JPH02145558A - 芳香族ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウレアから芳香族ウレタ
ンを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ウレタンの製造方法については、次に挙げるよう
に、従来から数多くの方法が提案されている。

第一の方法は、金属単体または金属化合物の触媒を用い
、窒素含有芳香族化合物と一酸化炭素とを、水酸基含有
有機化合物の存在下に反応させるものである。この方法
としては、出発原料である窒素含有芳香族化合物に芳香
族ニトロ化合物を用いるもの（例えば、特公昭４３−２
３９３９、特開昭５１−９８２４０、特開昭５４−２２
３３９）が知られている。また、芳香族アミノ化合物を
用いるもの（例えば、特開昭５５−１２０５５１　、特
開昭５５−１２４７５０　、特開昭５９−１７２４５１
　）も知られている。

上記第一の方法において、触媒は固体または反応液に溶
解した状態で使用される。固体触媒を用いる場合にも、
その一部は反応液中に溶出する。

従って、第一の方法では反応後に触媒を生成系から分離
しなければならず、このため繁雑な操作と多大な費用を
必要とする欠点がある。

第二の方法は、Ｎ、Ｎ−ジ置換ウレアを酸化的にウレタ
ン化する方法である（例えば、特開昭５５−１２０５５
２　、特開昭５８−１６４５６５　）。この第二の方法
は、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウレアから二倍当量の芳香族ウレ
タンを生成できる利点を有する反面、次のような欠点を
有している。

特開昭５５−１２０５５２の方法は、酸化剤および触媒
の存在下にＮ、１４°−ジアリールウレアをウレタン化
するものである。主触媒としては、第■族貴金属または
その化合物を用いる。また、助触媒として塩化銅、塩化
鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジ
ウム等のルイス酸を用いる。これら助触媒に用いる塩化
物は、反応系に溶解させておく必要がある。ところが、
溶解した塩化物は反応容器や配管等の金属材料に対する
腐蝕性が高い。従って、この方法では高価な耐蝕性金属
材料を使用しなければならない欠点がある。また、溶解
した塩化物を生成物から分離し回収するために、複雑な
操作および多大な費用を要する欠点がある。

特開昭５８−１（１４５６５の方法は、酸化剤および触
媒の存在下で尿素化合物をウレタン化するものである。

この方法では、主触媒として白金族金属および白金族元
素を含む化合物を用いるため、触媒費用が著しく高価に
なる欠点がある。触媒寿命に関する検討はなされていな
いが、この反応では触媒が短時間に失活するおそれがあ
る。従って、触媒活性を維持するために触媒の回収およ
び再生、或いは触媒の補給に多大な費用を要すると考え
られる。また、助触媒としてハロゲンを含む化合物およ
び塩基性物質を用いており、このため生成系には芳香族
ウレタン以外に多種類の化合物が存在する。従って、こ
れら多種類の触媒を生成系から分離、回収するために、
既述した特開昭５５−１２０５５２の方法と同様、繁雑
な操作と多大な費用を要する欠点がある。

上記の欠点に加え、第二の方法では副生成物が生じ、Ｎ
、Ｎ’−ジ置換ウレアから芳香族ウレタンへの選択率が
高くない。即ち、この選択率は特開昭５５−１２０５５
２の方法で８０〜９７％、特開昭５８−１８４５８５の
方法では７０〜１００％である。その結果、これら副生
成物をも生成系から分離しなければならない問題がある
。

更に、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウレアから芳香族ウレタンを生
成する反応は、実際には可逆反応である。従って、Ｎ、
Ｎ’−ジ置換ウレア及び水酸基含有有機化合物から芳香
族ウレタン及び芳香族アミンを生成する正反応だけでな
く、生成した芳香族ウレタン及び芳香族アミンからＮ、
Ｎ−ジ置換ウレア及び水酸基含有有機化合物が生成する
逆反応も同時に進行する。周知のように、可逆反応にお
ける正反応と逆反応との間の平衡は、触媒の有無および
触媒種には無関係である。従って、上記第二の方法の何
れにおいても、生成系にＮ、Ｎ−ジ置換ウレア、水酸基
含有有機化合物、芳香族ウレタン及び芳香族アミンが存
在するのは自明である。その結果、第二の方法において
は触媒類および副生成物に加えて、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウ
レア及び水酸基含有有機化合物および芳香族アミンをも
分離しなければならない。

以上述べたように、芳香族ウレタンを製造するだめの従
来の方法は、何れも非常に繁雑な操作と多大な費用を要
するものである。

〔２発明が解決しようとする課題〕 上記事情に鑑み、本発明は、水酸基含有有機化合物の存
在下に、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウレアから芳香族ウレタンを
生成し、且つ、該芳香族ウレタンを効率的かつ効果的に
精製できる方法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を達成するために、本発明では、触媒を使用し
ないで芳香族ウレタンを合成することを基本方針とした
。この方針に沿って鋭意研究した結果、次の方法により
所期の目的を達成できることが見出された。

即ち、本発明による芳香族ウレタンの製造方法は、触媒
を使用せずに芳香族ウレタンを合成し、生成した芳香族
ウレタンを精製する芳香族ウレタンの製造方法であって
、 （ａ）　Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウレアおよび水酸基含有有機
化合物から芳香族ウレタンを合成する工程と、（ｂ）生
成系を蒸溜することにより、生成系に存在する前記水酸
基含有有機化合物および副精製物である芳香族アミンを
溜出させ、除去する工程と、 （ｃ）前記（ｂ）工程で得られた蒸溜残液から目的とす
る芳香族ウレタンを溶媒抽出することにより、前記蒸溜
残液に含まれるＮ、Ｎ−ジ置換ウレアを分離除去する工
程と、 （ｄ）前記溶媒抽出により得られた抽出層から、芳香族
ウレタンを分離精製する工程とを具備したことを特徴と
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で採用されている合成反応は、Ｎ、Ｎ’−ジ置換
ウレアおよび水酸基含有有機化合物から芳香族ウレタン
および芳香族アミンを生成する反応である。出発原料に
用いられるＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアは、脂肪族基、脂環
式基または芳香族基から選択される有機基で置換された
ウレアである。置換基は同一のもの又は異なるものの何
れでもよいが、少なくとも一方の置換基は芳香族基であ
る。好ましいＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアは、Ｎ、Ｎｏ−ジ
アリールウレアである。特に、例えばＮ、Ｎ”−ジアリ
ールウレアノように芳香族環上でアミノ置換されたもの
、又はその混合物が好ましい。

本発明における水酸基含有有機化合物としては、一価も
しくは多価のアルコール類、又は一価もしくは多価のフ
ェノール類が挙げられる。このうち、一価のアルコール
類もしくはフェノール類、又はこれらの混合物が好まし
い。一価アルコール類の具体例としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール及びｔ−ブチルアルコールが挙げられる
。

価フェノール類の具体例としては、フェノールの外、ク
ロロフェノール、更にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基等のアルキル置換基を有するフ
ェノール及びその異性体が挙げられる。アルコール類は
フェノール類よりも好ましく、特に好ましいのはメタノ
ール及びエタノールである。

既述のように、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウレアおよび水酸基含
有有機化合物から芳香族ウレタンを生成する反応は可逆
反応である。本発明では、この正反応と逆反応との平衡
を、反応系の水酸基含有有機化合物の量で制御する。Ｉ
ＩＩ、Ｎ’−ジ置換ウレア１モルに対する水酸基含有有
機化合物の反応当量は１モルであるが、正反応を促進さ
せるためには、大過剰の水酸基含有有機化合物を用いる
必要がある。

本発明ではＮ、Ｎ’−ジ置換ウレア１モルに対し、１〜
１００モルの水酸基含有有機化合物を用いる。所要量の
目安は、生成系における芳香族ウレタン（Ｘ）とＮ、Ｎ
’−ジ置換ウレア（Ｙ）とのモル比（Ｘ／Ｙ）が２０以
上、好ましくは２０〜５０となる量である。

上記のウレタン合成反応は、次の条件下に行なわれる。

即ち、反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１２０
〜２００℃である。反応圧力はｆ〜２（１０ａｔｅ　ｓ
好ましくは１〜５０　ａｔａ＋である。反応時間は反応
湯度および反応圧力等の条件によって異なり、またＮ、
Ｎ’−ジ置換ウレアおよび水酸基含有有機化合物の種類
によっても異なるが、通常は数分〜数時間である。

既述したように、本発明のウレタン合成反応の生成系に
は、目的とする芳容族ウレタンの外、Ｎ、Ｎ’−ジ置換
ウレア、水酸基含有有機化合物および芳香族アミンが不
純物として存在する。本発明では次の方法を用いること
により、目的とする芳香族ウレタンをこれら不純物から
分離する。

上記三種類の不純物のうち、水酸基含有有機化合物およ
び芳香族アミンについては、連続式または回分式の蒸溜
により除去する。その際、低沸点成分を先行させること
により順次不純物の除去を行なう。また、蒸溜の理論段
数、還流比および塔内圧力は、蒸溜の際に塔底液（回分
式の場合には釜残液）中に残留される芳香族ウレタンが
分解せず、且つＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアが析出しない限
り、任意に設定できる。なお、芳香族ウレタンは分解し
易いので、塔内圧力は７ｆｉＯｍｍ）１ｇ以下にするの
が好ましい。また、蒸溜により除去された水酸基含有有
機化合物および芳香族アミンをどのように扱うかは任意
である。しかし、水酸基含有有機化合物については反応
系に循環させて再使用するのが好ましい。

上記蒸溜により不純物を除去した後、生成系に存在する
不純物はＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアである。仮にそれ以外
の不純物が存在するとすれば、極く微量の副生成物のみ
である。この残存不純物から目的とする芳香族ウレタン
を分離するために、本発明では溶媒抽出を用いる。即ち
、生成系に溶媒を添加することにより、目的物である芳
香族ウレタンを選択的に抽出する。使用する溶剤は、芳
香族ウレタンを選択的に抽出し得るもののなかから任意
に選択すればよく、複数の溶媒を混合して用いてもよい
。特に好ましいのは有機溶媒で、その具体例としてはｎ
−へキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンが
挙げられる。

上記の溶媒抽出において、抽出温度は０〜１５０℃、好
ましくは１５〜１００℃である。抽出圧力は自生圧力と
する。抽出時間は抽出温度および抽出圧力によって異な
り、またＮ、Ｎ”−ジ置換ウレアおよび芳香族ウレタン
の種類によっても異なるが、通常は数分〜数時間である
。抽出は、連続式または回分式により行なわれる。溶剤
抽出により得られた抽出相は、使用した溶媒および抽出
された芳香族ウレタンの混合液である。一方、抽出残相
はＮ、Ｎ−ジ置換ウレア、場合によってはこれと極く微
量の副生成物との混合物であり、液体または固体である
。

次に、上記抽出相から芳香族ウレタンを回収し、精製す
る。そのための方法としては、蒸溜、再結晶および／ま
たは晶析を用いる。その選定および操作条件については
、溶媒の物性および芳香族ウレタンの物性（気液平衡、
固液平衡および熱的安定性等）に基づいて任意に設定で
きる。例えば、芳香族ウレタンの熱的安置性が低い場合
には、冷却晶析が用いられる。また、溶媒と芳香族ウレ
タンの系において、芳香族ウレタンの溶解度変化が顕著
な系でも冷却晶析が用いられる。蒸溜、再結晶および晶
析は、連続式または回分式により実施される。

本発明において、抽出残相をどのように扱うかは任意で
ある。しかし、抽出残相は出発原料であるＮ、Ｎ’−ジ
置換ウレアであり、仮にそれ以外の物質が存在したとし
ても極微量の副生成物のみである。従って、抽出残相は
反応系に循環し、再使用するのが好ましい。

一方、抽出層から芳香族ウレタンを回収精製した後の液
についても、その処理は任意であるが、抽出剤として循
環使用するのが好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。これら実施例は単なる
例示であり、本発明はこれら具体的条件によって制限さ
れるものではない。

実施例１ く芳香族ウレタンの合成反応〉 下記の出発原料を、下記の条件で反応させた。

原料 ・Ｎ、Ｎ−ジフェニル尿素：２０ｇ エタノール：　５０ａｌｌ 条件 ・反応温度：１７０℃ ・反応時間；１８０分 ・圧力　　二自威圧 ・反応器　：内容積２００−の攪拌式オートクレーブ 反応の結果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素（以下、ＤＰＵ
と記す）の反応率は９７．５％で、目的物であるＮ−フ
ェニルカルバミン酸エチルエステル（以下、ＥＰＣと記
す）の収率は９７．５％であった。従って、反応におけ
るＥＰＣの選択率は１００％である。

く蒸溜による不純物除去１〉 上記で得られた反応生成物１ｇを、下記の条件で蒸溜し
た。

・原料組成（モル％）： エタノール　７９．１モル％ アニリン　　ｌ０６３モル％ Ｅ　Ｐ　ＣＩＯＪモル％ Ｄ　Ｐ　Ｕ　　　　　０．３モル％ ・仕込み量＝１ｇ ・蒸溜形式；回分式 ・理論段数：１０ ・還流比　：５ ・塔項圧カニ５０ｍｍ）Ｉｇ ８０モル％溜出後、溜出液および釜残液の組成を調べた
ところ、結果は次の通りであった。

成分　　　　溜出液　　　　釜残液 エタノール　９８．９モル％　　０　モル％アニリン　
　　１．１モル％　　４７，０モル２６ＥＰＣＯモル％
　　５１，５モル％ ＤＰＵ　　　　Ｏモル％　　１．５モル％く蒸溜による
不純物除去２〉 上記で得られた釜残留液を、下記の条件で蒸溜した。

・仕込み量：　２００− ・蒸溜形式二回分式 ・理論段数：ｌＯ ・還流比＝　５ ・塔項圧カニ５＋ｎ＋ｓＨｇ ４８モル％溜出後、溜出液および釜残液の組成を調べた
ところ、結果は次の通りであった。

成分　　　　溜出液　　　　釜残液 アニリン　　９７．９モル％　　θ　モル％Ｅ　Ｐ　Ｃ
２，１モル％　　９７．１モル％ＤＰＵ　　　　Ｏモル
％　　２，９モル％〈溶媒抽出によるＤＰＵの除去〉 蒸溜による不純物除去２で得られた釜残留液５０ｇ中に
ｎ−へキサン１２０　ｇを添加し、６０℃に加熱した後
、その温度を維持したまま遠心濾過機で固液分離を行な
った。回収された濾液および固相の量、濾液および固相
の組成は次の通りであった。

濾液　　　　固相 ・回収量（ｇ）　　　１６８．８　ｇ　　　　１．４ｓ
ｒ・組成 ｎ−へキサン　　７１．１モル％　５．０モル％Ｅ　Ｐ
　Ｃ２８，８モル％　　２．１モル％Ｄ　Ｐ　Ｕ　　　
　　　０．１モル％　９２．９モル％＜　ＥＰＣの精製
〉 上記で得られた濾液１００　ｇを６０℃から２５℃まで
冷却し、２５℃の温度を維持したまま遠心濾過機で固液
分離を行なった。回収された濾液および固相の量、濾液
および固相の組成は次の通りであった。

濾液　　　　固相 ・回収量（ｇ　）　　　７４．３ｇ　　　　２５．７ｇ
・組成 ｎ−へキサン　　９６．７モル％　０　モル％Ｅ　Ｐ　
Ｃ３４モル％　９９．６モル％ＤＰＵ　　　　　　Ｏモ
ル％　０．４モル％実施例２ 実施例１のく溶媒抽出によるＤＰＵの除去〉で得られた
濾液を、下記の条件で蒸溜した。

・仕込みｊｌ：　５０ｍ ・蒸溜形式二回分式 ・理論段数＝ｌＯ ・還流比　＝５ ・塔項圧カニ５ｍｍＨｇ ７２モル％溜出後、溜出液および釜残液の組成を調べた
ところ、結果は次の通りであった。

成分　　　　溜出液　　　　釜残液 ｎ−へキサン　９８．９モル％　　　０　モル％Ｅ　Ｐ
　Ｃ１，２モル％　　９９．６モル％ＤＰＵ　　　　Ｏ
モル％　　０．４モル％実施例３ く芳香族ウレタンの合成反応〉 下記の出発原料を、下記の条件で反応させた。

原料 ・Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素＝５ｇ メタノール：　５０＠Ｉ 条件 φ反応温度：１４０℃ ・反応時間＝１２０分 ・圧力　　二自成圧 反応器　：内容積２００−の攪拌式オートクレーブ 反応の結果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素（以下、ＤＰＵ
と記す）の反応率は９５．３％で、目的物であるＮ−フ
ェニルカルバミン酸メチルエステル（以下、ＭＰＣと記
す）の収率は９５，０％であった。従って、反応におけ
るＭＰＣの選択率は９９．７％である。

く蒸溜による不純物除去１〉 上記で得られた反応生成物１１を、下記の条件で蒸溜し
た。

・原料組成（モル９６）： メタノール　９３．５モル％ アニリン　　　３．２モル％ Ｅ　Ｐ　Ｃ３，２モル２６ Ｄ　Ｐ　Ｕ　　　　　０．１モル％ ・仕込み量：１ｇ ・蒸溜形式：回分式 ・理論段数：ｌＯ ・還流比　：５ ・塔項圧カニ　５ｈ＋＊ｌ１ｇ ９４モル％溜出後、溜出液および釜残液の組成を調べた
ところ、結果は次の通りであった。

成分　　　　溜出液　　　　釜残液 メタノール　９９．５モル９６　０　モル％アニリン　
　　０．５モル％　　４５，０モル％ＭＰＣＯモル％　
　５３，３モル％ ＤＰＵ　　　　　Ｏモル％　　　１．７モル％〈蒸溜に
よる不純物除去２〉 上記で得られた釜残留液を、下記の条件で蒸溜した。

・仕込み量＝５０− ・蒸溜形式二回分式 ・理論段数：１０ ・還流比＝　５ ・塔項圧カニ５ｍｍ１１ｇ ４６モル％溜出後、溜出液および釜残液の組成を調べた
ところ、結果は次の通りであった。

成分　　　　溜出液　　　　釜残液 アニリン　　９７．８モル％　　θ　モル％Ｍ　Ｐ　Ｃ
２，２モル％　　　９６．９モル％ＤＰＵ　　　　Ｏモ
ル％　　３．１モル％〈溶媒抽出によるＤＰＵの除去〉 蒸溜による不純物除去２で得られた釜残留液２５ｇ中に
ｎ−へキサンＢｏｇを添加し、６０℃に加熱した後、そ
の温度を維持したまま遠心濾過機で固液分離を行なった
。回収された濾液および固相の量、濾液および同相の組
成は次の通りであった。

濾液　　　　固相 ・回収量（ｇ　）　　　８４．１ｉｒ　　　　　Ｏ，９
ｇ・組成 ローへキサン　　７１．２モル％　　０．６モル％Ｍ　
ｐ　Ｃ２８，７モル％　　０．２モル％Ｄ　Ｐ　Ｕ　　
　　　　０．１モル％　９９．２モル２６＜ＭＰＣの精
製〉 上記で得られた濾液５０ｇを６０℃から１５℃まで冷却
し、１５℃の温度を維持したまま遠心濾過機で固液分離
を行なった。回収された濾液および固相の量、濾液およ
び固相の組成は次の通りであった。

濾液　　　　固相 ０回収量（ｇ　）　　　３７．２ｇ　　　　１２．８ｇ
・組成 ｎ−へキサン　　９５．７モル％　　０　モル％ＭＰＣ
４，３モル％　９９．４モル％ ＤＰＵ　　　　　Ｏモル％　０．８モル％〔発明の効果
〕 以上詳述したように、本発明では触媒を用いないため、
生成系から触媒を分離し且つ回収するする複雑な操作や
そのための多額の費用は全く不要であり、また塩化物触
媒等による金属材料の腐蝕も全く発生しない。加えて、
本発明ではＮ、Ｎ’−ジ置換ウレア目的とする芳香族ウ
レタンへの選択率が高く、副生成物が殆どない。従って
、生成系から水酸基含有有機化合物、芳香族アミンおよ
びＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアを除去するのみで芳香族ウレ
タンの生成が可能である。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒を使用せずに芳香族ウレタンを合成し、生成
   した芳香族ウレタンを精製する芳香族ウレタンの製造方
   法であって、 （ａ）Ｎ，Ｎ’−ジ置換ウレアおよび水酸基含有有機化
   合物から芳香族ウレタンを合成する工程と、（ｂ）生成
   系を蒸溜することにより、生成系に存在する前記水酸基
   含有有機化合物および副精製物である芳香族アミンを溜
   出させ、除去する工程と、 （ｃ）前記（ｂ）工程で得られた蒸溜残液から目的とす
   る芳香族ウレタンを溶媒抽出することにより、前記蒸溜
   残液に含まれるＮ，Ｎ’−ジ置換ウレアを分離除去する
   工程と、 （ｄ）前記溶媒抽出により得られた抽出層から、芳香族
   ウレタンを分離精製する工程と を具備したことを特徴とする方法。
2. （２）前記芳香族ウレタンを合成する反応を、１００〜
   ３００℃の温度、１〜２００ａｔｍの圧力で行なう請求
   項１に記載の方法。
3. （３）前記芳香族ウレタンを分離生成する工程を、蒸溜
   、再結晶および／または晶析を用いる請求項１または２
   に記載の方法。
4. （４）前記Ｎ，Ｎ’−ジ置換ウレアがＮ，Ｎ’−ジアリ
   ール尿素である請求項１〜３の何れか１項に記載の方法
   。
5. （５）前記水酸基含有有機化合物が一価もしくは多価の
   アルコール類、または一価もしくは多価のフェノール類
   である請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。