CN101074187B - 邻苯基苯酚的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及邻苯基苯酚的制备工艺，以环己酮为原料，环己酮先在固体酸催化剂存在下进行缩合反应，经调pH值后直接精馏得到99％以上的2-环己亚烷基环己酮(I)和2-(1-环己烯基)环己酮(II)的双聚混合物，回收的未反应的环己酮再循环进行缩合反应；双聚混合物以氢气为载气进入装有由贵金属主催化剂、碱金属和稀土元素的助催化剂及载体组成的催化剂的固定床反应器进行脱氢反应，脱氢产物经减压精馏和冷却切片得到邻苯基苯酚片状产物。本发明明显地提高了邻苯基苯酚收率和延长了催化剂使用寿命。

Description

邻苯基苯酚的制备工艺
技术领域
本发明涉及邻苯基苯酚的制备工艺，具体为以环己酮为原料工业邻苯基苯酚的制备工艺。
背景技术
关于以环己酮为原料制备邻苯基苯酚国内已有两篇专利。专利申请号为01108229.1提供的技术方案为：环己酮在硫酸催化下进行缩合反应，然后经中和、分离、脱水、精馏得到2-环己亚烷基环己酮(I)和2-(1-环己烯基)环己酮(II)的双聚混合物，再在催化剂铜/氧化镁、钯-氧化镁-活性炭等催化剂存在下进行脱氢反应，床层温度为280-300℃，双聚体初始转化率为100％，邻苯基苯酚选择性为100％，100小时后双聚体转化率为94％，邻苯基苯酚选择性为88％。专利申请号为02138433.9报道了由环己酮制备邻苯基苯酚以强无机酸或强碱为催化剂使环己酮缩合得到2-环己亚烷基环己酮(I)和2-(1-环己烯基)环己酮(II)的双聚混合物，然后在滴流床反应器和载有Pt、Pd、Ni或Cu催化剂存在下脱氢生成邻苯基苯酚，脱氢反应温度为120-230℃，空速0.2-15/h，脱氢转化率为60％-90％，邻苯基苯酚选择性为80-95％。脱氢产物经精馏或碱溶、酸析的方法得到纯度≥99.5％的邻苯基苯酚。
国外也有涉及环己酮双聚体2-环己亚烷基环己酮(I)和2-(1-环己烯基)环己酮(II)脱氢制备邻苯基苯酚的报道，如JP76131863、JP8153632等。JP8153632描述了以氯铂酸、KOH和γ-Al2O3成的催化剂对双聚体进行脱氢反应时，初始反应转化率为99.8％，选择性为79.1％，反应1000小时后转化率为97.5％，选择性为87.5％。反应3000小时后转化率为96.2％，选择性为89.9％。
国内申请的专利突出问题点在于：在环己酮缩合反应中均使用强无机酸或强碱为催化剂，反应后要经中和、水洗处理，有大量废水排放；脱氢催化剂稳定性差，使用寿命短，活性和选择性低；脱氢产物要经碱溶、酸析处理才能得到合格产品。
发明内容
由环己酮制备邻苯基苯酚的制备成本主要取决于原料消耗和催化剂，本发明的目的在于提供一种以环己酮为原料、催化剂寿命长、收率高、三废少的邻苯基苯酚的制备工艺。
本发明的解决方案为：以环己酮为原料，环己酮先在固体酸催化剂存在下进行缩合反应，经调pH值后直接精馏得到99％以上的2-环己亚烷基环己酮(I)和2-(1-环己烯基)环己酮(II)的双聚混合物，回收的未反应的环己酮再循环进行缩合反应；双聚混合物以氢气为载气进入装有由贵金属主催化剂、碱金属和稀土元素的助催化剂及载体组成的催化剂的固定床反应器进行脱氢反应，脱氢产物经减压精馏和冷却切片得到邻苯基苯酚片状产物。
所述的环己酮缩合反应所使用的催化剂为固体酸，主要为固体超强酸、杂多酸或强酸离子交换树脂，也可以是氧化铝凝胶；催化剂用量为环己酮质量的0.5％-25％，适宜用量为1％-10％。
缩合反应的产物不必经中和和水洗处理，经调节pH值后就可直接进行常压和减压精馏处理，回收未反应的环己酮再循环进行缩合反应，并得到99％以上的2-环己亚烷基环己酮(I)和2-(1-环己烯基)环己酮(II)的双聚混合物用于脱氢反应，缩合反应收率达95％以上。
所属的脱氢反应所使用的催化剂载体有SiO2、γ-Al2O3、MgO、活性碳。
所述的脱氢反应所使用的催化剂有主催化剂和助催化剂，主催化剂为贵金属Pt、Pd或Ru，可以是一种或两种以上并用，用量为载体的0.1％-3％，适宜用量0.5％-1％；助催化剂是碱金属K、Na的氢氧化物、氧化物或盐类，并特别加入少量稀土元素，助催化剂用量为载体的2％-8％。
所述的脱氢反应所使用的催化剂采用浸渍法负载活性组分，使用前经过氮气流下的焙烧和氢气还原，焙烧温度200-450℃，时间2-10h，还原温度为180-400℃，时间2-6h，空速为20-75/h。
所述的脱氢反应采用固定床反应器，双聚体蒸发后由氢气带入反应器，与Pt-K-稀土/γ-Al2O3催化剂接触发生脱氢反应，脱氢反应在常压下进行，反应温度一般为300-390℃，采用导热油或熔盐加热，空速LHSV为0.1-0.4/h。脱氢反应产物在减压下精馏和冷却切片得到纯度≥99.5％邻苯基苯酚片状产物，脱氢反应的不完全中间产物，再重新进行脱氢反应得到邻苯基苯酚。
本发明与现有技术相比，显著特点是：在环己酮缩合反应中由于不使用硫酸或强碱作催化剂，因此反应后的产物不必经中和和水洗处理，减少了废水排放量。脱氢采用固定床反应器，脱氢催化剂加入了稀土元素，明显地提高了邻苯基苯酚收率和延长了催化剂使用寿命，连续运转3000小时以上，脱氢转化率仍达99-100％，脱氢产物中邻苯基苯酚收率为92％。脱氢反应产物不必经碱溶和酸析处理，经过减压精馏和冷却切片就可得到纯度≥99.5％的邻苯基苯酚片状产物，精馏的前馏份为脱氢不完全的中间产物，可以重新脱氢得到邻苯基苯酚。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细描述：
实施例：
在带搅拌和回流冷凝器的1000L反应釜中加入环己酮400kg，固体超强酸20kg。开动搅拌，夹套中通入水蒸汽加热升温，待釜内温度达到90℃左右，开始有回流。当釜温达到135-140℃，停止加热，夹套中改通冷却水冷却。反应液调节pH值后放入精馏釜中精馏。先在常压下蒸出未反应的环己酮，然后在减压下蒸出2-环己亚烷基环己酮(I)和2-(1-环己烯基)环己酮(II)双聚体混合物，取样分析，(I)和(II)总含量≥99％。
在带有100根反应管的固定床反应器中装入0.5％Pt-8％K-稀土/γ-Al2O3催化剂80kg，反应管外采用熔盐加热，催化剂在氮气流、200-400℃下焙烧8小时，再在通氢和相同温度还原4小时。将床层温度调节到420-480℃，加入(I)和(II)的混合物15kg/h，氢气3-4m3/h，冷却反应器出口气得到反应产物14.4kg/h，取样经气相色谱分析，反应产物中邻苯基苯酚含量为94％，脱氢转化率为100％，邻苯基苯酚收率为95.4％。连续反应3000小时后，反应产物量为14.5kg/h，邻苯基苯酚含量为90％，脱氢转化率为99％，收率为92％。
将3000kg脱氢反应产物加入高效精馏塔中真空精馏，在切割前馏份和中间馏份后，得到纯度≥99.5％的邻苯基苯酚1650kg，经冷却切片后包装。前馏份返回反应器重新脱氢。

Claims (10)

1.邻苯基苯酚的制备工艺，其特征在于：以环己酮为原料，环己酮在固体酸催化剂存在下进行缩合反应，经调pH值后直接精馏得到99％以上的2-环己亚烷基环己酮(I)和2-(1-环己烯基)环己酮(II)的双聚混合物，回收的未反应的环己酮再循环进行缩合反应；双聚混合物以氢气为载气进入装有由贵金属主催化剂、碱金属和稀土元素的助催化剂及载体组成的催化剂的固定床反应器进行脱氢反应，脱氢产物经减压精馏和冷却切片得到邻苯基苯酚片状产物。
2.根据权利要求1所述的邻苯基苯酚的制备工艺，其特征在于：环己酮缩合反应所使用的催化剂为杂多酸、强酸离子交换树脂或氧化铝凝胶；催化剂用量为环己酮质量的0.5％-25％。
3.根据权利要求2所述的邻苯基苯酚的制备工艺，其特征在于：催化剂用量为环己酮质量的1％-10％。
4.根据权利要求1所述的邻苯基苯酚的制备工艺，其特征在于：缩合反应的产物不必经中和和水洗处理，经调节pH值后就可直接进行常压和减压精馏处理，回收未反应的环己酮再循环进行缩合反应，并得到99％以上的2-环己亚烷基环己酮(I)和2-(1-环己烯基)环己酮(II)的双聚混合物用于脱氢反应，缩合反应收率达95％以上。
5.根据权利要求1所述的邻苯基苯酚的制备工艺，其特征在于：脱氢反应所使用的催化剂载体为SiO2、γ-Al2O3、MgO、活性碳。
6.根据权利要求1所述的邻苯基苯酚的制备工艺，其特征在于：脱氢反应所使用的催化剂有主催化剂和助催化剂，主催化剂为贵金属Pt、Pd或Ru，可以是一种或两种以上并用，用量为载体的0.1％-3％；助催化剂是碱金属K、Na的氢氧化物、氧化物或盐类，并加入少量稀土元素，助催化剂用量为载体的2％-8％。
7.根据权利要求6所述的邻苯基苯酚的制备工艺，其特征在于：主催化剂用量为载体的0.5％-1％。
8.根据权利要求1所述的邻苯基苯酚的制备工艺，其特征在于：脱氢反应所使用的催化剂采用浸渍法负载活性组分，使用前经过氮气流下的焙烧和氢气还原，焙烧温度200-450℃，时间2-10h，还原温度为180-400℃，时间2-6h，空速为20-75/h。
9.根据权利要求1所述的邻苯基苯酚的制备工艺，其特征在于：脱氢反应采用固定床反应器，双聚体蒸发后由氢气带入反应器，与Pt-K-稀土/γ-Al2O3催化剂接触发生脱氢反应，脱氢反应在常压下进行，反应温度一般为300-390℃，采用导热油或熔盐加热，空速LHSV为0.1-0.4/h。
10.根据权利要求1所述的邻苯基苯酚的制备工艺，其特征在于：脱氢反应产物在减压下精馏和冷却切片得到纯度≥99.5％邻苯基苯酚片状产物，脱氢反应的不完全中间产物，再重新进行脱氢反应得到邻苯基苯酚。
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