KR20220092200A - 부산물 생성을 억제하는 크레졸의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 크레졸의 제조 방법에 관한 것으로, 크레졸 제조방법에 의해 생성되는 부산물인 DTE를 분리하여 반응단계로 재순환함으로써, DTE 발생을 억제하는 크레졸의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 크레졸의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 이성분계 반응에서, 부산물로 생성되는 DTE(Ditolylether)의 생성을 억제하여 크레졸의 수율을 증가시킬 수 있는 크레졸 제조방법에 관한 것이다.
크레졸은 국소마취제나, 소독제, 훈증제, 공업용 용매, 제초제 및 계면활성제 등으로도 사용되며, 특히, 반도체 봉지제 등의 합성 수지 제조, 기초 석유 화학 제품, 의약품 제조 등등, 다양한 의약 및 화학 분야에서, 유기 합성의 기초 원료로도 많이 사용된다.
크레졸은 여러 종류의 식물(나무 타르)이나, 원유, 석탄 타르(콜 타르) 등에서 타르 산의 형태로 발견되기도 하고, 자연 유기물이 토양과 수중의 미생물들에 의해 분해되면서 생성되기도 한다.
크레졸류 화합물은, 위와 같이 천연에 존재하는 혼합물에 포함되어 있는 것을 증류·정제하여 얻을 수도 있고, 유기 합성에 의해 얻을 수도 있다.
그러나, 석탄 타르 등, 천연 혼합물 중에는 피리딘, 메틸 피리딘, 아닐린, 자일레놀 등, 크레졸과 유사한 물리적 화학적 성질을 물질이 많이 포함되어 있어, 증류가 쉽지 않으며, 이러한 물질들이 정제한 결과물 중에도 잔류하여, 높은 순도의 크레졸을 얻기가 쉽지 않아, 상기 용도로 사용하기에 적합하지 않기 때문에, 유기 합성에 의해 제조하는 경우가 많다.
공업적으로는 페놀의 알킬화 반응이 많이 사용되며, 알킬화 촉매로 산화마그네슘계 촉매나 철-바나듐계 촉매가 많이 사용되고 있지만, 가혹한 반응 조건, 촉매 활성, 수명 등의 관점에서 문제점들이 있으며, 중금속을 사용하는 데에서 기인하는, 환경 문제도 있다.
특히, 산화마그네슘계 촉매는 반응 공정이 약 350℃ 이상의 고온에서 진행되며, 철-바나듐계 촉매는 산화마그네슘계 촉매에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 진행 가능하나 촉매가 쉽게 비활성화될 수 있다.
또한, 위와 같은 알킬화 반응에서는, 자이레놀, 트리메틸페놀, 폴리(알킬)페놀류 고분자 물질 등이 부산물(Byproduct)로 생성되어, 반응을 저해시킬 수 있으며, 위와 같은 부산물들은 크레졸과 끓는점이 유사하여 분리해내기 어려운 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위한 방법으로는 할로톨로엔을 출발 물질로하여 염기성 수용액과 반응시켜 크레졸을 제조하는 방법이 높은 수율로 제조할 수 있어서 선호되지만, 이러한 크레졸의 제조방법은 부산물로 DTE(ditolylether)가 다량 발생하게 되어 이를 분리하는 비용이 큰 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 할로톨루엔으로부터 염기성 수용액을 반응기에서 반응하여 크레졸을 제조할 때, 부반응으로 생성되는 DTE의 발생을 억제하는 새로운 제조방법을 제공함으로써, 크레졸의 수율을 증가시킬 수 있는 효과를 제공하고자 한다.
본 발명은 할로톨루엔 및 염기성 수용액의 반응에 의해 크레졸을 제조하는 공정으로서, 상기 공정의 부산물인 DTE를 분리하여 상기 할로톨루엔 및 염기성 수용액의 반응단계에 재 투입하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크레졸 제조방법에 있어서, 크레졸 제조방법은 할로톨루엔 및 염기성 수용액을 반응기에서 반응시키는 단계; 산을 첨가하는 산성화 단계; 유기 용매를 첨가하여 수용성 층으로부터 크레졸을 추출하는 단계; 및 상기 추출된 수용층의 크레졸로부터 부산물을 분리하고, 부산물을 반응단계의 반응기로 재투입하여 반응시키는 반응단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크레졸 제조방법에 있어서, 산성화 단계는 pH -5 내지 2.5 범위로 산성화 되도록 산을 첨가하는 단계인, 크레졸의 제조 방법.
본 발명의 일 실시예에 따른 크레졸 제조방법에 있어서, 상기 할로톨루엔 및 염기성 수용액을 반응시키는 단계는 pH 11 이상의 조건에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크레졸 제조방법에 있어서, 상기 할로톨루엔 및 염기성 수용액을 반응시키는 단계는, 100 내지 450℃의 온도 및 100 내지 500atm의 압력 하에 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크레졸 제조방법에 있어서, 상기 산성화하는 단계는, pKa 값이 -2이하인 산을 이용하여 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크레졸 제조방법에 있어서, 상기 유기 용매는, 크레졸이 포함된 반응 생성 혼합물 100중량부 대비, 10 내지 200중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 크레졸 제조방법에 있어서, 상기 유기 용매로 추출하는 단계를 2회 이상 반복할 수 있다.
본 발명의 크레졸 제조 방법에 따르면, 크레졸을 높은 수율로 제조할 수 있고, 부반응으로 생성되는 DTE가 화학평형에 의해 더 이상 생성되지 않아 고수율로 크레졸을 얻을 수 있는 효과를 가진다.
본 발명은 할로톨루엔 및 염기성 수용액의 반응에 의해 크레졸을 제조하는 공정으로서, 상기 공정의 부반응으로 생성되는 DTE를 분리하여 상기 할로톨루엔 및 염기성 수용액의 반응 단계에 재투입하여 반응하는 반응단계를 가지는 크레졸의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 DTE는 할로톨루엔과 염기성수용액의 반응물인 크레졸의 생성시 부반응물로 생성되는 것으로서, 반응단계에서 클레졸의 생성과 평형반응에 의해 7~8몰% 정도의 일정량 생성되는 것임을 알게 되어 이들 평형 반응을 이용하여 DTE의 생성을 억제시켜 크레졸의 수율을 향상하는 것이다.
본 발명자들은 상기 평형반응을 억제하기 위하여, 반응매질 내에 생성된 DTE를 인위적으로 투입함으로써 평형 반응에 의해 DTE의 생성을 억제할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 DTE는 상기 반응단계로부터 분리된 DTE를 반응단계에 재순환시켜 투입함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 상기 반응단계는 배치식, 연속식 또는 플러그 프롤우(plug flow) 반응기 등의 다양한 형태의 반응기를 사용할 수 있으며, 반응단계에서 발생한 부산물인 DTE를 후단계에서 증류 또는 기타 방법으로 크레졸로부터 분리하여 반응단계의 반응기로 재순환 할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 제조방법은 할로톨루엔 및 염기성 수용액을 반응시키는 단계; 산을 첨가하여, 산성화하는 단계; 및 유기 용매를 첨가하여 수용성 층으로부터 크레졸을 추출하는 단계 및 추출된 크레졸로부터 크레졸과 DTE를 분리하여 DTE를 반응단계로 재순환하는 단계;를 포함한다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 할로톨루엔 및 염기성 수용액을 반응시키는 단계는 pH 11 이상의 조건에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 이 때 상기 반응은 약 200 내지 약 450℃의 온도 및 약 100내지 약 500atm 압력 하에 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 산성화하는 단계는 pKa 값이 -6 이하인 산을 이용하여 진행될 수 있다.
그리고, 상기 산성화하는 단계는, pH가 약 2.5 이하로 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는, DI값이 20 이하인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 유기 용매는 크레졸이 포함된 반응 생성 혼합물 100중량부 대비 약 10중량부 내지 약 200중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 그리고, 상기 유기 용매로 추출하는 단계는 2회 이상 반복하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 크레졸과 DTE의 분리는 통상 증류하여 분리할 수 있지만 분리수단을 본 발명에서 특정하는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서 상기 크레졸이라 함은, ortho, meta, 및 para 크레졸을 모두 포괄한다.
그리고, 할로톨루엔이라 함은, 톨루엔에서 벤젠 고리의 수소 중 어느 하나가 염소, 브롬, 플루오루를 포함하는 할로겐 원자로 치환된 형태의 화합물을 말하는 것으로, 역시, ortho, meta, 및 para 형태를 모두 포괄한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 할로톨루엔과 염기성 수용액의 반응단계에 대하여 설명한다.
본 발명의 상기 반응단계는 상기 할로톨루엔 및 염기성 수용액을 반응시키는 단계는 pH 11 이상의 조건에서 진행되는 것이 바람직할 수 있다. 사용되는 수산화 이온은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등, 금속 수산화물 수용액으로부터 유래된 것이 바람직할 수 있으나, 본 발명이 반드시 여기에 한정되는 것은 아니다.
즉, 반응을 위해 가수분해 반응 시, 수산화 이온을 할로톨루엔에 비해 과량으로 첨가할 수 있으며, 반응 종료 후 수용층은 과량의 수산화 이온에 의해 매우 강한 염기성을 보일 수 있다. 따라서, 생성물인 크레졸은 음이온으로 수용성 층에 존재하게 되며, 이러한 형태로 인하여, 전체 반응의 평형 이동을 반응물 쪽으로 이끌 수 있어, 크레졸의 수득률을 높일 수 있게 된다.
반응의 일 실시예에 따르면, 상기 할로톨루엔 및 염기성 수용액을 반응시키는 단계는, 약 200내지 약 450℃의 온도 조건 및 약 100내지 약 500atm의 압력 조건 하에 진행되는 것이 바람직할 수 있다.
가수분해 반응 시 반응 온도가 너무 낮을 경우, 할로톨루엔의 전환율과 크레졸의 선택도 및 수율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있으며, 온도가 너무 높을 경우, 고온 운전을 위한 운전비가 높게 되어 크레졸 제조를 위한 경제성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 반응 압력이 너무 낮은 경우, 할로톨루엔의 전환율과 크레졸의 선택도 및 수율이 감소하며, 압력이 너무 높을 경우 고압 설비 구비에 따른 장치비가 증가하는 문제점이 있다.
본 발명의 가수분해 반응시 생성물은 크레졸과 화학평형 반응에 의해 생성되는 Ditolylether(DTE)를 7~8몰%를 포함하여 반응물이 생성된다. 상기 DTE는 평형반응에 의해 필연적으로 생성되는 것임을 본 발명자들이 인식하여, 반응에서 생성되는 DTE를 가수분해 반응단계에 원료와 함께 재투입하는 경우 투입하는 양이 반응매질에 존재하여 크레졸에서 DTE로 생성되는 평형을 크레졸로 유도함으로써, 더 이상 DTE가 생성되지 않도록 하여 크레졸의 수율을 향상시키고, 부산물로서 폐기하거나 하여야하는 DTE의 생성양을 획기적으로 줄일 수 있게 되어 경제적이고 친환경적인 제조방법을 제공할 수 있게된다.
한편, 반응 후 생성물인 크레졸 이성질체들의 대부분 크레졸 음이온의 형태로 수용성 층에 존재하게 된다. 크레졸은 수용성 층에 용해된 상태에서는 상품화가 불가능하기 때문에, 이를 수용성 층으로부터 추출해낼 필요가 있다.
따라서, 본 발명에서는, 상기 치환 반응 이후, 산을 첨가하여, 산성화 하는 단계를 포함한다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산성화하는 단계는, pKa 값이 약 -6 이하인, 강 산을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 염산, 염소산, 아염소산, 브롬산, 질산, 묽은 황산 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 크레졸 음이온, 또는 크레졸에 충분한 수소 원자를 제공하여, 유용성 층으로의 용해를 용이하게 도울 수 있는 강산은 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
그리고, 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 산성화하는 단계는, pH 약 2.5 이하, 바람직하게는 약 -5 내지 약 2.5, 더욱 바람직하게는 약 -5 내지 약 1.5로 조절될 수 있다. 상기 pH를 범위를 벗어나는 경우, 생성된 크레졸 화합물 중 상당량이 수용성 층에 잔류하게 되어, 반응 폐기물 처리 시 환경 문제를 일으킬 수 있게 된다.
상술한 바와 같이, 산 처리에 의해 유용성 형태로 바뀌게 된 크레졸과 부산물인 DTE는 유기 용매를 첨가하여 수용성 층으로부터 추출하여 유기용매층으로 용해된 상태로 얻어질 수 있다.
이 때 사용 가능한 유기 용매로는, 수용층 내 크레졸을 분류할 수 있는 유기 용매이면 사용할 수 있으며, DI 값이 약 20 이하인 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 메틸-t-뷰틸에테르(MTBE), 메틸이소뷰틸케톤(MIBK), 이소뷰틸아세테이트(iBA) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 외에도, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 또는 크실렌 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 용매는 특별한 제한 없이 사용하는 것이 가능하다.
그리고 본 발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 유기 용매는, 크레졸이 포함된 반응 생성 혼합물 100중량부 대비, 약 10 내지 약 200중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
유기 용매가 크레졸이 포함된 반응 생성 혼합물 대비 10 중량부 미만으로 사용되는 경우, 수용성 층 내 크레졸 분리가 용이하지 않아 수용층 내 크레졸이 과량 포함되어 환경 문제가 발생할 수 있고, 크레졸 내 수산화 무기 이온들이 포함되어 크레졸의 순도가 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 유기 용매가 크레졸이 포함된 반응 생성 혼합물 대비 200 중량부 초과이면 추출 공정 후 크레졸 내 유기 용매의 함량이 높아 유기 용매를 분리하기 별도 공정을 필요로 하게 되므로, 경제성이 저하된다.
또한, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로 추출하는 단계는, 2회 이상, 또는, 약 2회 내지 약 5회로 반복하는 것이 바람직할 수 있다.
크레졸은 유독한 화합물로, 미량의 경우에도, 피부나, 점막을 등을 통해 흡수될 수 있으며, 혈액이나 간, 뇌, 폐, 신장 등의 기관에 농축 및 분포되어, 인체 독성을 나타낼 수 있기 때문에, 환경 및 안전 측면에서, 수용성 층에 잔존하는 크레졸을 보다 확실하게 제거하는 것이 중요하다.
본 발명의 일 예에서와 같이, 유기 용매로 추출하는 단계를, 2회 이상, 또는, 약 2회 내지 약 5회 반복하는 경우, 수용성 층 내에 존재하는 크레졸을 약 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 액체 크로마토그래피로 검출해낼 수 있는 한계인 약 10ppm 이하로 줄일 수 있기 때문에, 환경적 측면에서 매우 유리할 수 있다.
다음은 유기층으로 추룰한 클레졸과 DTE를 분리하고 분리된 DTE는 반응단계로 재순환하여 DTE 생성을 억제하도록 평형을 크레졸 쪽으로 이동시키는 단계이다. 재순환되는 DTE의 양이 생성되는 크레졸의 7~8몰%에 도달하도록 재순환되는 크레졸의 양을 증가시키는 경우 반응물로부터 더 이상의 DTE 부산물이 생성되지 않고 크레졸만 생성되므로, 부반응인 DTE의 생성과 이를 폐기하는 비용 등에서 큰 경제적 효과를 가질 수 있다.
상기 크레졸과 DTE의 분리는 증류에 의해 분리가능하며 일 구체예로, 분리를 위한 증류탑은 총단수 100단일 수 있으며, 상부 온도(Top temperature)는 140.7°C, 상부 압력(Top pressure)은 0.1barg, 하부 온도(Bottom temperature)는 206.6°C, 하부 압력(Bottom pressure)는 0.14barg의 DWC(Dividing wall column)으로 분류 가능하나, 이에 한정되지 않는다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
연속식 반응기 내에 NaOH (10wt%) : 클로로톨루엔 : DTE를, 2.5 : 1: 0.08 몰 비율로 투입하고, 400℃, 300atm 조건을 30분 간 유지하여, 염기성 조건에서 반응을 진행하였다.
상기 반응 후, 결과물 100g에, 염산 28g을 첨가하여, pH를 1로 조절하였다.
하기 표 1에서와 같이 유기 용매를 첨가하고, 30분 간 교반하여 고르게 섞은 후, 수용성 층으로부터 생성물인 크레졸을 분리하였으며, 상 분리 후, 수용성 층 내 크레졸의 함량을 액체 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 그 결과 크레졸과 DTE의 생성물이 92몰%:8몰%로서 부반응생성물인 DTE가 투입되는 양 이외에 더 이상 생성되지 않음을 알 수 있었다.
<비교예 1>
연속식 반응기 내에 NaOH (10wt%) 및 클로로톨루엔 2.5 : 1몰 비율로 투입하고, 400℃, 300atm 조건을 30분 간 유지하여, 염기성 조건에서 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조한 수용층 내의 크레졸과 DTE의 함량을 측정한 결과 92.3:7.7몰비로 DTE가 생성되었음을 알 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1에서 회수한 DTE를 클로로톨루엔에 대하여 4몰%투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과 부산물인 DTE의 함량이 7.8몰% 생성되었음을 알 수 있어서, 투입된 양보다 3.7몰%가 더 생성되었음을 알 수 있다.
상기 실시예들 및 비교예로부터, 재순환한 DTE를 반응단계에 투입함으로써, DTE가 더 이상 생성되지 않았으며, 이를 통하여 불필요한 DTE 생성을 억제함으로써, 경제적이고, 환경적으로 우수한 크레졸의 새로운 제조방법을 제공할 있음을 알 수 있다.
Claims (8)
-
할로톨루엔 및 염기성 수용액의 반응에 의해 크레졸을 제조하는 공정으로서,
상기 공정의 부산물인 DTE를 분리하여 상기 할로톨루엔 및 염기성 수용액의 반응단계에 재 투입하는 단계를 포함하는 크레졸 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 크레졸 제조방법은 할로톨루엔 및 염기성 수용액을 반응기에서 반응시키는 단계;
산을 첨가하는 산성화 단계;
유기 용매를 첨가하여 수용성 층으로부터 크레졸을 추출하는 단계; 및
상기 추출된 수용층의 크레졸로부터 부산물을 분리하고, 부산물을 반응단계의 반응기로 재투입하여 반응시키는 반응단계;를 포함하는 크레졸 제조 방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 산성화 단계는 pH -5 내지 2.5 범위로 산성화 되도록 산을 첨가하는 단계인, 크레졸의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 할로톨루엔 및 염기성 수용액을 반응시키는 단계는 pH 11 이상의 조건에서 진행되는, 크레졸의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 할로톨루엔 및 염기성 수용액을 반응시키는 단계는, 100 내지 450℃의 온도 및 100 내지 500atm의 압력 하에 진행되는, 크레졸의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 산성화하는 단계는, pKa 값이 -2이하인 산을 이용하여 진행되는, 크레졸의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 용매는, 크레졸이 포함된 반응 생성 혼합물 100중량부 대비, 10 내지 200중량부로 사용되는, 크레졸의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 유기 용매로 추출하는 단계를 2회 이상 반복하는, 크레졸의 제조 방법.
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