CN103992211A - 一种邻、间甲酚常压合成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种邻间甲酚常压合成的方法，属于有机合成技术领域，亦属于相转移催化剂应用领域。本方案采用的技术方案是：相转移催化剂与铜的化合物在常压下，共同催化邻氯甲苯和氢氧化钠的水解反应，制备邻、间甲酚。该方法原料成本低、工艺简单、产物易分离、反应条件温和、易于工业化。

Description

一种邻、间甲酚常压合成的方法
技术领域：
本发明涉及一种邻间甲酚常压合成的方法，属于有机合成技术领域，亦属于相转移催化剂应用领域。
背景技术：
甲酚主要包括邻甲酚、间甲酚和对甲酚，甲酚类产品广泛用作医药与农药中间体（如生产维生素E、羟氨苄青霉素、薄荷醇等），具有良好的市场前景；近五年国内市场对甲酚产品需求增速超过5%，但是国内甲酚生产技术不够成熟，绝大部分甲酚都依赖进口。
从成本较低、来源丰富的邻氯甲苯合成邻、间甲酚是工业上生产甲酚的常用技术路线，该合成路线短、操作简单、产物易于分离；专利CN103254039研究了邻甲酚的制备方法，在碱性化合物和催化剂的作用下，在200~400℃下的高压反应釜中邻氯甲苯水解制备邻、间甲酚，但是该方法在高温高压下进行，设备腐蚀严重、危险性高；位燕红等也研究邻、间甲酚的常压合成方法，以邻氯甲苯、氢氧化铯为原料在常温下合成邻、间甲酚，但是反应中的氢氧化铯价格高，因此该反应不利于工业化生产。
因此，选择合适的原料和催化剂合成邻、间甲酚在常压下合成邻、间甲酚对于降低反应成本、实现资源的循环利用具有重要的研究意义。
发明内容：
为克服现有技术的缺点，本发明以邻氯甲苯和氢氧化钠为原料，在常压下制备邻、间甲酚；该方法原料成本低、工艺简单、产物易分离、反应条件温和、易于工业化。本方案采用的技术方案是：相转移催化剂与铜的化合物在常压下，共同催化邻氯甲苯和氢氧化钠的水解反应，制备邻、间甲酚。
一种邻、间甲酚的常压合成方法，其特征是按下述步骤进行的：
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液和复合催化剂混合后，在回流状态下反应一定时间；停止反应后，用一定量的盐酸中和至pH值为5~6，然后用分液漏斗将有机层和水层分离；水层用三氯甲烷萃取，萃取液与有机层合并，再通过精馏，将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物（主要包括苯甲醚和联苯甲酚）、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离，收集间甲酚和邻甲酚，并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
其中所述的氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比例为(1~3):1，其中优选(2~2.5) :1。
其中所述的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为10%~30%。
其中所述的复合催化剂为相转移催化剂与铜的化合物的混合物；其中相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、链状聚乙二醇、三乙胺和15-冠-5；铜的化合物包括氯化铜、氯化亚铜、氧化铜和氧化亚铜。
其中所述的相转移催化剂的量与邻率甲苯的摩尔数比例为5%~50%；铜的化合物的量与邻率甲苯的摩尔比例为1%~20%。
其中所述的反应时间为2 h~10 h。
其中所述的反应时间为100~120℃。
本发明的优点在于：
1. 本发明的反应条件温和、反应路线简单、易于操作，通过改变催化剂的组合，可以实现常压下邻、间甲酚的制备。
2. 本发明的原料价格低廉、生产周期短，利于甲酚的工业化生产。
3. 本发明甲酚的收率高、间甲酚的选择性好，有较大的市场价值。
具体实施方式：
以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液（其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.2:0.2 mol/mol，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的的质量浓度为20%）和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成，其中前者的用量为0.04mol，后者的用量为0.01mol ）加入到250mL的圆底烧瓶中，在110 ℃反应10 h；停止反应后，用盐酸中和至pH值为5~6，然后用分液漏斗将有机层和水层分离；水层用三氯甲烷萃取，萃取液与有机相合并，再通过精馏，将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离，收集间甲酚和邻甲酚，并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
改变氢氧化钠的用量分别为0.3 mol、0.4 mol、0.5 mol、和0.6mol，使氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比分别为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1和3:1，固定其它实验条件，实验结果如表1所示：
表1 NaOH与邻氯甲苯的摩尔比对产物分布的影响
实验条件：邻氯甲苯：0.2mol；NaOH浓度：20%；反应温度：110 ℃；反应时间：10 h；复合催化剂：15-冠-5与CuCl2组成，其中前者的用量为0.04mol，后者的用量为0.01mol。
,随着NaOH与邻氯甲苯的摩尔比的增加，邻氯甲苯的转化率以及各个产物的收率显著增加，当NaOH与邻氯甲苯的摩尔比为2.5:1时，原料转化率为98%，间/邻甲酚的收率分别为50%和34%，副产物收率为14%；继续增加NaOH与邻氯甲苯的摩尔比，原料转化率增加，但是副产物收率显著增加到17%。
实施例2
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液（其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为10%）和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成，其中前者的用量为0.04mol，后者的用量为0.01mol ）加入到250mL的圆底烧瓶中，在110℃反应10 h；停止反应后，用盐酸中和至pH值为5~6，然后用分液漏斗将有机层和水层分离；水层用三氯甲烷萃取，萃取液与有机相合并，再通过精馏，将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离，收集间甲酚和邻甲酚，并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
改变氢氧化钠水溶液的质量分数分别为20%和30%，固定其它实验条件，实验结果如表2所示：
表2 NaOH溶液中NaOH的质量浓度对产物分布的影响
实验条件：邻氯甲苯：0.2mol；NaOH:邻氯甲苯摩尔数：2.5:1；反应温度：110 ℃；反应时间：10 h；复合催化剂：15-冠-5与CuCl2组成，其中前者的用量为0.04mol，后者的用量为0.01mol。
随着NaOH溶液中NaOH的质量浓度的增加，原料转化率增加，间甲酚收率均先增加后减小，邻甲酚收率均在34%以上，副产物收率增加，这是因为，随着NaOH的质量浓度增加，反应体系体积减小，催化剂单位浓度增加，反应速度增加，但是副产物收率增加。
实施例3
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液（其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%）和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成，其中前者的用量为0.04mol，后者的用量为0.01mol ）加入到250mL的圆底烧瓶中，在110℃反应10 h；停止反应后，用一定量的盐酸中和至pH值为5~6，然后用分液漏斗将有机层和水层分离；水层用三氯甲烷萃取，萃取液与有机相合并，再通过精馏，将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离，收集间甲酚和邻甲酚，并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
将复合催化剂改变为四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、链状聚乙二醇、三乙胺与氯化铜的复合物，另外有一组催化剂仅为氯化铜的对比实验，固定其它实验条件，实验结果如表3所示：
表3 复合催化剂中相转移催化剂对产物分布的影响
实验条件：邻氯甲苯：0.2mol；NaOH:邻氯甲苯摩尔数：2.5:1； NaOH浓度：20%反应温度：110 ℃；反应时间：10 h；复合催化剂：相转移催化剂与CuCl2组成，其中前者的用量为0.04mol，后者的用量为0.01mol；空白组实验催化剂仅为CuCl2，其用量为0.01mol。
表3展示了不同相转移催化剂对反应的影响，其中使用15-冠-5时，反应中原料转化率以及产物收率较好，没有相转移催化剂，该反应不能在常压下反应。这是因为相转移催化剂可以将水相中的离子转移到油相中反应，进行取代反应，所以无相转移催化剂参与下的反应，水相和油相难以融合，在常压下不易反应。
实施例4
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液（其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%）和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成，其中前者的用量为0.04mol，后者的用量为0.01mol ）加入到250mL的圆底烧瓶中，在110 ℃反应10 h；停止反应后，用盐酸中和至pH值为5~6，然后用分液漏斗将有机层和水层分离；水层用三氯甲烷萃取，萃取液与有机相合并，再通过精馏，将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离，收集间甲酚和邻甲酚，并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
将复合催化剂改变为氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜与15-冠-6的复合物，另外有一组催化剂仅为15-冠-6的对比实验，固定其它实验条件，实验结果如表4所示：
表4 复合催化剂中铜的化合物种类对产物分布的影响
实验条件：邻氯甲苯：0.2mol；NaOH:邻氯甲苯摩尔数：2.5:1；NaOH浓度：20%；反应温度：110 ℃；反应时间：10 h；复合催化剂：相转移催化剂与CuCl2组成，其中前者的用量为0.04mol，后者的用量为0.01mol；空白组实验催化剂仅为15-冠-5，其用量为0.01mol。
无铜类化合物参与反应时，该反应较慢，在10 h反应转化率为29%。当加入铜系催化剂后，反应速率增加，其中以CuCl2与15-冠-6组成的复合物催化该反应时，原料转化率为98%，间甲酚、邻甲酚和副产物的收率依次为50%、34%和14%。
实施例5
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液（其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%）和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成，其中前者的用量为0.01mol，后者的用量为0.01mol ）加入到250mL的圆底烧瓶中，在110℃反应10 h；停止反应后，用盐酸中和至pH值为5~6，然后用分液漏斗将有机层和水层分离；水层用三氯甲烷萃取，萃取液与有机相合并，再通过精馏，将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离，收集间甲酚和邻甲酚，并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
将复合催化剂中15-冠-5的用量改变为0.04mol、0.07mol、和0.1mol，固定其它实验条件，实验结果如表5所示：
表5 复合催化剂中15-冠-5用量对产物分布的影响
实验条件：邻氯甲苯：0.2mol；NaOH:邻氯甲苯摩尔数：2.5:1；NaOH浓度：20%；反应温度：110 ℃；反应时间：10 h；复合催化剂：15-冠-5与CuCl2组成，其中后者的用量为0.01mol。
随着催化剂中15-冠-5量的增加，反应速率有增加的趋势，间甲酚与副产物收率也显著增加。特别是当15-冠-5得量增加到0.07mol以上，副产物收率可以达到20%以上，从而降低了目标产物总收率。
实施例6
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液（其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%）和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成，其中前者的用量为0.04mol，后者的用量为0.002mol ）加入到250mL的圆底烧瓶中，在110 ℃反应10 h；停止反应后，用盐酸中和至pH值为5~6，然后用分液漏斗将有机层和水层分离；水层用三氯甲烷萃取，萃取液与有机相合并，再通过精馏，将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离，收集间甲酚和邻甲酚，并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
将复合催化剂中CuCl2的用量改变为0.01mol、0.02mol、和0.04mol，固定其它实验条件，实验结果如表6所示：
表6 复合催化剂中CuCl2用量对产物分布的影响
实验条件：邻氯甲苯：0.2mol；NaOH:邻氯甲苯摩尔数：2.5:1；NaOH浓度：20%；反应温度：110 ℃；反应时间：10 h；复合催化剂：15-冠-5与CuCl2组成，其中前者的用量为0.04mol。
随着催化剂中CuCl2含量的增加，原料转化率与副产物收率有增加的趋势，间甲酚与邻甲酚的收率先增加后减小，当CuCl2用量为0.01mol时，产物中附加值高的间甲酚的选择性最高。
实施例7
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液（其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%）和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成，其中前者的用量为0.04mol，后者的用量为0.01mol ）加入到250mL的圆底烧瓶中，在110℃反应4 h；停止反应后，用盐酸中和至pH值为5~6，然后用分液漏斗将有机层和水层分离；水层用三氯甲烷萃取，萃取液与有机相合并，再通过精馏，将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离，收集间甲酚和邻甲酚，并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
将反应时间改变为6 h、8 h和10 h，固定其它实验条件，实验结果如表7所示：
表7 反应时间对产物分布的影响
实验条件：邻氯甲苯：0.2 mol；NaOH:邻氯甲苯摩尔数：2.5:1；NaOH浓度：20%；反应温度：110 ℃；复合催化剂：15-冠-5与CuCl2组成，其中前者的用量为0.04 mol，后者用量为0.01 mol。
随着反应时间的增加，原料转化率以及各个产物的收率均增加，10 h反应基本完全。
实施例8
将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液（其中氢氧化钠与邻氯甲苯的用量比为0.5:0.2 mol/mol，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%）和复合催化剂由15-冠-5与氯化铜组成，其中前者的用量为0.04mol，后者的用量为0.01mol ）加入到250mL的圆底烧瓶中，在100 ℃反应10 h；停止反应后，用盐酸中和至pH值为5~6，然后用分液漏斗将有机层和水层分离；水层用三氯甲烷萃取，萃取液与有机相合并，再通过精馏，将目标产物间甲酚和邻甲酚、副产物、以及原料邻氯甲苯和萃取剂三氯甲烷分离，收集间甲酚和邻甲酚，并将邻氯甲苯和三氯甲烷循环使用。
将反应温度改变为110 ℃和120 ℃，固定其它实验条件，实验结果如表8所示：
表8 反应温度对产物分布的影响
实验条件：邻氯甲苯：0.2 mol；NaOH:邻氯甲苯摩尔数：2.5:1；NaOH浓度：20%；反应时间：10 h；复合催化剂：15-冠-5与CuCl2组成，其中前者的用量为0.04 mol，后者用量为0.01 mol。
随着反应温度的增加，原料转化率以及副产物收率均增加，目标产物间甲酚先增加后保持不变，邻甲酚有略微增加的趋势，在110℃和120℃反应，目标产物收率变化不大，因此110 ℃就可满足该反应。

Claims (15)

1.一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：以相转移催化剂与铜的化合物的混合物作为复合催化剂，在常压下催化邻氯甲苯和氢氧化钠的水解反应，制备邻、间甲酚。
2.如权利要求1所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四甲基氢氧化铵、链状聚乙二醇、三乙胺和15-冠-5；铜的化合物包括氯化铜、氯化亚铜、氧化铜和氧化亚铜。
3.如权利要求2所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：所述相转移催化剂为15-冠-5，铜的化合物为氧化亚铜。
4.如权利要求1所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：将邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液和复合催化剂混合后，在回流状态下反应；停止反应后，用盐酸中和至pH值为5~6，分离有机层和水层；萃取水层，萃取液与有机相合并，再通过精馏得到甲酚和邻甲酚，邻氯甲苯和三氯甲烷回收后循环使用。
5.如权利要求1所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比例为(1~3):1。
6.如权利要求5所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比例为2.5 :1。
7.如权利要求4所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为10%~30%。
8.如权利要求7所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：所述的氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为20%。
9.如权利要求4所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：所述分离有机层和水层是用分液漏斗将有机层和水层分离；萃取水层是用三氯甲烷萃取。
10.如权利要求1所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：所述的相转移催化剂的量与邻氯甲苯的摩尔数比例为5%~50%；铜的化合物的量与邻氯甲苯的摩尔比例为1%~20%。
11.如权利要求10所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：所述的相转移催化剂的量与邻氯甲苯的摩尔数比例为20%；铜的化合物的量与邻氯甲苯的摩尔比例为5%。
12.如权利要求1所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：所述反应的时间为2 h~10 h。
13.如权利要求12所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：所述反应的时间为10 h。
14.如权利要求1所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：所述反应的温度为100~120℃。
15.如权利要求14所述的一种邻、间甲酚常压合成的方法，其特征在于：所述反应的温度为110℃。
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