CN103254039B

CN103254039B - 一种邻甲酚的制备方法

Info

Publication number: CN103254039B
Application number: CN201310227770.5A
Authority: CN
Inventors: 孟庆文; 胡廷峰; 张恩选; 焦芬; 王芳芳
Original assignee: CARBOTANG BIOTECH Co Ltd
Current assignee: Jinan Carbotang Biotech Co ltd
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-06-08
Also published as: CN103254039A

Abstract

本发明提供了一种邻甲酚的制备方法，包括：将邻氯甲苯、碱性化合物、水和催化剂混合、反应，得到邻甲酚；所述催化剂选自铜和/或含铜化合物与M的氯化物、氢氧化物、氧化物、醋酸盐或硫酸盐的混合物；所述M选自Fe、Mn、Zn、Ni或Ti。本发明以铜、含铜化合物以及其他金属盐为复合催化剂，采用氯代甲苯水解的方法制备邻甲酚，在较低的反应温度下，即可使反应具有较高活性，并且原料具有较高的转化率，对邻甲酚具有较高的选择性，制备得到的邻甲酚具有较高的纯度。

Description

一种邻甲酚的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种邻甲酚的制备方法。

背景技术

甲酚是一类用途广泛的化工中间体，其具有邻甲酚、间甲酚和对甲酚三个同分异构体，各个异构体分别在不同的领域有着重要的作用。

其中邻甲酚是合成农药、医药、树脂、染料、抗氧剂、阻聚剂及香料等重要的精细化工中间体，主要可用于制备对氯邻甲酚、邻羟基苯甲醛、邻甲酚酚醛树脂和环氧邻甲酚酚醛树脂、邻甲基水杨酸等。目前，国内生产邻甲酚的工艺较为落后，国内消费的邻甲酚主要依赖于进口，因此，邻甲酚制备工艺的优化是目前亟待解决的问题，并且具有广阔的应用前景。

目前，邻甲酚的制备方法主要有苯酚烷基化法、煤焦油粗酚分离法、异丙基苯酚法、甲苯丙烯氧化法和氯代甲苯水解法。在这些方法中，苯酚烷基化法原料消耗较高，使得反应成本较高；煤焦油粗酚分离法产品分离困难，并且原料资源有限；异丙基苯酚法在氧化工序中一次转化率较低、工艺复杂、产品成本高；甲苯丙烯氧化法工艺复杂，原料消耗较大，产品利润空间小。而氯代甲苯水解法制备甲酚虽然工艺条件苛刻，但优点颇多：如原料来源丰富、生产成本低、合成路线短、操作简单、产品易分离等。因此，开发氯代甲苯水解生产甲酚具有重大的意义。但是，采用氯代甲苯水解法制备甲酚，通常产率较低，现有技术中，通常通过加入催化剂提高其产率，通常用到的催化剂为铜或铜化物，但是氯代甲苯的转化率较低，邻甲酚选择性也较低，甲酚总收率在80%左右，邻甲酚选择性约为50%。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种邻甲酚的制备方法，氯代甲苯具有较高的转化率，同时邻甲酚具有较高选择性。

本发明提供了一种邻甲酚的制备方法，包括：

将邻氯甲苯、碱性化合物、水和催化剂混合、反应，得到邻甲酚；

所述催化剂选自铜和/或含铜化合物与M的氯化物、氢氧化物、氧化物、醋酸盐或硫酸盐的混合物；所述M选自Fe、Mn、Zn、Ni或Ti。

优选的，所述含铜化合物选自氯化亚铜、氯化铜、氧化铜、硫酸铜和醋酸铜中的任意一种或几种。

优选的，所述M的氯化物、氢氧化物、氧化物、醋酸盐或硫酸盐与所述铜和/或含铜化合物的质量比为0.1～2：1。

优选的，所述催化剂与邻氯甲苯的质量比为0.005～0.1：1。

优选的，所述碱性化合物选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的任意一种或几种。

优选的，所述碱性化合物与邻氯甲苯的质量比为0.5～5：1。

优选的，所述反应的温度为200℃～400℃，反应的时间为10min～20h。

优选的，得到邻甲酚后还包括：

采用pH值调节剂将得到的邻甲酚pH值调节至小于6，用有机溶剂萃取得到有机相，将所述有机相浓缩即可得到邻甲酚纯品。

优选的，所述pH值调节剂选自盐酸、硫酸、二氧化硫、三氧化硫、磷酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙酸或乙酸酐。

优选的，所述有机溶剂选自丁醇、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙醚。

与现有技术相比，本发明提供了一种邻甲酚的制备方法，包括：将邻氯甲苯、碱性化合物、水和催化剂混合、反应，得到邻甲酚；所述催化剂选自铜和/或含铜化合物与M的氯化物、氢氧化物、氧化物、醋酸盐或硫酸盐的混合物；所述M选自Fe、Mn、Zn、Ni或Ti。本发明以铜、含铜化合物以及其他金属盐为复合催化剂，采用氯代甲苯水解的方法制备邻甲酚，在较低的反应温度下，即可使反应具有较高活性，并且原料具有较高的转化率，对邻甲酚具有较高的选择性，制备得到的邻甲酚具有较高的纯度。

具体实施方式

本发明提供了一种邻甲酚的制备方法，包括：

本发明以铜、含铜化合物以及其他金属盐为复合催化剂，采用氯代甲苯水解的方法制备邻甲酚，在较低的反应温度下，即可使反应具有较高活性，并且原料具有较高的转化率，对邻甲酚具有较高的选择性，制备得到的邻甲酚具有较高的纯度。

本发明提供的邻甲酚的制备方法，首先将邻氯甲苯、碱性化合物、水和催化剂混合并进行反应。

所述碱性化合物优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的任意一种或几种；更优选为氢氧化钾、碳酸钾、甲醇钠、氢氧化钠或乙醇钠。

所述催化剂优选为铜和/或含铜化合物与M的氯化物、氢氧化物、氧化物、醋酸盐或硫酸盐的混合物；更优选为铜与M的氯化物、氢氧化物、氧化物、醋酸盐或硫酸盐的混合物，或者含铜化合物与M的氯化物、氢氧化物、氧化物、醋酸盐或硫酸盐的混合物；所述含铜化合物优选为氯化亚铜、氯化铜、氧化铜、硫酸铜和醋酸铜中的任意一种或几种；所述M优选为Fe、Mn、Zn、Ni或Ti。所述催化剂中，所述M的氯化物、氢氧化物、氧化物、醋酸盐或硫酸盐与所述铜和/或含铜化合物的质量比优选为0.1～2：1，更优选为0.5～1：1。

所述催化剂与邻氯甲苯的质量比优选为0.005～0.1：1，更优选为0.01～0.06：1；所述碱性化合物与邻氯甲苯的质量比优选为0.5～5：1，更优选为1～4：1；所诉碱性化合物与水的质量比优选为0.01～0.5：1，更优选为0.05～0.4：1。本发明对所述邻氯甲苯、碱性化合物、水和催化剂的来源并无特殊要求，可以为一般市售，对其纯度也无特殊要求，工业级纯度即可。

本发明中，所述反应的温度优选为200℃～400℃，更优选为250℃～350℃；反应的时间优选为10min～20h，更优选为1h～6h。所述反应优选在高压釜中进行，具体的，将邻氯甲苯、碱性化合物、水和催化剂在高压釜中混合，拧紧高压釜螺栓形成密闭体系，然后开启搅拌并加热反应，反应结束后，对反应釜降温、卸料，得到邻甲酚。

本发明优选的，得到邻甲酚后，对其进行纯化，具体的，采用pH值调节剂将得到的邻甲酚pH值调节至小于6，优选调节至2～5.5，然后用有机溶剂萃取得到有机相，将所述有机相浓缩即可得到邻甲酚纯品。

所述pH值调节剂优选为盐酸、硫酸、二氧化硫、三氧化硫、磷酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙酸或乙酸酐；更优选为盐酸、硫酸、醋酸或二氧化硫；所述有机溶剂优选为丁醇、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙醚；更优选为三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或乙醚。

经检测，采用本发明提供的方法制备邻甲酚，产率达90%左右，对邻甲酚的选择性达到97%。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的邻甲酚的制备方法进行详细描述。

实施例1

将100g邻氯甲苯，95g氢氧化钾，184.4g水，1g铜与1g氯化铁加入到高压釜中混合，拧紧螺丝后，开启搅拌并开始加热，将反应体系220℃恒温反应3h，然后降温；当体系温度达到室温后，卸料，得到邻甲酚粗品；然后用盐酸将得到的邻甲酚粗品的pH值调节为4.0，再用300mL甲苯进行萃取三次，合并有机相，减压浓缩得到邻甲酚成品。

用气相色谱检测制备的邻甲酚成品的成分，结果表明，其含有邻甲酚93.73wt%，邻氯甲苯1.2wt%，苯酚0.78wt%，间甲酚0.2wt%，邻甲酚选择性为95.2%。

实施例2

将20g邻氯甲苯，19g碳酸钾，171g水，0.4g氯化亚铜和0.6g氢氧化镍加入到高压釜中混合，拧紧螺丝后，开启搅拌并开始加热，将反应体系280℃恒温反应20min，然后降温；当体系温度达到室温后，卸料，得到邻甲酚粗品；然后用硫酸将得到的邻甲酚粗品的pH值调至3.0，再用120mL三氯甲烷萃取三次，合并有机相，减压浓缩得到邻甲酚成品。

用气相色谱检测制备的邻甲酚成品的成分，结果表明，其含有邻氯甲苯64.2wt%，苯酚1.78wt%，邻甲酚27.5wt%，间甲酚1.2wt%，邻甲酚选择性76.8%。

实施例3

将230g邻氯甲苯，218g甲醇钠，872g水，3g氯化铜和1.6g氧化锰加入到高压釜中混合，拧紧螺丝后，开启搅拌并开始加热，将反应体系在250℃的温度下恒温反应20h，然后降温；当体系温度达到室温后，卸料，得到邻甲酚粗品；然后用醋酸将得到的邻甲酚粗品的pH值调节为5.2，再用560mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，减压浓缩得到邻甲酚成品。

用气相色谱检测制备的邻甲酚成品的成分，结果表明，其含有邻甲酚82.73wt%，苯酚0.78wt%，间甲酚2.7wt%，邻氯甲苯13.79wt%，邻甲酚选择性82.73%。

实施例4

将230g邻氯甲苯，218g氢氧化钠，4142g水，3g硫酸铜与1.6g氯化锌加入到高压釜中混合，拧紧螺丝后，开启搅拌并开始加热；将反应体系在270℃的温度下恒温反应12h，然后降温；当体系温度达到室温后，卸料，得到邻甲酚粗品；然后用盐酸将得到的邻甲酚粗品的pH值调节至4.5，再用560mL三氯甲烷萃取三次，合并有机相，减压浓缩得到邻甲酚成品。

用气相色谱检测粗邻甲酚成分，结果表明，其含有邻甲酚85.32wt%，苯酚1.37wt%，间甲酚9.52wt%，邻甲酚选择性85.32%。

实施例5

将230g邻氯甲苯，115g乙醇钠，223.2g水，0.5g醋酸铜与0.65g硫酸锰加入到高压釜中混合，拧紧螺丝后，开启搅拌并开始加热，将反应体系在300℃恒温反应30min，反应结束后降温；当体系温度达到室温后，卸料，得到邻甲酚粗品；然后用硫酸将得到的邻甲酚粗品的pH值调节至3.0，再用460mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相，减压浓缩得到邻甲酚成品。

用气相色谱检测制备的邻甲酚成品的成分，结果表明，其含有邻甲酚86.52wt%，邻氯甲苯9.85wt%，苯酚1.46wt%，间甲酚6.41wt%，邻甲酚选择性95.97%。

实施例6

将230g邻氯甲苯，460g氢氧化钠，892.9g水，3g氧化铜与6.2g醋酸镍加入到高压釜中混合，拧紧螺丝后，开启搅拌并开始加热；将反应体系在320℃恒温反应1h，反应结束后降温；当体系温度达到室温后，卸料，得到邻甲酚粗品；然后用盐酸将体系pH值调节至4.0，再用460mL三氯甲烷萃取三次，合并有机相，减压浓缩得到邻甲酚成品。

用气相色谱检测制备的邻甲酚粗品的成分，结果表明，其含有邻甲酚89.92wt%，邻氯甲苯7.82wt%，苯酚2.01wt%，间甲酚5.81wt%；邻甲酚选择性为97.55%。

实施例7

将230g邻氯甲苯，1150g叔丁醇钾，2232.2g水，6.5g铜与7.3g硫酸锌加入到高压釜中混合，拧紧螺丝后，开启搅拌并开始加热；将反应体系在290℃恒温反应1.5h，反应结束后降温；当体系温度达到室温后，卸料，得到邻甲酚粗品；然后向得到的邻甲酚粗品中通入二氧化硫气体，调节体系pH值至4.2，然后用500mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，减压浓缩得到邻甲酚成品。

用气相色谱检测得到的邻甲酚成品的成分，结果表明，其含有邻甲酚91.08wt%，邻氯甲苯转化率4.76wt%，苯酚2.75wt%，间甲酚4.21wt%，其他2.86wt%，邻甲酚选择性95.63%。

由上述实施例可知，本发明以铜、含铜化合物以及其他金属盐为复合催化剂，采用氯代甲苯水解的方法制备邻甲酚，氯代甲苯具有较高的转化率，同时邻甲酚具有较高选择性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种邻甲酚的制备方法，包括：

所述催化剂选自铜和氯化铁的混合物，或者选自醋酸铜和硫酸锰的混合物，或者选自氧化铜和醋酸镍的混合物，或者选自铜和硫酸锌的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与邻氯甲苯的质量比为0.005～0.1：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物与邻氯甲苯的质量比为0.5～5：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为200℃～400℃，反应的时间为10min～20h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到邻甲酚后还包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述pH值调节剂选自盐酸、硫酸、二氧化硫、三氧化硫、磷酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙酸或乙酸酐。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丁醇、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙醚。