CN102718639A

CN102718639A - 一种天然苯甲醛的制备方法

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Publication number: CN102718639A
Application number: CN2012102282465A
Authority: CN
Inventors: 秦祖赠; 苏通明; 刘杰; 范有圆; 曾玉凤; 刘自力
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: CN102718639B

Abstract

本发明公开了一种天然苯甲醛的制备方法，该方法是以肉桂醛为原料，添加0.5%～10%的经0.1～1.0 mol/L盐酸改性活性炭催化剂，于–10～30 ℃下，按每小时每1 g肉桂醛通入臭氧0.05～1.0 g，进行臭氧化反应0.5～10 h，然后保持低温的条件下，滴加臭氧化物中间体于硫脲水溶液中进行还原反应，经离心分离，最后通过分子蒸馏装置，在温度60 ℃、压力100 Pa下进行分子蒸馏，得到纯度较高的天然苯甲醛。本发明的优点是：工艺简单，操作简单，反应速率快，臭氧利用率高，反应过程绿色化，催化剂高效、廉价且无毒、易与产物分离，可保持苯甲醛的天然度，并且苯甲醛选择性好，纯度和收率高。

Description

一种天然苯甲醛的制备方法

技术领域

本发明属于农林化工产品的精深加工领域。具体是一种天然苯甲醛的制备方法。

背景技术

随着生活水平的提高，人们对食品安全要求越来越高，更倾向于使用更安全更健康的天然食品添加剂。天然苯甲醛作为一种重要的食品天然香料，广泛的应用于食品、饮料、烟草以及化妆品等行业。天然苯甲醛具有特殊的杏仁气味，大量存在于肉桂油、苦杏仁油、核桃油等精油内，在数量上是世界第二大香料，年需求量约8000 t。目前天然苯甲醛的需求日益增加，属于国际、国内香料紧缺商品之一；同时天然香料通常拥有更高的价格（天然苯甲醛的价格150美元/kg，化学合成的苯甲醛仅为2～3美元/kg），具有良好的经济价值和明显的市场竞争力。我国具有丰富的肉桂油资源，约占全球肉桂资源80%以上，利用肉桂油制备天然苯甲醛将有美好的前景。

目前我国主要采用肉桂醛的碱性水解法制备天然苯甲醛。该方法的缺点就是肉桂醛与水为互不相溶的两种液体，反应物之间难以充分接触从而导致苯甲醛的收率较低。为了提高苯甲醛的收率，研究者对碱性水解法进行了多方面的改进。例如国内专利（CN1446789A、CN1749231A、CN1911891A、CN101985414A）对该方法的生产设备进行了改进，使产率均有不同程度的提高，成本降低，品质也有所提高，但杂质含量仍比较高，苯甲醛的收率也未达到工业化的水平。国内专利（CN1634837A）用阳离子表面活性剂代替非离子表面活性剂，使反应速率大大提高，反应时间缩短，天然度较高，但也存在苯甲醛得率较低和副反应较多等问题。崔建国等人（化学世界，2002，43（6）：315-317）研究了在相转移催化条件下桂叶油制备天然苯甲醛的方法，但是相转移催化剂具有一定毒性，存在副反应较多，分离相转移催化剂困难等缺点。高飞（高校化学工程学报，2006，20（4）：544-547）等人提出了一种在近临界水中合成苯甲醛的新方法，但其反应条件苛刻，对设备要求高，并会降低了苯甲醛的天然度。

臭氧化具有强氧化性，能够氧化不饱和烯烃化合物，然后分解生成较小的分子——醛、酮等。易封萍等（精细化工，1996，13（6）：32-34）报道了臭氧氧化肉桂油、肉桂醛制备天然苯甲醛的方法，该法工艺简单，选择性高，得到的苯甲醛纯度及收率均较高。缺点是反应体系必须无水，反应温度需严格控制在0 ℃，且臭氧的利用率较低。近年来利用臭氧与催化相结合或与其它工艺组合等方法强化臭氧氧化的研究日益增多，目的在于增大反应速率，提高臭氧利用率，然而目前尚未见有报道臭氧协同多相催化合成苯甲醛的方法，因此，催化臭氧选择氧化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法有广阔的应用前景。

秦祖赠等（专利申请号：20120008659.2）发现，以肉桂醛或肉桂油为原料，添加0.5%～10%的MnO₂、TiO₂、Al₂O₃、SnO₂、Fe₂O₃、MgO、CuO、CeO₂、ZrO₂、Bi₂O₃、Y₂O₃或活性炭等一种或多种多相催化剂，在鼓泡反应器中于-5～20 ℃下，按每小时每1 g肉桂醛通入臭氧0.05～0.5 g，进行臭氧化反应0.5～10 h，生成臭氧化物中间体，然后保持低温的条件下，边搅拌边滴加臭氧化物中间体于硫脲水溶液中进行还原反应，得到油水混合物，经过油水分离，得到粗苯甲醛产品，最后通过分子蒸馏装置，得到纯度较高的苯甲醛。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，低能耗，低成本，高收率，苯甲醛天然度高，环境友好的天然苯甲醛的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种天然苯甲醛的制备方法是以肉桂醛或肉桂油为原料，采用臭氧协同多相催化合成天然苯甲醛，操作步骤如下：

1.酸活化活性炭的制备

配制0.1～1.0 mol/L的盐酸溶液，称取5 g的柱状活性炭，研磨成粉状，将活性炭浸渍在上述盐酸溶液中24 h，洗涤，110 ^oC干燥，在250 ^oC活化得到酸活化活性炭。

2.臭氧化反应

将原料肉桂醛与溶剂无水乙醇按质量比1:3混合，置于鼓泡反应器内，按肉桂醛重量的0.5 %～10 %加入上述的酸活化活性炭作催化剂，按每小时每1 g肉桂醛通入臭氧0.05～1.0 g，在常压及–10～30 ℃的条件下，进行多相催化臭氧反应0.5～10 h，即得臭氧化中间产物。

3）还原反应

将上述臭氧化中间产物温度保持在0～5 ℃；按硫脲与肉桂醛的摩尔比为1.3 : 1的摩尔量配制浓度为0.06 g/mL的硫脲水溶液于三口烧瓶中，并加入肉桂醛重量10 %的草酸，慢慢将臭氧化物中间产物滴加至硫脲与草酸的水溶液中，在常压、10 ℃下进行还原反应3 h，将还原产物进行油水分离，得到苯甲醛粗品。

4）分子蒸馏

在温度60 ℃、压力100 Pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，得到含量大于98%的天然苯甲醛产物；分子蒸馏得到的肉桂醛返回再继续进行催化臭氧氧化反应。

并按下式计算苯甲醛的收率。

上述步骤1 中酸处理优选盐酸溶液的浓度为0.5 mol/L。

上述步骤2 中酸处理活性炭在反应溶液中的用量优选为肉桂醛质量的1 %。

本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：

1.本发明采用臭氧协同多相催化合成天然苯甲醛，与单独臭氧氧化合成天然苯甲醛相比，在相同的反应条件下，苯甲醛选择性更好，纯度和收率更高。

2.本发明所采用的酸活化活性炭催化剂高效无毒、价廉易得，与产物易于分离，对天然苯甲醛的品质无影响。

3.本发明工艺简单，操作简便，反应速率好，臭氧利用率高，苯甲醛天然度好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是本发明的应用范围并不局限于这些实施例。

实施例1

1. 配制0.1 mol/L的盐酸溶液，称取5 g的柱状活性炭，研磨成粉状，将活性炭浸渍在上述盐酸溶液中24 h，洗涤，110 ^oC干燥，在250 ^oC活化得到酸活化活性炭。

2.在鼓泡反应器内，分别加入4 g肉桂醛（肉桂醛含量95%以上），12.00 g无水乙醇，0.02 g经0.1 mol/L盐酸活化的活性炭催化剂，按0.1 g（臭氧）/g（肉桂醛）/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内，在0 ℃下臭氧化反应2 h，得到臭氧化物中间体。

3.将3.00 g硫脲和0.4 g草酸溶于50 mL去离子水中，慢慢滴加臭氧化中间体至硫脲水溶液中，在10 ℃以下还原反应3 h，经离心分离，取出有机相。

4. 将有机相在温度60 ℃、压力100 Pa下进行分子蒸馏，得苯甲醛产品为0.85 g，即得收率为27.87%的苯甲醛。

实施例2

1. 配制0.2 mol/L的盐酸溶液，称取5 g的柱状活性炭，研磨成粉状，将活性炭浸渍在上述盐酸溶液中24 h，洗涤，110 ^oC干燥，在250 ^oC活化得到酸活化活性炭。

2.在鼓泡反应器内，分别加入4 g肉桂醛（肉桂醛含量95%以上），12.00 g无水乙醇，0.04 g经0.2 mol/L盐酸活化的活性炭催化剂，按0.1 g（臭氧）/g（肉桂醛）/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内，在0 ℃下臭氧化反应0.5 h，得到臭氧化物中间体。

4.将有机相在温度60 ℃、压力100 Pa下进行分子蒸馏，得苯甲醛产品为0.68 g，即得收率为22.30%的苯甲醛。

实施例3

1.配制0.3 mol/L的盐酸溶液，称取5 g的柱状活性炭，研磨成粉状，将活性炭浸渍在上述盐酸溶液中24 h，洗涤，110 ^oC干燥，在250 ^oC活化得到酸活化活性炭。

2.在鼓泡反应器内，分别加入4 g肉桂醛（肉桂醛含量95%以上），12.00 g无水乙醇，0.16 g经0.3 mol/L盐酸活化的活性炭催化剂，按0.2 g（臭氧）/g（肉桂醛）/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内，在30 ℃下臭氧化反应1 h，得到臭氧化物中间体。

4.将有机相在温度60 ℃、压力100 Pa下进行分子蒸馏，得苯甲醛产品为0.65 g，即得收率为21.31%的苯甲醛。

实施例4

1. 配制0.5 mol/L的盐酸溶液，称取5 g的柱状活性炭，研磨成粉状，将活性炭浸渍在上述盐酸溶液中24 h，洗涤，110 ^oC干燥，在250 ^oC活化得到酸活化活性炭。

2.在鼓泡反应器内，分别加入4 g肉桂醛（肉桂醛含量95%以上），12.00 g无水乙醇，0.08 g经0.5mol/L盐酸活化的活性炭催化剂，按1.0 g（臭氧）/g（肉桂醛）/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内，在0℃下臭氧化反应3 h，得到臭氧化物中间体。

4.将有机相在温度60 ℃、压力100 Pa下进行分子蒸馏，得苯甲醛产品为2.24 g，即得收率为73.44%的苯甲醛。

实施例5

1. 配制0.8 mol/L的盐酸溶液，称取5 g的柱状活性炭，研磨成粉状，将活性炭浸渍在上述盐酸溶液中24 h，洗涤，110 ^oC干燥，在250 ^oC活化得到酸活化活性炭。

2.在鼓泡反应器内，分别加入4 g肉桂醛（肉桂醛含量95%以上），12.00 g无水乙醇，0.12 g经0.8 mol/L盐酸活化的活性炭催化剂，按0.4 g（臭氧）/g（肉桂醛）/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内，在0 ℃下臭氧化反应2 h，得到臭氧化物中间体。

4.将有机相在温度60 ℃、压力100 Pa下进行分子蒸馏，得苯甲醛产品为1.05 g，即得收率为34.43%的苯甲醛。

实施例6

1. 配制1.0 mol/L的盐酸溶液，称取5 g的柱状活性炭，研磨成粉状，将活性炭浸渍在上述盐酸溶液中24 h，洗涤，110 ^oC干燥，在250 ^oC活化得到酸活化活性炭。

2.在鼓泡反应器内，分别加入4 g肉桂醛（肉桂醛含量95%以上），12.00g无水乙醇，0.04 g 1.0 mol/L盐酸活化的活性炭催化剂，按0.05g（臭氧）/g（肉桂醛）/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内，在-10℃下臭氧化反应2 h，得到臭氧化物中间体。

4.将有机相在温度60 ℃、压力100 Pa下进行分子蒸馏，得苯甲醛产品为0.72 g，即得收率为23.61%的苯甲醛。

实施例7

2.在鼓泡反应器内，分别加入4 g肉桂醛（肉桂醛含量95%以上），12.00 g无水乙醇，0.04 g 0.5mol/L盐酸活化的活性炭催化剂，按0.7 g（臭氧）/g（肉桂醛）/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内，在5℃下臭氧化反应4 h，得到臭氧化物中间体。

4.将有机相在温度60 ℃、压力100 Pa下进行分子蒸馏，得苯甲醛产品为2.41 g，即得收率为79.02%的苯甲醛。

实施例8

2.在鼓泡反应器内，分别加入4 g肉桂醛（肉桂醛含量95%以上），12.00 g无水乙醇，0.04 g 0.5mol/L盐酸活化的活性炭催化剂，按0.7 g（臭氧）/g（肉桂醛）/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内，在0℃下臭氧化反应10 h，得到臭氧化物中间体。

4.将有机相在温度60 ℃、压力100 Pa下进行分子蒸馏，得苯甲醛产品为2.78 g，即得收率为91.15%的苯甲醛。

Claims

1.一种天然苯甲醛的制备方法，其特征在于，以肉桂醛或肉桂油为原料，

采用臭氧协同多相催化合成天然苯甲醛，操作步骤如下：

1）酸活化活性炭的制备

配制0.1～1.0 mol/L的盐酸溶液，称取5 g的柱状活性炭，研磨成粉状，将活性炭浸渍在上述盐酸溶液中24 h，洗涤，110 ^oC干燥，在250 ^oC活化得到酸活化活性炭；

2）臭氧化反应

将原料肉桂醛与溶剂无水乙醇按质量比1:3混合，置于鼓泡反应器内，按肉桂醛重量的0.5 %～10 %加入上述的酸活化活性炭作催化剂，按每小时每1 g肉桂醛通入臭氧0.05～1.0 g，在常压及–10～30 ℃的条件下，进行多相催化臭氧反应0.5～10 h，即得臭氧化中间产物；

3）还原反应

将上述臭氧化中间产物温度保持在0～5 ℃；按硫脲与肉桂醛的摩尔比为1.3 : 1的摩尔量配制浓度为0.06 g/mL的硫脲水溶液于三口烧瓶中，并加入肉桂醛重量10 %的草酸，慢慢将臭氧化物中间产物滴加至硫脲与草酸溶液中，在常压、10 ℃下进行还原反应3 h，将还原产物进行油水分离，得到苯甲醛粗品；

4）分子蒸馏

2.根据权利要求1所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中酸处理盐酸溶液的浓度为0.5 mol/L。

3.根据权利要求1所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中酸处理活性炭在反应溶液中的用量为肉桂醛质量的1 %。