JPH01213251A - 脂環式ケトンの縮合体製造方法 - Google Patents

脂環式ケトンの縮合体製造方法

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JPH01213251A
JPH01213251A JP3741288A JP3741288A JPH01213251A JP H01213251 A JPH01213251 A JP H01213251A JP 3741288 A JP3741288 A JP 3741288A JP 3741288 A JP3741288 A JP 3741288A JP H01213251 A JPH01213251 A JP H01213251A
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方彦 古谷
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斉 中島
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、脂環式ケトンの縮合体の製造方法に関するも
ので、ざらに詳しくは、有効細孔径が６１以上の結晶性
アルミノシリケートを触媒として用いる脂環式ケトンの
２分子縮合体の製造方法に関する。
（従来の技術） 脂環式ケトンを２分子廁せし、ビシクロケトンを得る触
媒として、塩基または酸が用いられることは古くから知
られている。しかしながら、憾酸等の無機ｒ！１１を用
いる方法は１反応液の中和処理。
廃水処理等の問題を有している。脂環式ケトンの２分子
脱水縮合によシ２−シクロヘキ七ニルシクロヘキサノン
の製造に関し、固体酸触媒を用いるものとして１強酸性
イオン交換樹脂を触媒とする方法が特開昭５０−１１１
０５３号公報１％開昭５１−９５０４８号公報等に、ア
ルミナゲルを用いる方法が特開昭５２−９１８４６号公
報に開示されている。
（発明が解決しようとする課ｉ＠） しかしながら、こｎらの方法は、−蚊に反応速読が遅く
、比較的活性の大きなｇＩ酸性イオン又俟樹脂は耐熱性
に問題がるり１通常、１２０に以下の使用に限られ１元
分な収率が得られない等、いずれも工業的裂這法として
拡小光分でめり、満足でさるレベルにない。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、脂環式ケトンの２分子縮合による縮合体
を高収率で得る方法について鋭意検討全加えた結果、触
媒として有効細孔径が６λ以上の結晶性アルミノシリケ
ートを用いることにより。
高い反応速度で、かつ、高選択率で２分子縮合体が得ら
れることを見い出したものである。
本発明で用いられる脂環式ケトンとしては１次の一般式
で示されるものがめる。
式中、Ａは飽和の炭素鎖を表わす。好ましくは。
人の炭素数としては４〜６であり、置換基としては水素
、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれたものが挙げら
れる。ただし、α位の炭素の置換基の少なくとも一つは
水素である。
具体的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シ
クロヘプタノンおよびこれら環状ケトンのアルキル置換
誘導体（α位は少なくとも１ヶ以上の水素を有する）を
挙げることができる。
これら脂環式ケトンの２分子縮合により、ビシクロケト
ンが縮合体として得られる。例えば、シクロペンタノン
より２−シクロベンチリチンシクロペンタノンが、シク
ロヘキサンよシ２−シクロヘキセニルシクロヘキサノン
が、シクロヘプタノンより２−シクロヘプチリデンシク
ロヘプタノンが脱水縮合により主生成物として得られる
。
本発明で用いられる触媒は、結晶性アルミノシリケート
であって、大細孔径すなわち６Ｘより大きな細孔を有す
るゼオライト類が好ましい。より細孔径の小さいゼオラ
イト類でも反応は進行するが、活性が小きい。これら大
細孔径ゼオライトの代表例としては、ゼオライトＸ、Ｙ
、Ｌ、ＺＳＭ−１２，ベータ、モルデナイト等を挙げる
ことができる。細孔径は吸着分子径より求められるもの
であって１例えは、プレツク者「ゼオライト・モレキュ
ラーシープ」（ウイリイ・インターサイエンス出版）等
に記載されている。代表的なゼオライトの細孔径例とし
て、小泉ら、触媒、２５巻。
３号、２１６〜２１８頁記載の値を第１表に示した。
第　　１　　表 こｎらゼオライトのシリカ／アルミナモル比としては、
２０以上１０００以下のハイシリカのものが活性が高く
好ましい。　　ハイシリカ型のゼオライトニ、公知の脱
アルミ手法等を用いて得ることができる。特にハイシリ
カ型のＹ、ベータ。
モルデナイトが好都合に用いることができる。中でもハ
イシリカモルデナイトが高転化率においても、三量体等
の副生物が少ない点においても好都合である。
これら紹品性アルミノシリケー）ｒｃ、！常、プロトン
型で用いるが、多価カチオン、例えば、マグネシウム、
カルシウム等のアルカリ土類金属。
ランタン、セリウム等の布土類金ｊ１４．クロム、ｖｃ
。
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブテン。ルテニウ
ム、ロジウム、　白金、タングステン、レニウム等の金
属カチオンで交換されたものも用いることができる。
触媒の使用形態としては、Ｓ濁状態あるいは固定床方式
等１通常用いられる方式で用いることができる。
脂環式ケトンは、単独あるいはベンゼン、トルエン、シ
クロヘキサン等反応に不活性な溶媒を用い、希釈して反
応させることができる。
本発明方法に用いられる反応温度としては１反応原料に
より異なるが０通常５０〜２００Ｃ，好ましくＦｉ１０
０〜１５０Ｃが、圧力としては１０気圧以下が好ましい
。
固定床方式の場合の重量空間速度（ＷＨ８Ｖ）と、して
は０．１〜１００ｈｒ−’が、懸濁状態で触媒を用いる
場合は、触媒量として原料ケトンに対して０．１〜５０
重量％が好ましく用いられる。
また１反応系より生成水を反応中除去することは、−層
反応速度を上げる面から好ましい。
経時活性低下触媒は、溶剤洗浄あるいは空気燃焼再生等
の再生により活性を回復し、繰カ返し使用できる。
（兄明の幼米ン 本％明の方法によＩＬば、伯壊式ケトンより＾収単でｍ
せ体でるるビシクログト７鋼を製造することがでさる。
６らに、ｍｇは固体でめす１反応液の中和処ｍ、廃ば処
ｊ！１等の必貴はなく、かつ、威緘の耐久性が凌れて２
り、熱劣比の問題もなく。
活性低下触緑は浴剤今生めるいは酸化丹生寺により活性
を回復し、練り返し利用でさる寺、工粟的利点１工大で
める。
（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが。
本発明は、これに限定されるものではない。
なお１本発明で用いた転化率および選択率は。
次式によね求め念ものである。
実施例１ 温度計、攪拌機および冷却器をつけた２００ｃｃ三つロ
フラスコにシクロヘキサノン１００　ｒ＞！ぴ脱アルミ
Ｙ型ゼオライ）（Ｈ型、　Ｓｔａｇ　／　Ａ／４０ｓ＝
２０）２５ｆ金入れ、油浴上で加熱１２０Ｃで１時間反
応はせた。反応後冷却し、濾過して有機実施例２ 実施例１と同様に、ただし、触媒としてＨ型モルデナイ
ト（５ｉＯ１／　Ａ４０．　＝　ｓ　ｏ　）を用い、シ
クロヘキサノンの縮合反応を行った。その結果、シクロ
ヘキサノンの転化率は２３％、２−シクロヘキセニルシ
クロヘキサノンの選択率は９８％であった。
実施例３ 実施例１と同様に、ただし、触媒として超安定化高シリ
カＹ型ゼオライト（ｓｉｏ、　／　Ａ１４０．　＋＝　
９７゜東ソー製）を用い実施した。その結果、シクロヘ
キサノンの転化率は４０％、２−シクロヘキセニルシク
ロヘキサノンの選択率は９７％であった。
実施例４ 実施例１と同様に、ただし、触媒として米国特許第５，
５０８，０６９号記載の方法にしたがって、ベータ型ゼ
オライトを合成した。このものを、１規定硝酸を用い室
温で約６時間処理し、濾過、水洗。
乾燥し、Ｈ型ゼオライト（Ｓｉｎ、　／　Ａｇｏｓ＝　
９６　）としたものを用い実施した。その結果、シクロ
ヘキサノンの転化率は６８％、２−シクロヘキセニルシ
クロヘキサノンの選択率は８５％であった。
実施例５ 実施例４と同様に、ただし０反応温度を１００Ｃとし、
１時間反応ざぜた。その結果、シクロヘキサノンの転化
率５０％、２−シクロヘキセニルシクロヘキサノンの選
択率は９６．５　％であった。
実施例６〜８ 実施例１と同様に、ただし１種々の脱アルミモルデナイ
トを触媒として用い、実施した。その結果を第２表に示
した。
第　２　表 実施例９ 実施例１と同様に、ただし、触媒としてシリカ／アルミ
ナ比９６の脱アルミモルデナイトを、さらに６５０　Ｃ
９Ｈ，０／Ｎ、＝８／２モル雰囲気中で２時間スチーミ
ング処理したもの１０２を用い。
反応温度１４５Ｃで実施した。その結果、シクロヘキサ
ノンの転化率４７％、２−シクロヘキセニルシクロヘキ
サノンの選択率は９８．２　％で６つ次。
実施例１０ 約１關φ×３關に成型された実施例９と同じ触媒１０１
内径１０露層のステンレス製反応管に充填し　１２５Ｃ
に加熱し、シクロヘキサノンを１０ｃｃ／Ｈｒの供給速
度で、定量ポンプにより送った。通液後５時間口の留出
液の組成分析結果、シクロヘキサノンの転化率は４８−
で、２−シクロヘキセニルシクロヘキサノンのＡ択”４
１ｄ　９７，８　ｓであった。
実施例１１ 実施例９と同様に、ただし、原料ケトンとして３−メチ
ルシクロヘキサノンを用い実施した。そノ結果、メチル
シクロヘキサノンの転化率は４２％、２−（メチルシク
ロヘキセニル）３−／？ルシクロヘキサノンの選択率は
９８チであった。
実施例１２ 実施例４と同様に、ただし、原料ケトンとしてシクロペ
ンタノンを用い１反応温度１３０Ｃで反応を行なわせた
。その結果、シクロペンタノンの転化率４０チで、２−
シクロペンチリデンシクロペンタノンの選択率は９０．
５　％であった。
比較例１ 実施例１と同様に、ただし、触媒としてアルミナゲルを
用い実施した。その結果、シクロヘキサノンの転化率１
５％、２−シクロヘキセニルシクロヘキサノンの選択率
は９３％であった。
はか１名

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 脂環式ケトンの縮合体を製造するに際して、有効細孔径
    が６Å以上の結晶性アルミノシリケートを触媒として用
    いることを特徴とする脂環式ケトン縮合体の製造方法。
JP3741288A 1988-02-22 1988-02-22 脂環式ケトンの縮合体製造方法 Expired - Lifetime JPH0796517B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112441897A (zh) * 2019-09-03 2021-03-05 中国石油化学工业开发股份有限公司 一种环己酮二聚体的制备方法
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