CN104437558B - 一种用于环己酮自缩合反应的新型绿色固体超强酸催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于环己酮自缩合反应的新型绿色固体超强酸催化剂的制备方法及其应用，该催化剂是在环己酮自缩合生成两种共振异构体A2和A3的反应中使用（A2、A3分别是2‑（1‑环己烯基）环己酮和2‑环己亚烷基环己酮），属于催化技术领域。本发明采用浸渍法制备该催化剂，首先将所需的La（NO3）3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O、（NH4）2SO4溶解于蒸馏水中，其次放入所需的纳米ZrO2，经浸渍、干燥至无水、煅烧得SO4 2‑·xLa3+·yCe3+/zZrO2。该催化剂应用在环己酮自缩合反应中，在反应温度130‑170℃，催化剂SO4 2‑·xLa3+·yCe3+/zZrO2的用量1﹪‑10﹪，反应时间1‑3h，环己酮转化率可达80﹪以上，二聚物选择性可达到95%以上。
Description
技术领域
本发明介绍了一种用于环己酮自缩合反应的新型绿色固体超强酸催化剂的制备方法及其应用，该催化剂是在环己酮缩合反应中使用，属于催化技术领域。
技术背景
2-（1-环己烯基）环己酮及其共振异构体是二步法合成邻苯基苯酚的重要中间体。邻苯基苯酚在工业上是重要的精细化工中间品，在化工领域有着广泛的应用，随着经济的快速发展，邻苯基苯酚的用量也越来越大。鉴于邻苯基苯酚的重要用途，以及目前生产中存在的问题，研制、开发新的环境安全型的邻苯基苯酚生产工艺就成了当务之急，继续深入开展这方面的工作并争取早日工业化也非常有必要。
生产邻苯基苯酚的方法有以下几种：
1、由磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收OPP，由于此分离法产量低，不能满足逐渐增大的市场需求，因此该工艺早已被淘汰；
2、联苯抱氧法：将二苯并呋喃与金属钠在200℃加热，然后用酸分解生成物，得到邻苯基苯酚。该工艺生产的OPP纯度高，但成本昂贵，不适用于工业化生产；
3、氨基联苯重氮水解法：
这条路线先以联苯硝化、还原得到邻苯基苯胺，然后经重氮化、水解、精制等步骤来制OPP。从实验的角度来分析，该路线是可行的，但是，目前仍然存在有很多的不足之处。比如生产原料2-氨基联苯工艺复杂，成本较高，且毒性很大，三废处理费用很高。总的来说，该工艺很不成熟，工业化价值不大；
4、联苯磺化水解法：
将联苯用发烟硫酸磺化，然后用氢氧化钠进行碱熔，再将所得产物酸化即得到产物OPP该工艺虽然工艺过程简单，设备费用低，但三废问题突出，属于被淘汰的工艺路线；
5、氯苯-苯酚耦合法：以氯苯和苯酚为原料，采用相转移催化法合成邻苯基苯酚。该工艺路线一度为OPP主要的生产方式，但由于污染严重，近年来该工艺路线逐渐遭到淘汰；
6、联苯卤代水解法：
这条工艺路线是首先将联苯氯化生成邻苯基氯苯，然后水解得到OPP。该过程和氯苯水解制备苯酚相似，需要强碱和高温高压条件，生产成本较高；
7、环己酮缩合脱氢法：
此路线是近年来国内外OPP厂家采用较多的工艺路线。首先是环己酮在酸或碱的催化作用下缩合生成二聚物，然后将分离得到的二聚物脱氢生成OPP。由于环己酮原料易得，成本低，整个工艺简单易行，特别是工艺的环境安全性，使之优于前面几条工艺路线。此路线的第二步二聚物脱氢反应，其工艺已经相当成熟，而第一步环己酮自缩合反应工艺路线还有待研究。
目前国内外对环己酮缩合合成工艺进行了大量的研究，专利CN1371897A和CN1490293A均提到了用浓H2SO4作催化剂。用浓H2SO4作催化剂是传统的生产方法，虽然环己酮的转化率有所提高，但由于浓硫酸所具有的强脱水性能和强氧化性，使选择性下降，副反应也使粗产物中杂质含量较高。此外，作为催化剂的硫酸腐蚀性大，对设备的要求比较高，所以先期投入比较大；另外酸性催化剂由于被碱液中和而无法再回收使用，这对于企业的经济效益又存在损失；最后，中和后的水相中由于含有大量废碱及其他副产品，也存在较大的环保问题。
CN1535945A和美国专利US4171326均研究了离子交换树脂催化环己酮缩合，离子交换树脂长期在高温下使用，易失活，不适合工业化生产环己酮二聚物。
CN102126940A、CN102557908A、CN101613262A、CN101003471A、CN102500398均研究了用固体超强酸或固体性酸作催化剂催化环己酮缩合。普遍存在环己酮转化率低或二聚物选着性差或反应条件苛刻或对设备有特殊要求等缺点。比如CN102557908A中环己酮的转化率仅为45-65%。
CN101205170A和CN102311326A均研究了固体氧化物作催化剂，克服了不可连续化生产，催化体系分离操作繁琐等缺点，但CN101205170A中反应时间为4-8h，周期太长，而CN102311326A中在反应结束后需要通入250℃循环导热油，耗能高，因此这两种催化剂经济效益不高。
CN101538196A研究了芳磺酸类有机酸作催化剂，在反应过程中需要控制绝对压力在30-100KPa，能耗高，而且芳磺酸为有机物易与环己酮及其二聚物互溶，不易分离。
本发明加入的固体超强酸催化剂SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2，通过引入稀土金属和金属氧化物，既保证了活性组分SO4 2-在反应过程中不易流失，还提供了合适的比表面积、增加了酸中心密度、增强抗毒物能力、提高机械强度等，且易得、不污染环境、容易回收并可重复使用，是一种环境友好型固体催化剂，适合工业化生产。
发明内容
本发明针对目前环己酮转化率较低，二聚物收率较低，生产中废液难处理等问题，提出一种SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2催化剂，通过在反应体系中加入该固体超强酸催化剂，以此来增加反应的活性，降低副反应，增加反应的收率。本发明的另一目的是提供了上述催化剂在环己酮自缩合生成二聚物中的应用。本发明的催化剂制作步骤如下：首先将所需的La（NO3）3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O、（NH4）2SO4溶解于蒸馏水中，然后放入所需的纳米ZrO2，经浸渍、干燥、煅烧得SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2。该催化剂应用在环己酮自缩合反应中，反应温度130-170℃，催化剂SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2的用量为1﹪-10﹪，反应时间1-3h，环己酮转化率可达80﹪以上，二聚物选择性可达到95%以上。
本发明所述的纳米ZrO2颗粒尺寸为10-100目、活性组分SO4 2-来源于不同浓度的硫酸溶液以及（NH4）2SO4，加入纳米ZrO2颗粒可以使生成的固体超强酸表面积大，增加催化剂的耐热性。
本发明所述的活性组分La3+和Ce3+来源于镧和铈的氯化物、硫酸盐、硝酸盐及任何可溶性盐，加入La3+和Ce3+作为助催化剂有效提高了主催化剂的活性和选择性。
本发明中加入的ZrO2与（NH4）2SO4的质量比为0.1-2，优选1；La（NO3）3·6H2O与（NH4）2SO4的质量比为0.01-0.1，优选 0.05，Ce（NO3）3·6H2O与（NH4）2SO4的质量比为0.01-0.1，优选0.2。
本发明所述的浸渍时间为12-48h，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为2-6h。
附图说明
附图1为实施例2的反应液气相色谱图，附图2为附图1所描述的反应液经减压蒸馏所得二聚物的红外光谱图。
具体实施方式
对照例：在500ml反应瓶中加入300ml环己酮，加入浓硫酸15 ml，环己酮本身做带水剂，在170℃下反应2h，环己酮转化率55﹪，二聚物选择性73﹪。
实施例1：先将1gLa（NO3）3·6H2O、1gCe（NO3）3·6H2O、100g（NH4）2SO4溶解于蒸馏水中，然后放入10g纳米ZrO2，在20℃下浸渍36h、干燥至无水、在550℃下煅烧5h，得催化剂SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2。在2L反应瓶中加入1.3L环己酮，加入制得的催化剂为环己酮质量的5%，在160℃下反应2.5h，将反应液做气象色谱分析得环己酮转化率85%，二聚物选择性为96.5%。
实施例2：先将2gLa（NO3）3·6H2O、2gCe（NO3）3·6H2O、100g（NH4）2SO4溶解于蒸馏水中，然后放入25g纳米ZrO2，在20℃下浸渍36h、干燥至无水、在550℃下煅烧5h，得催化剂SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2。在2L反应瓶中加入1.3L环己酮，加入制得的催化剂为环己酮质量的5%，在160℃下反应2.5h，将反应液做气象色谱分析得环己酮转化率93.2%，二聚物选择性为97.1%。
实施例3：先将5gLa（NO3）3·6H2O、5gCe（NO3）3·6H2O、100g（NH4）2SO4溶解于蒸馏水中，然后放入100g纳米ZrO2，在20℃下浸渍36h、干燥至无水、在550℃下煅烧5h，得催化剂SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2。在2L反应瓶中加入1.3L环己酮，加入制得的催化剂为环己酮质量的5%，在160℃下反应2.5h，将反应液做气象色谱分析得环己酮转化率98.3%，二聚物选择性为98.7%。
实施例4：先将7gLa（NO3）3·6H2O、7gCe（NO3）3·6H2O、100g（NH4）2SO4溶解于蒸馏水中，然后放入150g纳米ZrO2，在20℃下浸渍36h、干燥至无水、在550℃下煅烧5h，得催化剂SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2。在2L反应瓶中加入1.3L环己酮，加入制得的催化剂为环己酮质量的5%，在160℃下反应2.5h，将反应液做气象色谱分析得环己酮转化率97%，二聚物选择性为97.8%。
实施例5：先将10gLa（NO3）3·6H2O、10gCe（NO3）3·6H2O、100g（NH4）2SO4溶解于蒸馏水中，然后放入200g纳米ZrO2，在20℃下浸渍36h、干燥至无水、在550℃下煅烧5h，得催化剂SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2。在2L反应瓶中加入1.3L环己酮，加入制得的催化剂为环己酮质量的5%，在160℃下反应2.5h，将反应液做气象色谱分析得环己酮转化率94%，二聚物选择性为96.4%。
Claims (12)
1.一种用于环己酮自缩合反应的固体超强酸催化剂的制备方法，该催化剂是在环己酮自缩合生成两种共振异构体A2和A3的反应中使用，A2、A3分别是2-（1-环己烯基）环己酮和2-环己亚烷基环己酮，制备步骤如下：首先将所需的La（NO3）3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O、（NH4）2SO4溶解于蒸馏水中，然后放入所需的纳米ZrO2，经浸渍、干燥至无水、煅烧得SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2，煅烧温度为400-600℃；该催化剂应用在环己酮自缩合反应中，反应温度130-170℃，催化剂SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2的用量为环己酮质量的2﹪-10﹪，反应时间1-3h，环己酮转化率达80﹪以上，二聚物选择性达90%以上；加入的ZrO2与（NH4）2SO4的质量比为0.2-2， La（NO3）3·6H2O与（NH4）2SO4的质量比为0.01-0.1，Ce（NO3）3·6H2O与（NH4）2SO4的质量比为0.01-0.1。
2.按权利要求1所述的一种用于环己酮自缩合反应的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述ZrO2与（NH4）2SO4的质量比为1；La（NO3）3·6H2O与（NH4）2SO4的质量比为0.05；Ce（NO3）3·6H2O与（NH4）2SO4的质量比为0.05。
3.按权利要求1所述的一种用于环己酮自缩合反应的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：纳米ZrO2颗粒尺寸为10-100目。
4.按权利要求3所述的一种用于环己酮自缩合反应的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米ZrO2颗粒尺寸为60目。
5.按权利要求1所述的一种用于环己酮自缩合反应的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分SO4 2-来源于（NH4）2SO4。
6.按权利要求1所述的一种用于环己酮自缩合反应的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分La3+和Ce3+来源于镧和铈的硝酸盐。
7.按权利要求1所述的一种用于环己酮自缩合反应的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍时间为12-48h，浸渍温度为0-40℃。
8.按权利要求7所述的一种用于环己酮自缩合反应的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍时间为36h，浸渍温度为20℃。
9.按权利要求1所述的一种用于环己酮自缩合反应的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧时间为2-6h。
10.按权利要求1所述的一种用于环己酮自缩合反应的固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h。
11.按权利要求1所述的制备方法制备的固体超强酸催化剂用于环己酮自缩合反应，其特征在于：催化剂在环己酮自缩合反应中，反应温度130-170℃；催化剂SO4 2-·xLa3+·yCe3 +/zZrO2的用量为环己酮质量的2﹪-10﹪；反应时间为1-3h。
12.按权利要求11所述的环己酮自缩合反应，其特征在于：所述反应温度为160℃，催化剂SO42-·xLa3+·yCe3+/zZrO2的用量为环己酮质量的5﹪；反应时间为2.5h。
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