CN112705230B - 用于缩合反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于缩合反应的催化剂，包括硫酸化或磺酸化的二氧化硅载体和活性组分，所述活性组分包括氧化铁和其他金属氧化物，所述其他金属氧化物选自锆的氧化物、锌的氧化物、铌的氧化物、钽的氧化物和铝的氧化物中的至少一种。本发明提供的催化剂制备方法简单、周期短、成本低，且催化剂对设备没有腐蚀性；催化效率高，产品产率高，反应结束后催化剂的分离简单，减少了分离能耗，且洗涤烘干后可重复使用。

Description

用于缩合反应的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化化学领域，具体涉及一种用于缩合反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
2-(1-环己烯基)环己酮及其共振异构体是重要的精细化工产品，可作为广谱杀菌剂、保鲜剂和防腐剂等，其大规模应用是二步法合成邻苯基苯酚(OPP)的重要中间体。邻苯基苯酚是一种重要的有机化工产品，可作为杀菌防腐剂、塑料稳定剂、表面活性剂、染料中间体等，在化工领域有着广泛的应用。其合成方法很多，目前应用最广泛的是环己酮缩合脱氢法，具体工艺为原料环己酮自缩合生成2-(1-环己烯基)环己酮及其共振异构体两种二聚体(如下所示)，然后经气相脱氢生成OPP。
Figure BDA0002248480670000011
环己酮二聚体的传统合成方法是以浓硫酸、浓盐酸或者甲基磺酸等液体酸为催化剂，经两分子环己酮缩合脱水合成。虽然液体酸转化率较高，但液体酸存在设备腐蚀严重、碱中和处理废液导致环境污染大以及副反应多等问题。因此，开发易分离、低成本和环境友好型固体催化剂来实现环己酮二聚体的绿色制备，成为当今研究重点。
陈红艳等人(武汉化工学院学报，2002,24(4):6-8)采用了脱铝超稳Y分子筛DUSY催化剂，催化环己酮缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮。文中并未介绍环己酮转化率，DUSY催化剂较为活泼，在138℃反应条件下，产物二聚体最高收率达到60％。但随着反应的进行，二聚体收率并未增加，这说明DUSY催化剂也促进了环己酮缩合副反应的发生。环己酮缩合的副产物主要是多聚物，其在工业上应用不大，难以降解，这无疑增加了分离和废液处理能耗。
中国专利CN1535945A介绍了离子交换树脂催化环己酮缩合，反应工艺简单，产物与催化剂易分离，但二聚体收率仅为75-85％。徐斌(高校化学工程学报，2015，2(29)，335-340)等使用胺化改性磺酸型阳离子交换树脂为固体催化剂，在最优反应条件下，二聚体选择性高达98.0％。但该催化剂制备方法复杂，成本较高，增加了二聚体的制备成本。Mahajani课题组(Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,25)使用了多种离子交换树脂为催化剂，二聚物的选择性最高可达93％。但由于离子交换树脂不能耐高温，反应温度为100℃，导致环己酮转化率低，仅为32％。
任晓乾等人(高校化学工程学报，2015,4(29):866)研究制备得到丁二酸插层S2O8 2-/Mg-Al水滑石催化剂，在140℃、6h的反应条件下，环己酮转化率可达86.7％，二聚物选择性可达89.6％。但催化剂在循环使用过程中，其表面硫元素有一定流失，催化活性下降明显。中国专利CN104437558A采用SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2固体超强酸催化环己酮缩合，环己酮转化率和二聚体收率较高，分别达到了97％和97.8％，且反应过程中SO4 2-组分不易流失。但反应温度高，达到了160℃，能源耗用大，在工艺上不具优势。上述催化剂表现出良好的催化效果，但也存在产物选择性低、催化剂制备成本高、反应操作温度过高和催化剂稳定性差等问题。因此研究出具有高活性、高选择性和高稳定性的固体酸催化剂应用于环己酮自缩合反应中是非常重要的。
发明内容
本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处而提供一种用于催化环己酮自缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的催化剂。本发明的发明人发现，使用三氧化二铁为主体、其他金属氧化物为助剂复配得到的固体催化剂，在间歇式操作条件下具有理想的环己酮转化率和二聚体选择性。
在第一方面，本发明提供了一种用于缩合反应的催化剂，包括硫酸化或磺酸化的二氧化硅载体和活性组分，所述活性组分包括氧化铁和其他金属氧化物，所述其他金属氧化物选自锆的氧化物、锌的氧化物、铌的氧化物、钽的氧化物和铝的氧化物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，以二氧化硅计，所述催化剂中，SO4 2-或SO3H与氧化铁、其他金属氧化物、二氧化硅载体的摩尔比为：(0.1-0.8)：(0.10-0.30)：(0.01-0.10)：1，优选为(0.2-0.5)：(0.15-0.25)：(0.04-0.08)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的酸量为308-963μmol/g。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的酸量为510-790μmol/g。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的比表面积为65-180m2/g。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的比表面积为80-152m2/g。
在第二方面，本发明提供了一种用于缩合反应的催化剂的制备方法，包括：
步骤A：将水、铁源和其他金属盐混合，得到溶液I；
步骤B：将硅源与所述溶液I混合，得到溶液II；
步骤C：将硫酸溶液或磺酸溶液与溶液II混合，得到凝胶；
步骤D：所述凝胶成型后，焙烧，得到所述催化剂，
其中，所述其他金属盐选自锆盐、锌盐、铌盐、钽盐和铝盐中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述其他金属盐锆盐和/或铌盐。
根据本发明的一些实施方式，所述铁源选自三价铁或二价铁的可溶性盐。
根据本发明的一些实施方式，所述铁源选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述铁源为硝酸盐。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明的一些实施方式，所述水为去离子水。
根据本发明的优选实施方式，所述水为去离子水。
根据本发明的一些实施方式，所述磺酸溶液为C1-C6的烷基磺酸。
根据本发明的优选实施方式，所述磺酸溶液为甲基磺酸。
根据本发明的一些实施方式，所述硫酸溶液或磺酸溶液中，硫酸或磺酸与水的体积比为(0.5-2):1。
根据本发明的优选实施方式，所述硫酸溶液或磺酸溶液中，硫酸或磺酸与水的体积比为(0.8-1.2)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源以二氧化硅计，所述硫酸溶液或甲基磺酸溶液与硅源的摩尔比为(0.1-0.8):1。
根据本发明的优选实施方式，所述硅源以二氧化硅计，所述硫酸溶液或甲基磺酸溶液与硅源的摩尔比为0.2-0.5:1。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源以二氧化硅计，所述铁源以铁计，所述铁源与硅源的摩尔比为(0.10-0.30):1。
根据本发明的优选实施方式，所述硅源以二氧化硅计，所述铁源以铁计，所述铁源与硅源的摩尔比为(0.15-0.25):1。
根据本发明的一些实施方式，所述硅源以二氧化硅计，所述其他金属盐与硅源的摩尔比为0.01-0.10:1。
根据本发明的优选实施方式，所述硅源以二氧化硅计，所述其他金属盐与硅源的摩尔比为0.04-0.08:1。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为300-600℃，时间为1-6h。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的温度为350-450℃，时间为2-4h。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的酸量为308-963μmol/g。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的酸量为510-790μmol/g。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的比表面积为65-180m2/g。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的比表面积为80-152m2/g。
在第三方面，本发明提供了一种催化环己酮自缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法，包括将根据第一方面所述的催化剂或根据第二方面所述的制备方法得到的催化剂与环己酮接触。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的用量为环己酮质量的1％-20％。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的用量为环己酮质量的5％-15％。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为100-150℃。
根据本发明的优选实施方式，所述接触的温度为110-130℃。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的时间为2-6h。
根据本发明的优选实施方式，所述接触的时间为3-4h。
根据本发明的一些实施方式，所述接触在高压磁力搅拌反应釜中进行，所述搅拌的速度为200-1000转/分钟。
根据本发明的优选实施方式，所述搅拌的速度为500-800转/分钟。
本发明的有益技术效果体现在本发明采用溶胶-凝胶法低成本地制备了固体酸催化剂，制备方法简单、周期短、成本低，且催化剂对设备没有腐蚀性；催化效率高，产品产率高，反应结束后催化剂的分离简单，减少了分离能耗，且洗涤烘干后可重复使用。
附图说明
图1为根据实施例1制备所得固体酸催化剂的NH3-TPD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下，但所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在本发明中，反应产物2-(1-环己烯基)环己酮用气质联用(GC-MS)分析定性，用气相色谱(GC)分析2-(1-环己烯基)环己酮收率和环己酮转化率。气质联用仪为美国安捷伦公司的Agilent 7890A，色谱柱为HP-5非极性毛细管柱(30m，0.53mm)，气相色谱仪为Agilent7890B，检测器为氢焰离子化检测器(FID)，色谱柱为SE-54毛细管柱(30m，0.53mm)。
环己酮转化率公式为：
环己酮的转化率％＝(参加反应的环己酮摩尔量)/(反应底物环己酮的摩尔量)×100％。
2-(1-环己烯基)环己酮的收率计算公式为：
2-(1-环己烯基)环己酮的收率％＝(2×反应生成的2-(1-环己烯基)环己酮摩尔量)/(反应底物环己酮的摩尔量)×100％。
2-(1-环己烯基)环己酮的选择性％＝(2×反应生成的2-(1-环己烯基)环己酮摩尔量)/(反应的环己酮摩尔量)×100％。
实施例1
将去离子水、8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O和2.15g(0.005mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加4.53g(0.03mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为570μmol/g，比表面积为103m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为86.5％，二聚体选择性为99.4％。
实施例2
将去离子水、8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O和2.15g(0.005mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加4.8g(0.03mol)体积比为1/1的甲基磺酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到-SO3H/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为510μmol/g，比表面积为80m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为82.6％，二聚体选择性为99.2％。
实施例3
将去离子水、4.04g(0.01mol)Fe(NO3)3·9H2O和3.44g(0.008mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加6.04g(0.04mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为607μmol/g，比表面积为97m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在120℃下反应4h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为89.3％，二聚体选择性为98.7％。
实施例4
将去离子水、4.04g(0.01mol)Fe(NO3)3·9H2O和3.44g(0.008mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加6.4g(0.04mol)体积比为1/1的甲基磺酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到-SO3H/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为534μmol/g，比表面积为85m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在120℃下反应4h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为86.5％，二聚体选择性为99.3％。
实施例5
将去离子水、1.20g(0.03mol)Fe2(SO4)3和2.15g(0.005mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加7.55g(0.05mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为790μmol/g，比表面积为131m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为95.3％，二聚体选择性为98.2％。
实施例6
将去离子水、1.20g(0.03mol)Fe(NO3)3·9H2O和2.15g(0.005mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加8.1g(0.05mol)体积比为1/1的甲基磺酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到-SO3H/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为584μmol/g，比表面积为96m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在120℃下反应4h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为88.4％，二聚体选择性为98.8％。
实施例7
将去离子水、6.06g(0.015mol)Fe(NO3)3·9H2O和1.31g(0.004mol)乙酸锆混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加3.0g(0.02mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧4h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为416μmol/g，比表面积为86m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应4h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为81.1％，二聚体选择性为97.3％。
实施例8
将去离子水、6.06g(0.015mol)Fe(NO3)3·9H2O和1.31g(0.004mol)乙酸锆混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加3.2g(0.02mol)体积比为1/1的甲基磺酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到-SO3H/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为328μmol/g，比表面积为65m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应4h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为67.9％，二聚体选择性为96.8％。
实施例9
将去离子水、8.0g(0.02mol)Fe2(SO4)3和1.5g(0.005mol)Zn(NO3)2·6H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加12.1g(0.08mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-ZnO-SiO2固体催化剂，酸量为920μmol/g，比表面积为164m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，40g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在110℃下反应4h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为93.3％，二聚体选择性为92.8％。
实施例10
将去离子水、8.0g(0.02mol)Fe2(SO4)3和1.5g(0.005mol)Zn(NO3)2·6H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加12.9g(0.08mol)体积比为1/1的甲基磺酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到-SO3H/Fe2O3-ZnO-SiO2固体催化剂，酸量为760μmol/g，比表面积为109m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，40g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在110℃下反应4h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为90.8％，二聚体选择性为92.1％。
实施例11
将去离子水、8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O和6mL 1mol/L的酒石酸铌(0.006mol)混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加3.0g(0.02mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-Nb2O5-SiO2固体催化剂，酸量为572μmol/g，比表面积为105m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为82.8％，二聚体选择性为99.1％。
实施例12
将去离子水、8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O和6mL 1mol/L的酒石酸铌(0.006mol)混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加3.2g(0.02mol)体积比为1/1的甲基磺酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到-SO3H/Fe2O3-Nb2O5-SiO2固体催化剂，酸量为475μmol/g，比表面积为116m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为79.7％，二聚体选择性为96.3％。
实施例13
将去离子水、4.04g(0.010mol)Fe(NO3)3·9H2O和10mL 1mol/L的酒石酸铌(0.01mol)混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加3.0g(0.02mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-Nb2O5-SiO2固体催化剂，酸量为508μmol/g，比表面积为95m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在150℃下反应4h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为80.2％，二聚体选择性为95.7％。
实施例14
将去离子水、4.04g(0.010mol)Fe(NO3)3·9H2O和10mL 1mol/L的酒石酸铌(0.01mol)混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加3.2g(0.02mol)体积比为1/1的甲基磺酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到-SO3H/Fe2O3-Nb2O5-SiO2固体催化剂，酸量为459μmol/g，比表面积为86m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在150℃下反应4h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为73.5％，二聚体选择性为94.6％。
实施例15
将去离子水、6.0g(0.015mol)Fe2(SO4)3和1.86g(0.005mol)Al(NO3)3·9H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加7.6g(0.05mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-Al2O3-SiO2固体催化剂，酸量为543μmol/g，比表面积为152m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，30g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应4h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为83.4％，二聚体选择性为99.2％。
实施例16
将去离子水、6.0g(0.015mol)Fe2(SO4)3和1.86g(0.005mol)Al(NO3)3·9H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加8.0g(0.05mol)体积比为1/1的甲基磺酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到-SO3H/Fe2O3-Al2O3-SiO2固体催化剂，酸量为483μmol/g，比表面积为123m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，30g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应4h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为77.2％，二聚体选择性为95.1％。
实施例17
将实施例1制备得到的催化剂经洗涤后烘干后投入下一个反应，共循环5次反应。评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，每次反应结果见表1，可以看出该SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂表现出很好的循环稳定性。
表1催化剂循环使用条件下环己酮转化率和二聚体收率
套用次数 环己酮转化率/％ 二聚体收率/％
1 86.5 99.4
2 86.2 99.2
3 85.7 99.2
4 85.4 98.7
5 85.5 98.6
实施例18
将去离子水、8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O和2.15g(0.005mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加0.755g(0.005mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为358μmol/g，比表面积为108m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为67.2％，二聚体选择性为96.7％。
实施例19
将去离子水、8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O和2.15g(0.005mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加15.1g(0.1mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为963μmol/g，比表面积为84m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为97.7％，二聚体选择性为93.5％。
实施例20
将去离子水、2.02g(0.005mol)Fe(NO3)3·9H2O和2.15g(0.005mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加4.53g(0.03mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为530μmol/g，比表面积为109m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为81.3％，二聚体选择性为95.7％。
实施例21
将去离子水、8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O和0.43g(0.001mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加4.53g(0.03mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为542μmol/g，比表面积为101m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为83.6％，二聚体选择性为97.2％。
实施例22
将去离子水、8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O和4.3g(0.01mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加4.53g(0.03mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为641μmol/g，比表面积为92m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为90.7％，二聚体选择性为96.3％。
对比例1
通过中国专利CN104437558A中描述方法，制备得到SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2固体催化剂。先将1g La(NO3)3·6H2O、1g Ce(NO3)3·6H2O、100(NH4)2SO4溶解于去离子水中，然后放入10g纳米ZrO2，在20℃下浸渍36h、干燥至无水、在550℃下煅烧5h，得到SO4 2-·xLa3+·yCe3+/zZrO2固体催化剂，酸量为286μmol/g，比表面积为273m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为62.5％，二聚体选择性为91.8％。
对比例2
采用等体积浸渍法制备Fe2O3-ZrO2/ZSM-5催化剂。首先将去离子水、8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O和2.15g(0.005mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液。称取6.0g ZSM-5粉末，加入到上述均匀溶液中，搅拌至混合均匀。继续逐滴加入去离子水，不断搅拌至初湿状态，放入低温烘箱内干燥。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到Fe2O3-ZrO2/ZSM-5催化剂。酸量为473μmol/g，比表面积为183m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为72.8％，二聚体选择性为90.2％。
对比例3
将去离子水、2.15g(0.005mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加4.53g(0.03mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为490μmol/g，比表面积为89m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为73.5％，二聚体选择性为86.4％。
对比例4
将去离子水、8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O和2.15g(0.005mol)Zr(NO3)4·5H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到Fe2O3-ZrO2-SiO2固体催化剂，酸量为260μmol/g，比表面积为157m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为35.4％，二聚体选择性为88.1％。
对比例5
将去离子水、8.08g(0.02mol)Fe(NO3)3·9H2O混合形成均匀的溶液；不断向上述溶液中滴加20.8g(0.1mol)正硅酸乙酯，待搅拌均匀后缓慢滴加4.53g(0.03mol)体积比为1/1的硫酸溶液。50℃水浴条件下加热搅拌至凝胶完全成型后，放入烘箱中除去水分和挥发物。最后，将上述的得到的干燥前驱物在马弗炉焙烧400℃焙烧3h后，即得到SO4 2-/Fe2O3-SiO2固体催化剂，酸量为527μmol/g，比表面积为96m2/g。
评价反应条件的具体条件为将2.0g所制备得到的催化剂，20g环己酮溶液投入100mL高压磁力搅拌反应釜，在130℃下反应3h，将反应液做气相分析得环己酮转化率为80.3％，二聚体选择性为93.7％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (28)

1.一种催化剂用于催化环己酮自缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的用途，所述催化剂包括硫酸化或磺酸化的二氧化硅载体和活性组分，所述活性组分包括氧化铁和其他金属氧化物，所述其他金属氧化物选自锆的氧化物、锌的氧化物、铌的氧化物、钽的氧化物和铝的氧化物中的至少一种；
所述催化剂的酸量为308-963μmol/g；
所述催化剂的比表面积为65-180m2/g；
以二氧化硅计，所述催化剂中，SO4 2-或SO3H与氧化铁、其他金属氧化物、二氧化硅载体的摩尔比为：(0.1-0.8)：(0.10-0.30)：(0.01-0.10)：1。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，以二氧化硅计，所述催化剂中，SO4 2-或SO3H与氧化铁、其他金属氧化物、二氧化硅载体的摩尔比为：(0.2-0.5)：(0.15-0.25)：(0.04-0.08)：1。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述催化剂的酸量为510-790μmol/g；和/或所述催化剂的比表面积为80-152m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的用途，所述催化剂的制备方法包括：
步骤A：将水、铁源和其他金属盐混合，得到溶液I；
步骤B：将硅源与所述溶液I混合，得到溶液II；
步骤C：将硫酸溶液或磺酸溶液与溶液II混合，得到凝胶；
步骤D：所述凝胶成型后，焙烧，得到所述催化剂，
其中，所述其他金属盐选自锆盐、锌盐、铌盐、钽盐和铝盐中的至少一种；
所述催化剂的酸量为308-963μmol/g；
所述催化剂的比表面积为65-180m2/g。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述其他金属盐选自锆盐和/或铌盐。
6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述铁源选自三价铁或二价铁的可溶性盐；和/或
所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种；和/或
所述水为去离子水；和或
所述磺酸溶液为C1-C6的烷基磺酸；和/或
所述硫酸溶液或磺酸溶液中，硫酸或磺酸与水的体积比为(0.5-2):1。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述铁源选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种；和/或
所述硅源选自正硅酸乙酯；和/或
所述磺酸溶液为甲基磺酸；和/或
所述硫酸溶液或磺酸溶液中，硫酸或磺酸与水的体积比为(0.8-1.2)：1。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述铁源为硝酸盐。
9.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述硅源以二氧化硅计，所述铁源以铁计，所述硫酸溶液或磺酸溶液与硅源的摩尔比为(0.1-0.8):1；
和/或所述铁源与硅源的摩尔比为(0.10-0.30):1；
和/或所述其他金属盐与硅源的摩尔比为0.01-0.10:1。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述硅源以二氧化硅计，所述铁源以铁计，所述硫酸溶液或磺酸溶液与硅源的摩尔比为0.2-0.5:1；
和/或所述铁源与硅源的摩尔比为(0.15-0.25):1；
和/或所述其他金属盐与硅源的摩尔比为0.04-0.08:1。
11.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述焙烧的温度为300-600℃；和/或所述焙烧的时间为1-6h。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述焙烧的温度为350-450℃；和/或所述焙烧的时间为2-4h。
13.一种催化环己酮自缩合制备2-(1-环己烯基)环己酮的方法，包括将催化剂与环己酮接触；
所述催化剂包括硫酸化或磺酸化的二氧化硅载体和活性组分，所述活性组分包括氧化铁和其他金属氧化物，所述其他金属氧化物选自锆的氧化物、锌的氧化物、铌的氧化物、钽的氧化物和铝的氧化物中的至少一种；
所述催化剂的酸量为308-963μmol/g；
所述催化剂的比表面积为65-180m2/g；
以二氧化硅计，所述催化剂中，SO4 2-或SO3H与氧化铁、其他金属氧化物、二氧化硅载体的摩尔比为：(0.1-0.8)：(0.10-0.30)：(0.01-0.10)：1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，以二氧化硅计，所述催化剂中，SO4 2-或SO3H与氧化铁、其他金属氧化物、二氧化硅载体的摩尔比为：(0.2-0.5)：(0.15-0.25)：(0.04-0.08)：1。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述催化剂的酸量为510-790μmol/g；和/或所述催化剂的比表面积为80-152m2/g。
16.根据权利要求13或14所述的方法，所述催化剂的制备方法包括：
步骤A：将水、铁源和其他金属盐混合，得到溶液I；
步骤B：将硅源与所述溶液I混合，得到溶液II；
步骤C：将硫酸溶液或磺酸溶液与溶液II混合，得到凝胶；
步骤D：所述凝胶成型后，焙烧，得到所述催化剂，
其中，所述其他金属盐选自锆盐、锌盐、铌盐、钽盐和铝盐中的至少一种；
所述催化剂的酸量为308-963μmol/g；
所述催化剂的比表面积为65-180m2/g。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述其他金属盐选自锆盐和/或铌盐。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述铁源选自三价铁或二价铁的可溶性盐；和/或
所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种；和/或
所述水为去离子水；和或
所述磺酸溶液为C1-C6的烷基磺酸；和/或
所述硫酸溶液或磺酸溶液中，硫酸或磺酸与水的体积比为(0.5-2):1。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述铁源选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种；和/或
所述硅源选自正硅酸乙酯；和/或
所述磺酸溶液为甲基磺酸；和/或
所述硫酸溶液或磺酸溶液中，硫酸或磺酸与水的体积比为(0.8-1.2)：1。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述铁源为硝酸盐。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述硅源以二氧化硅计，所述铁源以铁计，所述硫酸溶液或磺酸溶液与硅源的摩尔比为(0.1-0.8):1；
和/或所述铁源与硅源的摩尔比为(0.10-0.30):1；
和/或所述其他金属盐与硅源的摩尔比为0.01-0.10:1。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述硅源以二氧化硅计，所述铁源以铁计，所述硫酸溶液或磺酸溶液与硅源的摩尔比为0.2-0.5:1；
和/或所述铁源与硅源的摩尔比为(0.15-0.25):1；
和/或所述其他金属盐与硅源的摩尔比为0.04-0.08:1。
23.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300-600℃；和/或所述焙烧的时间为1-6h。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为350-450℃；和/或所述焙烧的时间为2-4h。
25.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为环己酮质量的1％-20％；
和或所述接触的温度为100-150℃；
和/或所述接触的时间为2-6h。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为环己酮质量的5％-15％；
和或所述接触的温度为110-130℃；
和/或所述接触的时间为3-4h。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述接触在高压磁力搅拌反应釜中进行，所述搅拌的速度为200-1000转/分钟。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速度为500-800转/分钟。
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