CN114456087B - 一种利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法，包括以下步骤：将苯甲腈和混酸分别通入微通道反应器中进行硝化反应，反应结束后，经后处理，即得间硝基苯甲腈；其中，混酸由硝酸和硫酸混合形成；硝化反应的温度为5～10℃，苯甲腈的通入流量为200～500mL/min，混酸的通入流量为699～1658mL/min。本发明采用微通道反应器，并控制硝化温度为5～10℃，结合限定苯甲腈和混酸的通入流量，可显著提高间硝基苯甲腈的产率和纯度，不仅操作简单，易于控制，且制备过程中安全性高，设备占地面积小，适于工业化连续生产，产能规模大。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法。
背景技术
间硝基苯甲腈是重要的有机合成中间体，在医药、农药等领域有着广泛的应用。现有技术中，间硝基苯甲腈的合成方法主要有以下几种：(1)间硝基苯甲酸先在苯或甲苯中与氯化亚砜反应制得酰氯；然后酰氯与氨水反应生成酰胺；最后酰胺在甲苯或二甲苯中与脱水剂氯化亚矾进行回流脱水，制得间硝基苯甲腈。(2)间硝基苯甲酸先与氨水反应制成铵盐；然后在环丁砜中，以氯化亚砜作为脱水剂，制得间硝基苯甲腈。(3)以苯甲腈和硝酸为原料，采用传统的间歇反应釜进行硝化制得间硝基苯甲腈。
上述第(1)种合成方法路线较长，比较繁琐；第(2)种合成方法不稳定，还需要针对性的对反应参数进行摸索和确定；因此，目前这两种合成方法还只停留在实验室阶段，不能进行工业化生产。第(3)种合成方法虽然能够进行工业化生产，但是存在反应时间长、收率低、产品纯度低及因局部过热导致爆炸等问题。因此，研发一种操作简单，生产效率高且安全性高的间硝基苯甲腈的工业化生产方法是目前亟待解决的问题。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法，该制备方法不仅操作简单，易于控制，且生产效率高(收率高、纯度高)，安全性高，适于工业化连续生产。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法，包括以下步骤：
将苯甲腈和混酸分别通入微通道反应器中进行硝化反应，反应结束后，经后处理，即得所述间硝基苯甲腈；
其中，所述混酸由硝酸和硫酸混合形成；所述硝化反应的温度为5～10℃，所述苯甲腈的通入流量为200～500mL/min，所述混酸的通入流量为699～1658mL/min。
本发明要解决的技术问题是现有合成间硝基苯甲腈的方法，在制备过程中，存在操作复杂，反应时间长，收率低，产品纯度低，以及不适于工业化生产的问题。目前针对间硝基苯甲腈合成方法的改进，仅仅局限在对现有几种合成路线进行优化，但基本没有成效：收率最高才能达到约70％，纯度约60％左右，且制备过程存在安全隐患。
微通道反应器是一种连续流动的管道式反应系统，具有非常大的比表面积和优异的混合效率和热交换能力，使得在总换热率和流体的混合效果比传统的釜式反应器更具优势，且无放大效应。现有技术中还没有利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的报道，而本发明跳出了现有技术中的合成思路，创造性地采用微通道反应器制备间硝基苯甲腈，但是，按照常规的制备间硝基苯甲腈的方法结合微通道反应器，最终制得的间硝基苯甲腈的收率并不高，只能达到70％左右，发明人经深入研究发现，在采用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的过程中，反应温度及反应原料(混合酸和苯甲腈)的通入流量直接影响产品间硝基苯甲腈的收率和纯度，经进一步深入研究发现，在5～10℃的反应温度下，结合限定的苯甲腈和混酸的通入流量，可显著提高间硝基苯甲腈的产率(达90％以上)和纯度(达92％以上)，不仅操作简单，易于控制，且制备过程中安全性高，设备占地面积小，适于工业化连续生产，产能规模大。
可选的，可选的，所述硝酸的质量分数为90％～98％，所述硫酸的质量分数为98％，所述混酸中所述硝酸与所述硫酸的质量比为1:(8～10)。
可选的，所述后处理包括在搅拌状态下，将所述硝化反应结束后的硝化液加入水中，同时调节体系的pH为6.5～7.5，分离，得间硝基苯甲腈粗品的步骤。
可选的，所述硝化液与所述水的质量比为1:(1～10)。
可选的，所述硝化液加入水中时，控制体系温度不超过80℃。
可选的，所述后处理还包括将所述间硝基苯甲腈粗品用甲醇重结晶，分离，干燥，得所述间硝基苯甲腈的步骤。
可选的，所述间硝基苯甲腈粗品与所述甲醇的质量比为1:(2～2.5)。
可选的，所述干燥的温度为60～70℃，时间为4～10h。
可选的，所述后处理步骤中的分离均为甩滤，所述甩滤的转速为3000～10000转/min，时间为2～10min。
通过将硝化液先在水中同时用氢氧化钠溶液调节体系的pH为6.5～7.5进行粗结晶，结合对甩滤的转速和时间进行限定，可以除去大部分水溶性杂质，然后在特定用量的甲醇中重结晶，可显著提高产品的纯度。
可选的，所述的微通道反应器的材质为巴氏合金。
巴氏合金不仅对于不同温度的多种酸具有优异的耐腐蚀性能，且具有很好的传热和耐压性能，最大耐受压力达2.0～2.5MPa，本发明通过限定微通道反应器的材质为巴氏合金，可有效的保证反应的安全性，此外，巴氏合金成本适中，适用于工业生产推广。
本发明提供的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法，通过对苯甲腈、混酸的流量、硝化反应温度、甩滤的转速和时间等参数进行限定，实现间硝基苯甲腈工业化稳定连续生产的同时，可以显著提高间硝基苯甲腈的产率和纯度。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为方便比较，以下各实施例和对比例中均采用型号为VMRHS2600的微通道反应器。
实施例1
本实施例提供一种利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法，具体步骤如下：
硝化
混酸的配置：将质量分数为98％的硝酸和质量分数为98％的硫酸按照质量比为1:9混合后，冷却至室温，备用；
用微流量高压四氟泵泵送苯甲腈、大隔膜泵泵送上述混酸分别进入微通道反应器，控制苯甲腈的流量为200mL/min，混酸的流量为699mL/min，泵送过程中使用天平对泵送的原料量进行校对，因硝化反应为放热反应，在泵送上述原料(苯甲腈和混酸)的过程中，利用冷肼对微通道反应器进行循环降温，控制微通道反应器内的反应温度为5～10℃(冷肼温度约为～20℃)。
后处理
将上述硝化反应结束后的硝化液通过导管导入含有水并且可以制冷的搅拌釜中(导入的速率以控制搅拌釜内混合溶液的温度不超过80℃为准，控制硝化液与搅拌釜中水的质量比为1:1)，同时用1mol/L氢氧化钠溶液调节体系的pH为6.5～7.5，待搅拌釜内混合溶液冷却至室温后，10000转/min条件下甩滤分离8min，得到的固体用水淋洗2遍，得间硝基苯甲腈粗品；向该间硝基苯甲腈粗品中加入甲醇，间硝基苯甲腈粗品与甲醇的质量比为1:2.5(其中，间硝基苯甲腈粗品的质量以湿重计)，然后加热回流至间硝基苯甲腈粗品溶清之后，冷却至室温后，在3000转/min条件下甩滤分离2min，分离所得的甲醇可回收重复利用，得到的固体在60～70℃下烘干4h，即为间硝基苯甲腈产品，收率为90.6％，HPLC纯度为95.5％。
实施例2
本实施例提供的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例1相似，区别仅在于混酸的流量不同，本实施例中混酸的流量为720mL/min。
本实施例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为91.8％，HPLC纯度为94.7％。
实施例3
本实施例提供的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例1相似，区别仅在于混酸的流量不同，本实施例中混酸的流量为735mL/min。
本实施例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为92.2％，HPLC纯度为95.6％。
实施例4
本实施例提供一种利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法，具体步骤如下：
硝化
混酸的配置：将质量分数为98％的硝酸和质量分数为98％的硫酸按照质量比为1:10混合后，冷却至室温，备用；
用微流量高压四氟泵泵送苯甲腈、大隔膜泵泵送上述混酸分别进入微通道反应器，控制苯甲腈的流量为200mL/min，混酸的流量为767mL/min，泵送过程中使用天平对泵送的原料量进行校对，因硝化反应为放热反应，在泵送上述原料(苯甲腈和混酸)的过程中，利用冷肼对微通道反应器进行循环降温，控制微通道反应器内的反应温度为5～10℃(冷肼温度约为～20℃)。
后处理
将上述硝化反应结束后的硝化液通过导管导入含有水并且可以制冷的搅拌釜中(导入的速率以控制搅拌釜内混合溶液的温度不超过80℃为准，控制硝化液与搅拌釜中水的质量比为1:10)，同时用1mol/L氢氧化钠溶液调节体系的pH为6.5～7.5，待搅拌釜内混合溶液冷却至室温后，在8000转/min条件下甩滤分离10min，得到的固体用水淋洗2遍，得间硝基苯甲腈粗品；向该间硝基苯甲腈粗品中加入甲醇，间硝基苯甲腈粗品与甲醇的质量比为1:2.5(其中，间硝基苯甲腈粗品的质量以湿重计)，然后加热回流至间硝基苯甲腈粗品溶清之后，冷却至室温，6000转/min条件下甩滤分离5min，分离所得的甲醇可回收重复利用，得到的固体在60～70℃下烘干10h，即为间硝基苯甲腈产品，收率为92.1％，HPLC纯度为93.2％。
实施例5
本实施例提供的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例4相似，区别仅在于混酸的流量不同，本实施例中混酸的流量为791mL/min。
本实施例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为91.0％，HPLC纯度为94.9％。
实施例6
本实施例提供的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例4相似，区别仅在于混酸的流量、间硝基苯甲腈粗品与甲醇的质量比不同，本实施例中混酸的流量为806mL/min，间硝基苯甲腈粗品与甲醇的质量比为1:2。
本实施例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为91.8％，HPLC纯度为94.2％。
实施例7
本实施例提供一种利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法，具体步骤如下：
硝化
混酸的配置：将质量分数为98％的硝酸和质量分数为98％的硫酸按照质量比为1:8混合后，冷却至室温，备用；
用微流量高压四氟泵泵送苯甲腈、大隔膜泵泵送上述混酸分别进入微通道反应器，控制苯甲腈的流量为200mL/min，混酸的流量为631mL/min，泵送过程中使用天平对泵送的原料量进行校对，因硝化反应为放热反应，在泵送上述原料(苯甲腈和混酸)的过程中，利用冷肼对微通道反应器进行循环降温，控制微通道反应器内的反应温度为5～10℃(冷肼温度约为～20℃)。
后处理
将上述硝化反应结束后的硝化液通过导管导入含有200L水并且可以制冷的搅拌釜中(导入的速率以控制搅拌釜内混合溶液的温度不超过80℃为准，控制硝化液与搅拌釜中水的质量比为1:5)，同时用1mol/L氢氧化钠溶液调节体系的pH为6.5～7.5，待搅拌釜内混合溶液冷却至室温后，在7000转/min条件下甩滤分离3min，得到的固体用水淋洗2遍，得间硝基苯甲腈粗品；向该间硝基苯甲腈粗品中加入甲醇，间硝基苯甲腈粗品与甲醇的质量比为1:2.5(其中，间硝基苯甲腈粗品的质量以湿重计)，然后加热回流至间硝基苯甲腈粗品溶清之后，冷却至室温，在4000转/min条件下甩滤分离8min，得到的固体在60～70℃下烘干6h，即为间硝基苯甲腈产品，收率为92.7％，HPLC纯度为95.1％。
实施例8
本实施例提供的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例7相似，区别仅在于混酸的流量不同，本实施例中混酸的流量为650mL/min。
本实施例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为93.1％，HPLC纯度为94.2％。
实施例9
本实施例提供的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例7相似，区别仅在于混酸的流量、间硝基苯甲腈粗品与甲醇的质量比不同，本实施例中混酸的流量为663mL/min，间硝基苯甲腈粗品与甲醇的质量比1:2。
本实施例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为90.9％，HPLC纯度为92.6％。
实施例10
本实施例提供的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例9相似，区别仅在于苯甲腈的流量不同，本实施例中苯甲腈的流量为300mL/min，混酸的流量为995mL/min。
本实施例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为93.0％，HPLC纯度为92.9％。
实施例11
本实施例提供的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例9相似，区别仅在于苯甲腈的流量不同，本实施例中苯甲腈的流量为400mL/min，混酸的流量为1326mL/min。
本实施例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为92.5％，HPLC纯度为93.4％。
实施例12
本实施例提供的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例9相似，区别仅在于苯甲腈的流量不同，本实施例中苯甲腈的流量为500mL/min，混酸的流量为1658mL/min。
本实施例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为92.3％，HPLC纯度为93.1％。
实施例13
本实施例提供的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例9相似，区别仅在于硝酸的质量分数不同，本实施例中硝酸的质量分数为90％，本实施例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为92.0％，HPLC纯度为93.6％。
实施例14
本实施例提供的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例9相似，区别仅在于硝酸的质量分数不同，本实施例中硝酸的质量分数为95％，本实施例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为92.7％，HPLC纯度为93.4％。
对比例1
本对比例提供利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例9相似，区别仅在于硝化步骤的反应温度不同，本对比例中硝化步骤的反应温度为15～20℃。
本对比例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为75.0％，HPLC纯度为66.9％。
对比例2
本对比例提供利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例9相似，区别仅在于硝化步骤的反应温度不同，本对比例中硝化步骤的反应温度为35～40℃。
本对比例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为65.7％，HPLC纯度为67.3％。
对比例3
本对比例提供利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例9相似，区别仅在于硝化步骤的反应温度不同，本对比例中硝化步骤的反应温度为0～4.9℃。
本对比例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为68.7％，HPLC纯度为69.2％。
对比例4
本对比例提供利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例9相似，区别仅在于苯甲腈的流量不同，本对比例中苯甲腈的流量为150mL/min。
本对比例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为76.0％，HPLC纯度为54.8％。
对比例5
本对比例提供利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例9相似，区别仅在于苯甲腈的流量不同，本对比例中苯甲腈的流量为100mL/min。
本对比例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为73.0％，HPLC纯度为56.6％。
对比例6
本对比例提供利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例12相似，区别仅在于混酸的流量不同，本对比例中混酸的流量为1800mL/min。
本对比例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为70.0％，HPLC纯度为52.4％。
对比例7
本对比例提供利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例1相似，区别仅在于混酸的流量不同，本对比例中混酸的流量为650mL/min。
本对比例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为77.0％，HPLC纯度为72.9％。
对比例8
本对比例提供利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法与实施例1相似，区别仅在于混酸的流量不同，本对比例中混酸的流量为500mL/min。
本对比例制得的间硝基苯甲腈产品的收率为73.4％，HPLC纯度为68.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将苯甲腈和混酸分别通入微通道反应器中进行硝化反应，反应结束后，经后处理，即得所述间硝基苯甲腈；
其中，所述混酸由硝酸和硫酸混合形成；所述硝化反应的温度为5~10℃，所述苯甲腈的通入流量为200~500mL/min，所述混酸的通入流量为699~1658mL/min；所述硝酸的质量分数为90%~98%，所述硫酸的质量分数为98%，所述混酸中所述硝酸与所述硫酸的质量比为1:(8~10)；
所述后处理包括在搅拌状态下，将所述硝化反应结束后的硝化液加入水中，同时调节体系的pH为6.5~7.5，分离，得间硝基苯甲腈粗品的步骤；
所述硝化液加入水中时，控制体系温度不超过80℃。
2.如权利要求1所述的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法，其特征在于，所述硝化液与所述水的质量比为1:（1~10）。
3.如权利要求1所述的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法，其特征在于，所述后处理还包括将所述间硝基苯甲腈粗品用甲醇重结晶，干燥，得所述间硝基苯甲腈的步骤。
4.如权利要求3所述的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法，其特征在于，所述间硝基苯甲腈粗品与所述甲醇的质量比为1:(2~2.5)。
5.如权利要求3所述的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法，其特征在于，所述干燥的温度为60~70℃，时间为 4~10h。
6.如权利要求1~5任一项所述的利用微通道反应器制备间硝基苯甲腈的方法，其特征在于，所述的微通道反应器的材质为巴氏合金。
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