 13 átomos de carbono, con la condición de que entre dos grupos amino estén dispuestos al menos dos átomos de carbono, y

n representa el número 2 ó 3.

Preferentemente se fabrican en el procedimiento según la invención 1,6-diisocianatohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) o 1,8-diisocianato-4-(isocianatometil)octano.

Las aminas de partida se vaporizan antes de la realización del procedimiento según la invención y se calientan hasta 200ºC a 600ºC, preferiblemente 250ºC a 500ºC, y dado el caso se introducen al reactor diluidas con un gas inerte (por ejemplo N_{2}, gas noble) y/o con los vapores de un disolvente inerte (por ejemplo monoclorobenceno o diclorobenceno).

El fosgeno usado en la fosgenación se calienta antes de la realización del procedimiento según la invención hasta una temperatura dentro del intervalo de 200ºC a 600ºC, preferiblemente 250ºC a 500ºC.

Para la realización del procedimiento según la invención se alimentan continuamente por un lado las corrientes precalentadas y afectadas por vórtice de amina y/o mezcla de amina-gas inerte y por otro lado de fosgeno en una cámara de reacción sin partes móviles con estrechamientos de las paredes y allí se mezclan entre sí.

A este respecto, el tamaño absoluto del aparato utilizado se rige por la cantidad de producto que va a fabricarse.

Las cámaras de reacción presentan en la dirección de flujo después de la mezcla de ambos reactantes un ensanchamiento brusco del área de la sección transversal en un ángulo de 80 a 90º, preferiblemente 90º. En este sentido, la relación de las áreas de las secciones transversales de la cámara de reacción después y antes del ensanchamiento es de 3:1 a 7:1, preferiblemente de 4,5:1 a 5,5:1. En este punto de ensanchamiento pueden formarse turbulencias que mantienen alejado el flujo principal de la pared del reactor. Por tanto, esta forma puede reducir la aplicación de la zona de reacción en la pared del reactor. Con esto se mantienen alejados de la pared del reactor los productos susceptibles de polimerización, lo que reduce la aparición de precipitados sólidos y con ello posibles contaminaciones.

Los reactores están compuestos en general por acero, vidrio, acero aleado o esmaltado y presentan una longitud que es suficiente para hacer posible una reacción completa de la amina con el fosgeno en las condiciones de procedimiento. En general, las corrientes de gas se alimentan en éste en un extremo de la cámara de reacción, en el que esta alimentación puede tener lugar por ejemplo mediante boquillas fijadas en un extremo del reactor o mediante una combinación de boquilla y un intersticio anular entre la boquilla y la pared. La zona de mezclado también se mantiene a una temperatura dentro del intervalo de 200ºC y 600ºC, preferiblemente 250ºC y 500ºC, en el que esta temperatura se mantiene, dado el caso, mediante calentamiento del reactor.

En la realización del procedimiento según la invención, la presión en las conducciones de alimentación respecto a la cámara de reacción es en general de 20 KPa a 300 KPa y a la salida de la cámara de reacción de 15 KPa a 200 KPa, disponiéndose una velocidad de flujo dentro de la cámara de reacción de al menos 3 m/s, preferiblemente al menos 6 m/s y con especial preferencia 10 m/s a 120 m/s mediante mantenimiento de una presión diferencial adecuada. En general, bajo estas condiciones predominan dentro de la cámara de reacción relaciones de flujo turbulento.

Una ventaja del procedimiento según la invención es que a calidad de producto igual o mejor se alcanza un rendimiento de espacio-tiempo del reactor más alto, pudiéndose aumentar del 40-60%, dependiendo del isocianato fabricado, el tiempo de servicio del reactor, es decir, el tiempo de producción en relación con los tiempos de parada que son necesarios para la limpieza del reactor.

Ejemplo

El procedimiento según la invención se explica más detalladamente mediante el siguiente ejemplo:

En un tubo de mezcla con etapa de condensación de diisocianato posteriormente conectada y ésta seguida por una torre de adsorción de fosgeno rellena con carbón activo circulan continuamente por una boquilla que sobresale en el tubo de mezcla 5,91 mol/h de fosgeno que se calentaron hasta una temperatura de 400ºC en un intercambiador de calor previamente conectado a una presión de 110 KPa. Por el intersticio anular entre la boquilla y el tubo de mezcla se alimenta simultáneamente en el tubo de mezcla una mezcla calentada hasta 400ºC de 1,26 mol de hexametilendiamina gaseosa y 1,25 mol de nitrógeno por hora. El diámetro del tubo de mezcla varía en forma de cascada a lo largo del eje longitudinal, disminuyendo hasta los primeros 1,5 mm a partir de la boquilla con un ángulo de 10º hasta 2,5 mm, a continuación permanece constante hasta los siguientes 17,5 mm y se ensancha en un tercer segmento en el transcurso de 20 mm de longitud con un ángulo de en principio 5º hasta 6 mm (véase el croquis del reactor). Mediante aplicación de un vacío a la salida de la torre de adsorción de fosgeno se mantiene una presión en el tubo de mezcla de aproximadamente 35 KPa. La mezcla de reacción caliente que abandona la cámara de reacción se alimenta mediante diclorobenceno en una etapa de condensación que se mantiene a una temperatura de 150 - 160ºC. A este respecto tiene lugar una condensación selectiva del diisocianatohexano formado. La mezcla de gases que recorre la etapa de lavado, compuesta esencialmente por nitrógeno, cloruro de hidrógeno y fosgeno en exceso, se libera a continuación en la torre de adsorción del fosgeno. El diisocianato se obtiene mediante destilación del disolvente de lavado en forma pura. El rendimiento de 1,6-diisocianatohexano es del 98,0% del teórico.

Claims (5)

1. Procedimiento para la fabricación de diisocianatos y triisocianatos (ciclo)alifáticos de fórmula general (I)

(I),R-(NCO)_{n}

en la que

R representa un resto hidrocarbonado (ciclo)alifático con hasta 15 átomos de carbono y

n el número 2 ó 3,

mediante fosgenación de las diaminas o triaminas correspondientes de fórmula general (II)

(II),R-(NH_{2})_{n}

en la que

R y n tienen el significado indicado en la fórmula (I),

en fase gaseosa, en el que se calientan por separado las aminas (ciclo)alifáticas en forma de vapor, dado el caso diluidas con un gas inerte o con los vapores de un disolvente inerte, y fosgeno hasta temperaturas de 200ºC a 600ºC y se hacen reaccionar continuamente en una cámara de reacción sin partes móviles con estrechamientos de las paredes en la región de la zona de reacción, caracterizado porque se usa un reactor cuya área de la sección transversal se ensancha en un ángulo de 80 a 90º y en el que la relación de las áreas de las secciones transversales de la cámara de reacción después y antes del ensanchamiento es de 3:1 a 7:1 y en el que las corrientes de reactantes se alimentan poco antes de la mezcla en el reactor mediante deflectores que producen vórtice.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los materiales de partida se introducen al reactor diluidos con un gas inerte y/o con vapores de un disolvente inerte.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza 1,6-diaminohexano como diamina de fórmula (I).

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se fabrica 1,6-diisocianatohexano (HDI).

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza 1,8-diamino-4-(aminometil)octano como triamina de fórmula (I).