CN112442039A - 一种双氟磺草胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双氟磺草胺的制备方法，包括以下步骤：S1：配置溶液：2,6‑二氟苯胺的丙二醇溶液，8‑氟‑5‑甲氧基[1,2,4]三唑[1,5‑c]嘧啶‑2‑磺酰氯的乙腈溶液，三乙胺的乙腈溶液；S2：搭建装置：搭建三股进料FLOW装置；S3：第一步反应：先在盘管式反应器1进行第一步反应；S4：第二步反应：加入三乙胺溶液进行第二步反应；S5：后处理：将反应液淬灭，抽滤、洗涤、干燥得到产品。本发明提供了一种FLOW模式制备双氟磺草胺的工艺，与传统工艺相比，降低了2,6‑二氟苯胺的当量，使生产成本降低。本发明制得的产品，纯度可达98％，收率可达95％，并且满足现在连续化、自动化生产的趋势。
Description
技术领域
本发明涉及农药的制备方法领域，具体涉及一种双氟磺草胺的制备方法。
背景技术
双氟磺草胺(florasulam)是由美国陶氏农业科学公司(Dow Agroscience)开发的三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂。20世纪80年代美国陶氏农业科学公司首次报道了嘧啶磺酰胺类除草剂，其后成功开发了多个以三唑并嘧啶磺酰胺为母体化合物的高效除草剂新品种。双氟磺草胺是典型的乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，为苗后茎叶处理防除阔叶杂草的低毒高效广谱除草剂，尤其对麦类作物与草坪具有高度选择性，可用于防除冬小麦、冬大麦、春小麦、春大麦、草坪、牧场等地的阔叶杂草，同时还可有效防除田间的石竹科、茜草科、旋花科、景葵科、蓼科等杂草，田间重要杂草如猪殃殃、龙葵、菊科杂草等对其也很敏感。
目前合成双氟磺草胺的研究报告较少，主要是以5-氟尿嘧啶为起始原料，经氯化、甲氧基化、肼解、关环、转位、偶联、氧氯化和缩合反应，最终得到双氟磺草胺。对于该路线中的最后一步：2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶与2,6-二氟苯胺的缩合反应。
中国专利文献CN1216040A公开了一种双氟磺草胺的制备方法，它是先将2,6-二氟苯胺制成N-(2,6-二氟苯基)-S,S-二甲基硫亚胺，然后再用其催化(催化量为7.8％)制备双氟磺草胺。该方法的不足在于：转化率较低，只有70％，从而不适合工业化生产。
世界专利文献WO9937650A1公开了两种双氟磺草胺的制备方法，一种是仅在1,2-丙二醇存在下反应，收率为88.9％；另一种则是在1,2-丙二醇和萘催化剂同时存在下反应，收率达到98％。后一种方法虽然收率较高，但是使用萘催化剂，大大增加了生产成本。而该文献中的方法最大的不足在于：需要采用较多的2,6-二氟苯胺(3.8～5.5倍用量)，而多余的2,6-二氟苯胺无法回收利用，从而导致生产成本较高。
中国专利文献CN103509027A公开了一种双氟磺草胺的制备方法，在其中描述的改良的反应条件涉及使用碱(诸如三乙胺)的一锅法，据称将方法中使用的昂贵的2,6-二氟苯胺的量减少至约1至约1.5摩尔当量。然而，但是，申请人经过大量实验发现，该方法重现性较差，对物料的配比以及反应温度和反应时间要求较高，容易产生杂质，因此不适合工业化生产。
针对目前双氟磺草胺制备过程中存在的问题，本发明采用微反应器强化反应过程，增强反应物质间的传质和传热，从而减少2,6-二氟苯胺(II)的用量，提高2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶的转化率。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种双氟磺草胺的制备方法。
本发明提出的一种双氟磺草胺的制备方法，其操作步骤如下：
S1：配置溶液：溶液1为2,6-二氟苯胺的丙二醇溶液，溶液2为8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的乙腈溶液，溶液3为三乙胺的乙腈溶液；
S2：搭建装置：将泵1的出口管与Y型三通一端相连接相连接，将泵2的出口管与Y型三通一端相连接，Y型三通的另一端与静态混合器的一端相连接，静态混合器的另一端与盘管式反应器1的一端相连接，盘管式反应器1通过T型三通与盘管式反应器2相连接，T型三通的另一端以泵三的出口管相连接，盘管式反应器2的另一端与背压阀相连接，盘管式反应器1和2分别与高低温一体机相连接；
S3：第一步反应：泵1与溶液1相连接，泵2与溶液2相连接，开启泵1和2，将溶液1和2经Y型三通、静态混合器抽至盘管式反应器1进行反应，然后经T型三通至盘管式反应器2；
S4：第二步反应：泵3与溶液3相连接，开启泵3将溶液，将溶液3经T型三通抽至盘管式反应器2进行反应，反应结束经背压阀流出；
S5：后处理：将背压阀流出的反应液直接滴入冰水中，反应结束后进行抽滤，用水洗一次，甲醇洗一次后进行干燥，得到双氟磺草胺产品。
优选的：所述步骤S1中，溶液1中2,6-二氟苯胺与丙二醇的摩尔分数比为1:1～2：1，溶液2中8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯与乙腈的质量比为1:1～1:3；溶液3中三乙胺与乙腈的质量比为1:1～1:2。
优选的：所述步骤S3中盘管式反应器1的温度为15～25℃，反应液在盘管式反应器1中的停留时间为10～20min。
优选的：所述步骤S4中，盘管式反应器2的温度为25～35℃，反应液在盘管式反应器2中的停留时间为20～30min，背压阀压力为60～100psi。
优选的：2,6-二氟苯胺与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的摩尔比为1：1～2：1，三乙胺与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯摩尔比为1:2～1:1。
优选的：所述步骤S5中，冰水与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量比为1:1～2:1，冰水的温度为0-5℃洗涤用的水与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量为0.2:1～1：1，洗涤用的甲醇与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量比为0.2:1～1:1。
优选的：所述步骤S5中，干燥温度为40-50℃，干燥时间为4～6h。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一种FLOW模式制备双氟磺草胺的工艺，与传统工艺相比，降低了2,6-二氟苯胺的当量，使生产成本降低。同时本发明通过微反应器增加了反应过程中的传质和传热，加快了反应速度，缩短了反应时间，制得的产品纯度可达98％，收率可达95％，并且满足现在连续化、自动化生产的趋势。
具体实施方式:
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种双氟磺草胺的制备方法，操作步骤依序如下：
S1：配置溶液：溶液1为2,6-二氟苯胺的丙二醇溶液，2,6-二氟苯胺与丙二醇的摩尔分数比为1:1；溶液2为8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的乙腈溶液，8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯与乙腈的质量比为1:1；溶液3为三乙胺的乙腈溶液，三乙胺与乙腈的质量比为1:1；
S2：搭建装置：将泵1的出口管与Y型三通一端相连接相连接，将泵2的出口管与Y型三通一端相连接，Y型三通的另一端与静态混合器的一端相连接，静态混合器的另一端与盘管式反应器1的一端相连接，盘管式反应器1通过T型三通与盘管式反应器2相连接，T型三通的另一端以泵三的出口管相连接，盘管式反应器2的另一端与背压阀相连接，盘管式反应器1和2分别与高低温一体机相连接；
S3：第一步反应：泵1与溶液1相连接，泵2与溶液2相连接，开启泵1和2，将溶液1和2经Y型三通、静态混合器抽至盘管式反应器1进行反应，反应温度25℃，反应液停留时间15min，然后经T型三通至盘管式反应器2；
S4：第二步反应：泵3与溶液3相连接，开启泵3将溶液，将溶液3经T型三通抽至盘管式反应器2进行反应，温度为25℃，时间为25min，背压阀压力80psi；
S5：后处理：将盘管式反应器2中的反应液直接滴入冰水中，冰水与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量比为1:1，冰水的温度为0-5℃,反应结束后进行抽滤，用水洗一次，洗涤用的水与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量为0.2:1，甲醇洗一次，甲醇与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量比为0.5:1，60℃下干燥6h，得到双氟磺草胺产品。
结果：共得到23.2kg产品，纯度为98.5％，定量核磁为98.3％，计算收率为96.3％。
实施例2：
一种双氟磺草胺的制备方法，操作步骤依序如下：
S1：配置溶液：溶液1为2,6-二氟苯胺的丙二醇溶液，2,6-二氟苯胺与丙二醇的摩尔分数比为1.5:1；溶液2为8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的乙腈溶液，8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯与乙腈的质量比为1:2；溶液3为三乙胺的乙腈溶液，三乙胺与乙腈的质量比为1:1.5；
S2：搭建装置：将泵1的出口管与Y型三通一端相连接相连接，将泵2的出口管与Y型三通一端相连接，Y型三通的另一端与静态混合器的一端相连接，静态混合器的另一端与盘管式反应器1的一端相连接，盘管式反应器1通过T型三通与盘管式反应器2相连接，T型三通的另一端以泵三的出口管相连接，盘管式反应器2的另一端与背压阀相连接，盘管式反应器1和2分别与高低温一体机相连接；
S3：第一步反应：泵1与溶液1相连接，泵2与溶液2相连接，开启泵1和2，将溶液1和2经Y型三通、静态混合器抽至盘管式反应器1进行反应，反应温度20℃，反应液停留时间20min，然后经T型三通至盘管式反应器2；
S4：第二步反应：泵3与溶液3相连接，开启泵3将溶液，将溶液3经T型三通抽至盘管式反应器2进行反应，温度为25℃，时间为25min，背压阀压力80psi；
S5：后处理：将盘管式反应器2中的反应液直接滴入冰水中，冰水与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量比为1:1，冰水的温度为0-5℃,反应结束后进行抽滤，用水洗一次，洗涤用的水与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量为0.2:1，甲醇洗一次，甲醇与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量比为0.5:1，60℃下干燥6h，得到双氟磺草胺产品。
结果：共得到24.2kg产品，纯度为98.1％，定量核磁为97.3％，计算收率为97.3％。
实施例3：
一种双氟磺草胺的制备方法，操作步骤依序如下：
S1：配置溶液：溶液1为2,6-二氟苯胺的丙二醇溶液，2,6-二氟苯胺与丙二醇的摩尔分数比为1：1；溶液2为8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的乙腈溶液，8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯与乙腈的质量比为1:3；溶液3为三乙胺的乙腈溶液，三乙胺与乙腈的质量比为1:1.5；
S2：搭建装置：将泵1的出口管与Y型三通一端相连接相连接，将泵2的出口管与Y型三通一端相连接，Y型三通的另一端与静态混合器的一端相连接，静态混合器的另一端与盘管式反应器1的一端相连接，盘管式反应器1通过T型三通与盘管式反应器2相连接，T型三通的另一端以泵三的出口管相连接，盘管式反应器2的另一端与背压阀相连接，盘管式反应器1和2分别与高低温一体机相连接；
S3：第一步反应：泵1与溶液1相连接，泵2与溶液2相连接，开启泵1和2，将溶液1和2经Y型三通、静态混合器抽至盘管式反应器1进行反应，反应温度25℃，反应液停留时间15min，然后经T型三通至盘管式反应器2；
S4：第二步反应：泵3与溶液3相连接，开启泵3将溶液，将溶液3经T型三通抽至盘管式反应器2进行反应，温度为30℃，时间为20min，背压阀压力90psi；
S5：后处理：将盘管式反应器2中的反应液直接滴入冰水中，冰水与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量比为1:1，冰水的温度为0-5℃,反应结束后进行抽滤，用水洗一次，洗涤用的水与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量为0.2:1，甲醇洗一次，甲醇与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量比为0.5:1，60℃下干燥6h，得到双氟磺草胺产品。
结果：共得到22.8kg产品，纯度为98.1％，定量核磁为98.9％，计算收率为97.1％。
Claims (7)
1.一种双氟磺草胺的制备方法，其特征在于：操作步骤依序如下：
S1：配置溶液：溶液1为2,6-二氟苯胺的丙二醇溶液，溶液2为8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的乙腈溶液，溶液3为三乙胺的乙腈溶液；
S2：搭建装置：将泵1的出口管与Y型三通一端相连接相连接，将泵2的出口管与Y型三通一端相连接，Y型三通的另一端与静态混合器的一端相连接，静态混合器的另一端与盘管式反应器1的一端相连接，盘管式反应器1通过T型三通与盘管式反应器2相连接，T型三通的另一端以泵三的出口管相连接，盘管式反应器2的另一端与背压阀相连接，盘管式反应器1和2分别与高低温一体机相连接；
S3：第一步反应：泵1与溶液1相连接，泵2与溶液2相连接，开启泵1和2，将溶液1和2经Y型三通、静态混合器抽至盘管式反应器1进行反应，然后经T型三通至盘管式反应器2；
S4：第二步反应：泵3与溶液3相连接，开启泵3将溶液，将溶液3经T型三通抽至盘管式反应器2进行反应，反应结束经背压阀流出；
S5：后处理：将盘管式反应器2中的反应液直接滴入冰水中，反应结束后进行抽滤，用水洗一次，甲醇洗一次后进行干燥，得到双氟磺草胺产品。
2.根据权利要求1所述的一种双氟磺草胺的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，溶液1中2,6-二氟苯胺与丙二醇的摩尔分数比为1:1～2：1，溶液2中8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯与乙腈的质量比为1:1～1:3；溶液3中三乙胺与乙腈的质量比为1:1～1:2。
3.根据权利要求1所述的一种双氟磺草胺的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中盘管式反应器1的温度为15～25℃，反应液在盘管式反应器1中的停留时间为10～20min。
4.根据权利要求1所述的一种双氟磺草胺的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，盘管式反应器2的温度为25～35℃，反应液在盘管式反应器2中的停留时间为20～30min，背压阀压力为60～100psi。
5.根据权利要求1所述的一种双氟磺草胺的制备方法，其特征在于：2,6-二氟苯胺与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的摩尔比为1：1～2：1，三乙胺与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯摩尔比为1:2～1:1。
6.根据权利要求1所述的一种双氟磺草胺的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，冰水与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量比为1:1～2:1，冰水的温度为0-5℃洗涤用的水与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量为0.2:1～1：1，洗涤用的甲醇与8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑[1,5-c]嘧啶-2-磺酰氯的质量比为0.2:1～1:1。
7.根据权利要求1所述的一种双氟磺草胺的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，干燥温度为40-50℃，干燥时间为4～6h。
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