CN112574016B - 一种苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法 - Google Patents

一种苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯丙醛合成α‑甲基肉桂醛的方法，包括以下步骤：1)在碱液催化下，使苯丙醛和甲醛水溶液通过连续釜式反应器，缩合得到2‑苄基丙烯醛中间体，2)然后临氢异构制备得到α‑甲基肉桂醛。本方法工艺选用的原料苯丙醛、甲醛大量易得，价格低廉，具有成本优势；并且甲醛水溶性良好，而且苯丙醛不易发生Cannizzaro副反应，通过二者缩合制备中间体容易获得较高收率。

Description

一种苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法
技术领域
本发明涉及一种合成工艺，尤其涉及一种苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法。
背景技术
α-甲基肉桂醛也称2-甲基肉桂醛，是一种黄色油状液体，具有桂皮似的香味，味微甜，广泛用于化妆品、香皂、食品等领域。除了作为香料用途外，α-甲基肉桂醛还是重要的医药合成中间体。
目前，α-甲基肉桂醛的主要合成方法是苯甲醛和正丙醛缩合反应得到，一般以碱水溶液作为催化剂，采用水油两相方式进行。由于苯甲醛和正丙醛的水溶性都较差，导致二者不能很好地与催化剂接触，不但反应速率慢，反应收率也较低(一般<80％)；此外，在碱催化剂的作用下，苯甲醛自身也容易发生Cannizzaro反应，生成苯甲酸和苯甲醇，也会造成反应收率低下。
Kryshtal等人在苯甲醛、正丙醛缩合反应中加入季铵盐相转移催化剂，将反应收率提高至88％，但是他们在反应中使用高毒的苯作为溶剂，产品中有残留苯的风险(Zh.Org.Khim,1994,30,732.)。樊等人采用价格较为昂贵的PEG400作为相转移催化剂，以86％的收率得到α-甲基肉桂醛(日用化学工业,1999,4,1.)，催化剂的回收套用困难。左等人采用四丁基溴化铵和氢氧化钠为催化剂，乙醇为溶剂，在苯甲醛过量的情况下，以85％的收率得到α-甲基肉桂醛，过量的苯甲醛需要回收套用(精细化工中间体,2003,33,36.)。周等人采用KF/Al2O3作为催化剂，以PEG-400作为溶剂和相转移催化剂，最高以91％的收率得到α-甲基肉桂醛；该方法催化剂套用到第4次后，反应收率降低到了75％，而且PEG-400用量较大，经济成本较高(精细石油化工进展,2001,2,24.)。
Figure BDA0002814127010000021
综上所述，目前α-甲基肉桂醛的主要合成方法是苯甲醛和正丙醛缩合，由于二者水溶性都一般，而且苯甲醛在碱催化剂作用下容易发生Cannizzaro反应，因此收率一般。目前人们对该合成路线液做了很多改进，主要是加入相转移催化剂提升反应收率，但是相转移催化剂成本昂贵，经济效益较差。因此，目前急需发展新颖的合成路线，能以廉价易得的原料为起始物，简便、高收率的合成α-甲基肉桂醛，同时合成过程无需昂贵的催化剂或相转移试剂，具有较好的经济性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以苯丙醛和甲醛为原料制备α-甲基肉桂醛的方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，包括以下步骤：1)在碱液催化下，使苯丙醛和甲醛水溶液通过连续釜式反应器，缩合得到2-苄基丙烯醛中间体，2)然后临氢异构制备得到α-甲基肉桂醛。
反应过程表达式如下：
Figure BDA0002814127010000022
进一步地，所述碱液可以是但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中一种或多种的水溶液，优选氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液；所述碱液浓度优选5-20％，碱液与苯丙醛的质量比为1-20：100。
进一步地，步骤1中苯丙醛、甲醛水溶液和碱液分别单独进料，在连续釜式反应器内混合搅拌反应，所述苯丙醛、甲醛的进料摩尔比优选1:1.1-1.5；所述连续釜式反应器优选采用涡轮式搅拌桨。
进一步地，所述连续釜式反应器为2釜、3釜或3釜以上串联釜；优选2釜串联，反应液以溢流方式进入下一反应釜，通过进料量控制反应液的停留时间。
进一步地，步骤1中反应液在每釜的停留时间0.5-2h；
优选地，缩合反应温度30-80℃，优选30-50℃，反应压力为常压或微正压。
进一步地，缩合反应完成后，将从连续釜式反应器中流出的反应液迅速进行冷却，静置分离出水相和有机相，对有机相进行减压精馏，分离得到2-苄基丙烯醛中间体。
减压精馏优选在精馏塔中进行，可通过控制塔顶压力1.0kPa，回流比1-5:1，塔板数12-15，塔釜温度120-130℃分离出2-苄基丙烯醛中间体。
进一步地，步骤2中临氢异构反应以钯碳、钯氧化铝、钯氧化硅、钯硫酸钡、钯碳酸钙、钌碳、铑碳、氧化铂作为催化剂，可以是但不限于上述催化剂选型中的一种或多种，优选钯氧化铝。
进一步地，步骤2中反应在管式反应器中进行，使2-苄基丙烯醛中间体和氢气连续进料，下进上出进行反应，二者摩尔比例优选为1:100-200；
优选地，2-苄基丙烯醛中间体的质量空速为0.01-10h-1，更优选0.1-3h-1。
进一步地，步骤2中临氢异构反应的温度为50-80℃；和或，反应压力为0.1-0.5bar。
进一步地，临氢异构反应完成后，汽液分离得到粗产品液，然后精馏分离得到产品α-甲基肉桂醛。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1、本方法工艺选用的原料苯丙醛、甲醛大量易得，价格低廉，具有成本优势；
2、原料之一的甲醛水溶性良好，而苯丙醛化学性质与苯甲醛不同，不易发生Cannizzaro副反应，通过二者缩合制备中间体容易获得较高收率；
3、采用碱液作为催化剂，并采用连续釜式反应器和涡轮式搅拌桨，有利于增加两相传质，促进缩合反应快速、高效进行；
4、合理控制每釜的停留时间，采用阶梯升温方式进行反应，提高苯丙醛和甲醛缩合的选择性，提高缩合反应收率；
5、本方法操作简便，易于放大，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
氢氧化钠、氢氧化钾，国药，AR；苯丙醛，安耐吉化学，99％；37％甲醛水溶液、50％甲醛水溶液，阿拉丁试剂；5％钯氧化铝、5％钯氧化硅，阿尔法试剂。乙醇(AR)、碳酸氢钠，国药试剂。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Shimadzu GC 2001；气相色谱柱：Agilent DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱箱温升程序：起始温度50℃，以10℃/min升温至190℃，然后以5℃/min升温280℃，保持6min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：300℃；分流进样，分流比40:1；进样量：2.0μL；H2流量：30mL/min；空气流量：300mL/min。
核磁：Bruker 400MHz，常温测试。
以下实施例1-5均用于制备2-苄基丙烯醛中间体：
【实施例1】
室温下将2个500mL串联釜(有效体积430mL)密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。充放氮气3次，每次0.3MPa，最后将釜内降至常压。开启高压釜外保温，待第一釜的内温至30℃、第二釜内温升至40℃时，开始向第一釜内连续进料苯丙醛(2.85mL/min)、甲醛水溶液(37％,1.8mL/min)和氢氧化钠水溶液(10％,0.16mL/min)，进料摩尔比为苯丙醛：甲醛：氢氧化钠＝100:110:2；进料的同时开启2个反应釜的搅拌，2釜均采用涡轮式搅拌桨，转速600rpm，促进水油两相混合传质。反应液由第一釜溢流至第二釜，反应液在每釜的停留时间平均为90min。反应液从第2釜流出后，取上层有机相进行GC分析，原料苯丙醛转化率>99％，目标产物2-苄基丙烯醛选择性96％。反应出反应釜后，静置分相，取400g上层有机相，经饱和碳酸氢钠水溶液水洗后，直接进行精馏，精馏塔塔顶压力1.0kPa，回流比5:1，塔板数13，塔釜温度120℃，首先采出少量水，然后采出合格产品330g。
H1-NMR(400MHz):9.6-9.8(b,1H),7.20-7.35(m,5H),6.05(d,1H)，6.36(d,1H),3.55(s,2H)。
【实施例2】
室温下将2个500mL串联釜(有效体积430mL)密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。充放氮气3次，每次0.3MPa，最后将釜内降至常压。开启高压釜外保温，待第一釜的内温至30℃、第二釜内温升至60℃时，开始向第一釜内连续进料苯丙醛(5.49mL/min)、甲醛水溶液(37％,3.75mL/min)和氢氧化钠水溶液(20％,0.13mL/min)，进料摩尔比为苯丙醛：甲醛：氢氧化钠＝100:120:2；进料的同时开启2个反应釜的搅拌，2釜均采用涡轮式搅拌桨，转速600rpm，促进水油两相混合传质。反应液由第一釜溢流至第二釜，反应液在每釜的停留时间平均为46min。反应液从第2釜流出后，取上层有机相进行GC分析，原料苯丙醛转化率>99％，目标产物2-苄基丙烯醛选择性94％，精馏纯化条件同实施例1。
【实施例3】
室温下将2个500mL串联釜(有效体积430mL)密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。充放氮气3次，每次0.3MPa，最后将釜内降至常压。开启高压釜外保温，待第一釜的内温至30℃、第二釜内温升至30℃时，开始向第一釜内连续进料苯丙醛(2.06mL/min)、甲醛水溶液(37％,1.4mL/min)和氢氧化钠水溶液(5％,0.12mL/min)，进料摩尔比为苯丙醛：甲醛：氢氧化钠＝100:120:1；进料的同时开启2个反应釜的搅拌，2釜均采用涡轮式搅拌桨，转速600rpm，促进水油两相混合传质。反应液由第一釜溢流至第二釜，反应液在每釜的停留时间平均为120min。反应液从第2釜流出后，取上层有机相进行GC分析，原料苯丙醛转化率>99％，目标产物2-苄基丙烯醛选择性93％，精馏纯化条件同实施例1。
【实施例4】
室温下将2个500mL串联釜(有效体积430mL)密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。充放氮气3次，每次0.3MPa，最后将釜内降至常压。开启高压釜外保温，待第一釜的内温至30℃、第二釜内温升至50℃时，开始向第一釜内连续进料苯丙醛(2.63mL/min)、甲醛水溶液(37％,2.25mL/min)和氢氧化钾水溶液(10％,0.31mL/min)，进料摩尔比为苯丙醛：甲醛：氢氧化钾＝100:150:2；进料的同时开启2个反应釜的搅拌，2釜均采用涡轮式搅拌桨，转速600rpm，促进水油两相混合传质。反应液由第一釜溢流至第二釜，反应液在每釜的停留时间平均为90min。反应液从第2釜流出后，取上层有机相进行GC分析，原料苯丙醛转化率>99％，目标产物2-苄基丙烯醛选择性97％，精馏纯化条件同实施例1。
【实施例5】
室温下将2个500mL串联釜(有效体积430mL)密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。充放氮气3次，每次0.3MPa，最后将釜内降至常压。开启高压釜外保温，待第一釜的内温至30℃、第二釜内温升至40℃时，开始向第一釜内连续进料苯丙醛(3.95mL/min)、甲醛水溶液(50％,2.16mL/min)和氢氧化钾水溶液(15％,0.10mL/min)，进料摩尔比为苯丙醛：甲醛：氢氧化钾＝100:130:1；进料的同时开启2个反应釜的搅拌，2釜均采用涡轮式搅拌桨，转速700rpm，促进水油两相混合传质。反应液由第一釜溢流至第二釜，反应液在每釜的停留时间平均为70min。反应液从第2釜流出后，取上层有机相进行GC分析，原料苯丙醛转化率>99％，目标产物2-苄基丙烯醛选择性95％，精馏纯化条件同实施例1。
【实施例6】缩合碱液套用考察
实施例2中反应完成后，取下层水相，检测氢氧化钾质量浓度为1％，补加氢氧化钾，使水相中氢氧化钾质量浓度升高至5％，将该水相作为套用的碱液，继续进行缩合反应考察：
室温下将2个500mL串联釜(有效体积430mL)密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。充放氮气3次，每次0.3MPa，最后将釜内降至常压。开启高压釜外保温，待第一釜的内温至40℃、第二釜内温升至60℃时，开始向第一釜内连续进料苯丙醛(4.39mL/min)、甲醛水溶液(50％,2.03mL/min)和上述水相(0.71mL/min)，进料摩尔比为苯丙醛：甲醛：水相＝100:105:2；进料的同时开启2个反应釜的搅拌，2釜均采用涡轮式搅拌桨，转速700rpm，促进水油两相混合传质。反应液由第一釜溢流至第二釜，反应液在每釜的停留时间平均为70min。反应液从第2釜流出后，取上层有机相进行GC分析，原料苯丙醛转化率>99％，目标产物2-苄基丙烯醛选择性93％。
以下实施例7-10用于制备产品α-甲基肉桂醛：
【实施例7】
采用管式反应器进行临氢异构反应，反应管长度90cm，内径2.2cm，反应管中间部分填充球状钯氧化铝催化剂(30g)，反应管顶端和底端填充粗石英砂，石英砂和钯氧化铝催化剂用丝网隔开。进行实验时，首先开启固定床反应器电源，开启反应管加热套，将反应管内温度升至80℃；待反应管内温度稳定后，开启进料泵进2-苄基丙烯醛中间体，进料速度1.46mL/min，重时空速2.92h-1，同时进料氢气，进气速率1.12mL/min，压力0.2bar；2-苄基丙烯醛和氢气都是下进上出，产品出反应管后先冷却降温，然后进入产品收集罐。进料过程中定时取样，用GC色谱分析反应转化率和选择性。反应转化率99％，产品α-甲基肉桂醛选择性96％。
HRMS-EI M+Calcd for C10H12O:148.0888,found 148.0887。
【实施例8】
采用管式反应器进行临氢异构反应，反应管长度90cm，内径2.2cm，反应管中间部分填充球状钯氧化铝催化剂(30g)，反应管顶端和底端填充粗石英砂，石英砂和钯氧化铝催化剂用丝网隔开。进行实验时，首先开启固定床反应器电源，开启反应管加热套，将反应管内温度升至60℃；待反应管内温度稳定后，开启进料泵进2-苄基丙烯醛中间体，进料速度2.44mL/min，重时空速4.87h-1，同时进料氢气，进气速率0.62mL/min，压力0.3bar；2-苄基丙烯醛和氢气都是下进上出，产品出反应管后先冷却降温，然后进入产品收集罐。进料过程中定时取样，用GC色谱分析反应转化率和选择性。反应转化率98％，产品α-甲基肉桂醛选择性95％。
【实施例9】
采用管式反应器进行临氢异构反应，反应管长度90cm，内径2.2cm，反应管中间部分填充球状钯氧化硅催化剂(20g)，反应管顶端和低端填充粗石英砂，石英砂和钯氧化硅催化剂用丝网隔开。进行实验时，首先开启固定床反应器电源，开启反应管加热套，将反应管内温度升至80℃；待反应管内温度稳定后，开启进料泵进2-苄基丙烯醛中间体，进料速度1.22mL/min，重时空速3.65h-1，同时进料氢气，进气速率0.25mL/min，压力0.5bar；2-苄基丙烯醛和氢气都是下进上出，产品出反应管后先冷却降温，然后进入产品收集罐。进料过程中定时取样，用GC色谱分析反应转化率和选择性。反应转化率99％，产品α-甲基肉桂醛选择性98％。
【实施例10】
采用管式反应器进行临氢异构反应，反应管长度90cm，内径2.2cm，反应管中间部分填充球状钯氧化硅催化剂(24g)，反应管顶端和低端填充粗石英砂，石英砂和钯氧化硅催化剂用丝网隔开。进行实验时，首先开启固定床反应器电源，开启反应管加热套，将反应管内温度升至70℃；待反应管内温度稳定后，开启进料泵进2-苄基丙烯醛和乙醇的混合液(质量比2:1)，进料速度2.21mL/min，混合液对催化剂的重时空速5.48h-1，同时进料氢气，进气速率0.75mL/min，压力0.2bar；2-苄基丙烯醛和氢气都是下进上出，产品出反应管后先冷却降温，然后进入产品收集罐。进料过程中定时取样，用GC色谱分析反应转化率和选择性。反应转化率99％，产品α-甲基肉桂醛选择性97％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在碱液催化下，使苯丙醛和甲醛水溶液通过连续釜式反应器，缩合得到2-苄基丙烯醛中间体，2)然后临氢异构制备得到α-甲基肉桂醛；
所述碱液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中一种或多种的水溶液；步骤1中缩合反应温度为30-80℃，反应压力为常压；
步骤2中临氢异构反应以钯碳、钯氧化铝、钯氧化硅、钯硫酸钡、钯碳酸钙中的一种或多种作为催化剂；步骤2中临氢异构反应的温度为50-80℃；和，反应压力为0.1-0.5bar。
2.根据权利要求1所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。
3.根据权利要求2所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，所述碱液浓度为5-20％，碱液与苯丙醛的质量比为1-20：100。
4.根据权利要求2所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，步骤1中苯丙醛、甲醛水溶液和碱液分别单独进料，在连续釜式反应器内混合搅拌反应。
5.根据权利要求4所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，所述苯丙醛、甲醛的进料摩尔比为1:1.1-1.5。
6.根据权利要求4所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，所述连续釜式反应器采用涡轮式搅拌桨。
7.根据权利要求2-6任一项所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，所述连续釜式反应器为2釜、3釜或3釜以上串联釜。
8.根据权利要求7所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，所述连续釜式反应器为2釜串联，反应液以溢流方式进入下一反应釜，通过进料量控制反应液的停留时间。
9.根据权利要求7所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，步骤1中反应液在每釜的停留时间0.5-2h。
10.根据权利要求9所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，步骤1中缩合反应温度为30-50℃。
11.根据权利要求1-6任一项所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，缩合反应完成后，将从连续釜式反应器中流出的反应液迅速进行冷却，静置分离出水相和有机相，对有机相进行减压精馏，分离得到2-苄基丙烯醛中间体。
12.根据权利要求1-6任一项所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，步骤2中临氢异构反应以钯氧化铝作为催化剂。
13.根据权利要求12所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，步骤2中反应在管式反应器中进行，使2-苄基丙烯醛中间体和氢气连续进料，下进上出进行反应。
14.根据权利要求13所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，2-苄基丙烯醛中间体和氢气二者摩尔比例为1:100-200。
15.根据权利要求13所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，2-苄基丙烯醛中间体的质量空速为0.01-10h-1。
16.根据权利要求15所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，2-苄基丙烯醛中间体的质量空速为0.1-3h-1。
17.根据权利要求1所述的苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法，其特征在于，临氢异构反应完成后，汽液分离得到粗产品液，然后精馏分离得到产品α-甲基肉桂醛。
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