CN103992211B - 一种邻、间甲酚常压合成的方法 - Google Patents
一种邻、间甲酚常压合成的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103992211B CN103992211B CN201410213778.0A CN201410213778A CN103992211B CN 103992211 B CN103992211 B CN 103992211B CN 201410213778 A CN201410213778 A CN 201410213778A CN 103992211 B CN103992211 B CN 103992211B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cresol
- chlorotolu
- ene
- ortho
- normal pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/02—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种邻间甲酚常压合成的方法,属于有机合成技术领域,亦属于相转移催化剂应用领域。本方案采用的技术方案是:相转移催化剂与铜的化合物在常压下,共同催化邻氯甲苯和氢氧化钠的水解反应,制备邻、间甲酚。该方法原料成本低、工艺简单、产物易分离、反应条件温和、易于工业化。
Description
技术领域:
本发明涉及一种邻间甲酚常压合成的方法,属于有机合成技术领域,亦属于相转移催化剂应用领域。
背景技术:
甲酚主要包括邻甲酚、间甲酚和对甲酚,甲酚类产品广泛用作医药与农药中间体(如生产维生素E、羟氨苄青霉素、薄荷醇等),具有良好的市场前景;近五年国内市场对甲酚产品需求增速超过5%,但是国内甲酚生产技术不够成熟,绝大部分甲酚都依赖进口。
从成本较低、来源丰富的邻氯甲苯合成邻、间甲酚是工业上生产甲酚的常用技术路线,该合成路线短、操作简单、产物易于分离;专利CN103254039研究了邻甲酚的制备方法,在碱性化合物和催化剂的作用下,在200~400℃下的高压反应釜中邻氯甲苯水解制备邻、间甲酚,但是该方法在高温高压下进行,设备腐蚀严重、危险性高;位燕红等也研究邻、间甲酚的常压合成方法,以邻氯甲苯、氢氧化铯为原料在常温下合成邻、间甲酚,但是反应中的氢氧化铯价格高,因此该反应不利于工业化生产。
因此,选择合适的原料和催化剂合成邻、间甲酚在常压下合成邻、间甲酚对于降低反应成本、实现资源的循环利用具有重要的研究意义。
发明内容:
为克服现有技术的缺点,本发明以邻氯甲苯和氢氧化钠为原料,在常压下制备邻、间甲酚;该方法原料成本低、工艺简单、产物易分离、反应条件温和、易于工业化。本方案采用的技术方案是:相转移催化剂与铜的化合物在常压下,共同催化邻氯甲苯和氢氧化钠的水解反应,制备邻、间甲酚。
一种邻、间甲酚的常压合成方法,其特征是按下述步骤进行的:
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液和复合催化剂混合后,在回流状态下反应一定时间;停止反应后,用一定量的盐酸中和至pH值为5~6,然后用分液漏斗将有机层和水层分离;水层用三氯甲烷萃取,萃取液与有机层合并,再通过精馏,将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物(主要包括苯甲醚和联苯甲酚)、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离,收集间甲酚和邻甲酚,并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
其中所述的氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比例为(1~3):1,其中优选(2~2.5)
:1。
其中所述的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为10%~30%。
其中所述的复合催化剂为相转移催化剂与铜的化合物的混合物;其中相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、链状聚乙二醇、三乙胺和15-冠-5;铜的化合物包括氯化铜、氯化亚铜、氧化铜和氧化亚铜。
其中所述的相转移催化剂的量与邻率甲苯的摩尔数比例为5%~50%;铜的化合物的量与邻率甲苯的摩尔比例为1%~20%。
其中所述的反应时间为2 h~10 h。
其中所述的反应时间为100~120℃。
本发明的优点在于:
1. 本发明的反应条件温和、反应路线简单、易于操作,通过改变催化剂的组合,可以实现常压下邻、间甲酚的制备。
2. 本发明的原料价格低廉、生产周期短,利于甲酚的工业化生产。
3. 本发明甲酚的收率高、间甲酚的选择性好,有较大的市场价值。
具体实施方式:
以下为本发明的较佳实施例,能够更好地理解本发明,但本发明的实施例不限于此,同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.2:0.2 mol/mol,氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的的质量浓度为20%)和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成,其中前者的用量为0.04mol,后者的用量为0.01mol
)加入到250mL的圆底烧瓶中,在110 ℃反应10 h;停止反应后,用盐酸中和至pH值为5~6,然后用分液漏斗将有机层和水层分离;水层用三氯甲烷萃取,萃取液与有机相合并,再通过精馏,将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离,收集间甲酚和邻甲酚,并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
改变氢氧化钠的用量分别为0.3 mol、0.4
mol、0.5 mol、和0.6mol,使氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比分别为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1和3:1,固定其它实验条件,实验结果如表1所示:
表1 NaOH与邻氯甲苯的摩尔比对产物分布的影响
实验条件:邻氯甲苯:0.2mol;NaOH浓度:20%;反应温度:110 ℃;反应时间:10 h;复合催化剂:15-冠-5与CuCl2组成,其中前者的用量为0.04mol,后者的用量为0.01mol。
,随着NaOH与邻氯甲苯的摩尔比的增加,邻氯甲苯的转化率以及各个产物的收率显著增加,当NaOH与邻氯甲苯的摩尔比为2.5:1时,原料转化率为98%,间/邻甲酚的收率分别为50%和34%,副产物收率为14%;继续增加NaOH与邻氯甲苯的摩尔比,原料转化率增加,但是副产物收率显著增加到17%。
实施例2
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol,氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为10%)和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成,其中前者的用量为0.04mol,后者的用量为0.01mol )加入到250mL的圆底烧瓶中,在110 ℃反应10 h;停止反应后,用盐酸中和至pH值为5~6,然后用分液漏斗将有机层和水层分离;水层用三氯甲烷萃取,萃取液与有机相合并,再通过精馏,将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离,收集间甲酚和邻甲酚,并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
改变氢氧化钠水溶液的质量分数分别为20%和30%,固定其它实验条件,实验结果如表2所示:
表2 NaOH溶液中NaOH的质量浓度对产物分布的影响
实验条件:邻氯甲苯:0.2mol;NaOH:邻氯甲苯摩尔数:2.5:1;反应温度:110 ℃;反应时间:10 h;复合催化剂:15-冠-5与CuCl2组成,其中前者的用量为0.04mol,后者的用量为0.01mol。
随着NaOH溶液中NaOH的质量浓度的增加,原料转化率增加,间甲酚收率均先增加后减小,邻甲酚收率均在34%以上,副产物收率增加,这是因为,随着NaOH的质量浓度增加,反应体系体积减小,催化剂单位浓度增加,反应速度增加,但是副产物收率增加。
实施例3
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol,氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%)和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成,其中前者的用量为0.04mol,后者的用量为0.01mol )加入到250mL的圆底烧瓶中,在110℃反应10 h;停止反应后,用一定量的盐酸中和至pH值为5~6,然后用分液漏斗将有机层和水层分离;水层用三氯甲烷萃取,萃取液与有机相合并,再通过精馏,将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离,收集间甲酚和邻甲酚,并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
将复合催化剂改变为四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、链状聚乙二醇、三乙胺与氯化铜的复合物,另外有一组催化剂仅为氯化铜的对比实验,固定其它实验条件,实验结果如表3所示:
表3 复合催化剂中相转移催化剂对产物分布的影响
实验条件:邻氯甲苯:0.2mol;NaOH:邻氯甲苯摩尔数:2.5:1; NaOH浓度:20%反应温度:110 ℃;反应时间:10 h;复合催化剂:相转移催化剂与CuCl2组成,其中前者的用量为0.04mol,后者的用量为0.01mol;空白组实验催化剂仅为CuCl2,其用量为0.01mol。
表3展示了不同相转移催化剂对反应的影响,其中使用15-冠-5时,反应中原料转化率以及产物收率较好,没有相转移催化剂,该反应不能在常压下反应。这是因为相转移催化剂可以将水相中的离子转移到油相中反应,进行取代反应,所以无相转移催化剂参与下的反应,水相和油相难以融合,在常压下不易反应。
实施例4
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol,氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%)和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成,其中前者的用量为0.04mol,后者的用量为0.01mol )加入到250mL的圆底烧瓶中,在110 ℃反应10 h;停止反应后,用盐酸中和至pH值为5~6,然后用分液漏斗将有机层和水层分离;水层用三氯甲烷萃取,萃取液与有机相合并,再通过精馏,将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离,收集间甲酚和邻甲酚,并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
将复合催化剂改变为氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜与15-冠-6的复合物,另外有一组催化剂仅为15-冠-6的对比实验,固定其它实验条件,实验结果如表4所示:
表4 复合催化剂中铜的化合物种类对产物分布的影响
实验条件:邻氯甲苯:0.2mol;NaOH:邻氯甲苯摩尔数:2.5:1;NaOH浓度:20%;反应温度:110 ℃;反应时间:10 h;复合催化剂:相转移催化剂与CuCl2组成,其中前者的用量为0.04mol,后者的用量为0.01mol;空白组实验催化剂仅为15-冠-5,其用量为0.01mol。
无铜类化合物参与反应时,该反应较慢,在10 h反应转化率为29%。当加入铜系催化剂后,反应速率增加,其中以CuCl2与15-冠-6组成的复合物催化该反应时,原料转化率为98%,间甲酚、邻甲酚和副产物的收率依次为50%、34%和14%。
实施例5
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol,氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%)和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成,其中前者的用量为0.01mol,后者的用量为0.01mol )加入到250mL的圆底烧瓶中,在110℃反应10 h;停止反应后,用盐酸中和至pH值为5~6,然后用分液漏斗将有机层和水层分离;水层用三氯甲烷萃取,萃取液与有机相合并,再通过精馏,将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离,收集间甲酚和邻甲酚,并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
将复合催化剂中15-冠-5的用量改变为0.04mol、0.07mol、和0.1mol,固定其它实验条件,实验结果如表5所示:
表5 复合催化剂中15-冠-5用量对产物分布的影响
实验条件:邻氯甲苯:0.2mol;NaOH:邻氯甲苯摩尔数:2.5:1;NaOH浓度:20%;反应温度:110 ℃;反应时间:10 h;复合催化剂:15-冠-5与CuCl2组成,其中后者的用量为0.01mol。
随着催化剂中15-冠-5量的增加,反应速率有增加的趋势,间甲酚与副产物收率也显著增加。特别是当15-冠-5得量增加到0.07mol以上,副产物收率可以达到20%以上,从而降低了目标产物总收率。
实施例6
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol,氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%)和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成,其中前者的用量为0.04mol,后者的用量为0.002mol )加入到250mL的圆底烧瓶中,在110 ℃反应10 h;停止反应后,用盐酸中和至pH值为5~6,然后用分液漏斗将有机层和水层分离;水层用三氯甲烷萃取,萃取液与有机相合并,再通过精馏,将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离,收集间甲酚和邻甲酚,并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
将复合催化剂中CuCl2的用量改变为0.01mol、0.02mol、和0.04mol,固定其它实验条件,实验结果如表6所示:
表6 复合催化剂中CuCl2用量对产物分布的影响
实验条件:邻氯甲苯:0.2mol;NaOH:邻氯甲苯摩尔数:2.5:1;NaOH浓度:20%;反应温度:110 ℃;反应时间:10 h;复合催化剂:15-冠-5与CuCl2组成,其中前者的用量为0.04mol。
随着催化剂中CuCl2含量的增加,原料转化率与副产物收率有增加的趋势,间甲酚与邻甲酚的收率先增加后减小,当CuCl2用量为0.01mol时,产物中附加值高的间甲酚的选择性最高。
实施例7
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol,氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%)和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成,其中前者的用量为0.04mol,后者的用量为0.01mol )加入到250mL的圆底烧瓶中,在110℃反应4 h;停止反应后,用盐酸中和至pH值为5~6,然后用分液漏斗将有机层和水层分离;水层用三氯甲烷萃取,萃取液与有机相合并,再通过精馏,将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离,收集间甲酚和邻甲酚,并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
将反应时间改变为6 h、8 h和10 h,固定其它实验条件,实验结果如表7所示:
表7 反应时间对产物分布的影响
实验条件:邻氯甲苯:0.2 mol;NaOH:邻氯甲苯摩尔数:2.5:1;NaOH浓度:20%;反应温度:110 ℃;复合催化剂:15-冠-5与CuCl2组成,其中前者的用量为0.04 mol,后者用量为0.01
mol。
随着反应时间的增加,原料转化率以及各个产物的收率均增加,10 h反应基本完全。
实施例8
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol,氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%)和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成,其中前者的用量为0.04mol,后者的用量为0.01mol )加入到250mL的圆底烧瓶中,在100 ℃反应10 h;停止反应后,用盐酸中和至pH值为5~6,然后用分液漏斗将有机层和水层分离;水层用三氯甲烷萃取,萃取液与有机相合并,再通过精馏,将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离,收集间甲酚和邻甲酚,并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
将反应温度改变为110 ℃和120 ℃,固定其它实验条件,实验结果如表8所示:
表8 反应温度对产物分布的影响
实验条件:邻氯甲苯:0.2 mol;NaOH:邻氯甲苯摩尔数:2.5:1;NaOH浓度:20%;反应时间:10 h;复合催化剂:15-冠-5与CuCl2组成,其中前者的用量为0.04 mol,后者用量为0.01
mol。
随着反应温度的增加,原料转化率以及副产物收率均增加,目标产物间甲酚先增加后保持不变,邻甲酚有略微增加的趋势,在110℃和120℃反应,目标产物收率变化不大,因此110 ℃就可满足该反应。
Claims (13)
1.一种邻、间甲酚常压合成的方法,其特征在于:以相转移催化剂与铜的化合物的混合物作为复合催化剂,在常压下催化邻氯甲苯和氢氧化钠的水解反应,制备邻、间甲酚;所述反应的温度为100~120℃;所述相转移催化剂为15-冠-5;铜的化合物包括氯化铜、氯化亚铜、氧化铜和氧化亚铜。
2.如权利要求1所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法,其特征在于:铜的化合物为氧化亚铜。
3.如权利要求1所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法,其特征在于:将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液和复合催化剂混合后,在回流状态下反应;停止反应后,用盐酸中和至pH值为5~6,分离有机层和水层;萃取水层,萃取液与有机相合并,再通过精馏得到甲酚和邻甲酚,邻氯甲苯和三氯甲烷回收后循环使用。
4.如权利要求1所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法,其特征在于:所述的氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比例为(1~3):1。
5.如权利要求4所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法,其特征在于:所述的氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比例为2.5:1。
6.如权利要求3所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法,其特征在于:所述的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为10%~30%。
7.如权利要求6所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法,其特征在于:所述的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%。
8.如权利要求3所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法,其特征在于:所述分离有机层和水层是用分液漏斗将有机层和水层分离;萃取水层是用三氯甲烷萃取。
9.如权利要求1所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法,其特征在于:所述的相转移催化剂的量与邻氯甲苯的摩尔数比例为5%~50%;铜的化合物的量与邻氯甲苯的摩尔比例为1%~20%。
10.如权利要求9所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法,其特征在于:所述的相转移催化剂的量与邻氯甲苯的摩尔数比例为20%;铜的化合物的量与邻氯甲苯的摩尔比例为5%。
11.如权利要求1所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法,其特征在于:所述反应的时间为2h~10h。
12.如权利要求11所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法,其特征在于:所述反应的时间为10h。
13.如权利要求1所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法,其特征在于:所述反应的温度为110℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410213778.0A CN103992211B (zh) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | 一种邻、间甲酚常压合成的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410213778.0A CN103992211B (zh) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | 一种邻、间甲酚常压合成的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103992211A CN103992211A (zh) | 2014-08-20 |
CN103992211B true CN103992211B (zh) | 2017-01-04 |
Family
ID=51306584
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410213778.0A Expired - Fee Related CN103992211B (zh) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | 一种邻、间甲酚常压合成的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103992211B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106008170B (zh) * | 2016-05-25 | 2019-01-25 | 江苏钟腾化工有限公司 | 制备高纯度间甲酚的绿色新工艺 |
CN106000442B (zh) * | 2016-05-25 | 2018-07-10 | 江苏钟腾化工有限公司 | 邻氯甲苯水解制间甲酚专用催化剂的制备方法 |
CN106278824B (zh) * | 2016-08-16 | 2018-09-21 | 东南大学 | 一种使用改性低共熔溶剂碱解制备甲酚的方法 |
EP4403544A1 (de) * | 2023-01-17 | 2024-07-24 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von kresolen |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19633608A1 (de) * | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von p-Kresol |
CN103254039B (zh) * | 2013-06-08 | 2015-07-01 | 济南卡博唐生物科技有限公司 | 一种邻甲酚的制备方法 |
-
2014
- 2014-05-21 CN CN201410213778.0A patent/CN103992211B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103992211A (zh) | 2014-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103992211B (zh) | 一种邻、间甲酚常压合成的方法 | |
CN102241662A (zh) | 一种噻吩-3-乙醇的合成方法 | |
CN101633606B (zh) | 盐酸非均相氯代合成茋类化合物的方法 | |
CN103508875B (zh) | 一种2,3,3,3-四氟丙酸(i)的合成方法 | |
CN102531856B (zh) | 一种非对称二芳基醚衍生物的合成方法 | |
CN104592030A (zh) | 一种合成邻苯二甲酸酯类化合物的方法 | |
CN103333137B (zh) | 烯丙基缩水甘油醚的合成方法 | |
CN101619025A (zh) | 一种正戊胺的连续式制备方法 | |
CN103224451A (zh) | 一种合成3,5-二氯苯甲酸的方法 | |
CN102757312A (zh) | 一种高选择性低耗能苯甲醇制备方法 | |
CN103232333B (zh) | 一种环丙乙炔重要中间体环丙基甲基酮的制备方法 | |
CN102040486B (zh) | 三羟甲基丙烷二烯丙基醚的制备方法 | |
CN102010317B (zh) | 一种合成联苯乙酸及其衍生物的方法 | |
CN107056590A (zh) | 一种制备并纯化4,4’‑二甲氧基三苯基氯甲烷的工业方法 | |
CN103086898B (zh) | 二苯胺或其环上取代的衍生物的制备方法 | |
CN103242190A (zh) | 一种戊炔草胺的合成方法 | |
CN105585451B (zh) | 一种环戊烯直接水合制备环戊醇的方法 | |
CN104311456B (zh) | 一种愈创木酚磺酸钾的制备方法 | |
CN103787936B (zh) | 一种工业化生产用反式对甲巯基肉桂醇的简捷合成方法 | |
CN101774957B (zh) | 一种β-胡萝卜素的合成工艺 | |
CN106008170A (zh) | 制备高纯度间甲酚的绿色新工艺 | |
CN106478400A (zh) | 一种高压连续羧酸化合成水杨酸的方法 | |
CN101328129B (zh) | 一种3-甲氧基丙胺的制备方法 | |
CN101318974B (zh) | 一种甲基锡氯化物的合成方法 | |
CN103497139B (zh) | 一种利用硼锂物制备顺式全氢异吲哚的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170104 Termination date: 20170521 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |