CN115974830A - 一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法 - Google Patents
一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115974830A CN115974830A CN202211730747.3A CN202211730747A CN115974830A CN 115974830 A CN115974830 A CN 115974830A CN 202211730747 A CN202211730747 A CN 202211730747A CN 115974830 A CN115974830 A CN 115974830A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glycolide
- glycolic acid
- washing
- depolymerization
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 116
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 235
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 1,4,6,9-tetraoxa-5-stannaspiro[4.4]nonane-2,3,7,8-tetrone Chemical compound [Sn+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- YXTDAZMTQFUZHK-ZVGUSBNCSA-L (2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O YXTDAZMTQFUZHK-ZVGUSBNCSA-L 0.000 claims description 2
- PXRFIHSUMBQIOK-CVBJKYQLSA-L (z)-octadec-9-enoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O PXRFIHSUMBQIOK-CVBJKYQLSA-L 0.000 claims description 2
- SKEZDZQGPKHHSH-UHFFFAOYSA-J 2-hydroxypropanoate;tin(4+) Chemical compound [Sn+4].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O SKEZDZQGPKHHSH-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- SMUSIFOACPPWGZ-UHFFFAOYSA-L di(hexadecanoyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O SMUSIFOACPPWGZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L dodecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O PYBNTRWJKQJDRE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XTTBHNHORSDPPN-UHFFFAOYSA-J naphthalene-1-carboxylate;tin(4+) Chemical compound [Sn+4].C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1.C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1.C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1.C1=CC=C2C(C(=O)[O-])=CC=CC2=C1 XTTBHNHORSDPPN-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L octadecanoate;tin(2+) Chemical compound [Sn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CYCFYXLDTSNTGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 14
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 15
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 14
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 6
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 fishing lines Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N Diglycolic acid Chemical compound OC(=O)COCC(O)=O QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N methoxyacetic acid Chemical compound COCC(O)=O RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)methyl]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1NC(=O)OC1 ZPLCXHWYPWVJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNOBTEMYUGYHAT-UHFFFAOYSA-N O(Cl)Cl.C(CCC)[Sn] Chemical compound O(Cl)Cl.C(CCC)[Sn] HNOBTEMYUGYHAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CANRESZKMUPMAE-UHFFFAOYSA-L Zinc lactate Chemical compound [Zn+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O CANRESZKMUPMAE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012773 agricultural material Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 229920006238 degradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- PTCGDEVVHUXTMP-UHFFFAOYSA-N flutolanil Chemical compound CC(C)OC1=CC=CC(NC(=O)C=2C(=CC=CC=2)C(F)(F)F)=C1 PTCGDEVVHUXTMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 229940001447 lactate Drugs 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKGXNCHYONXJSM-UHFFFAOYSA-N methanolate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C IKGXNCHYONXJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- WATYAKBWIQTPDE-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-dione;zinc Chemical compound [Zn].CC(=O)CC(C)=O WATYAKBWIQTPDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N triphenylstibine Chemical compound C1=CC=CC=C1[Sb](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HVYVMSPIJIWUNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000011576 zinc lactate Substances 0.000 description 1
- 229940050168 zinc lactate Drugs 0.000 description 1
- 235000000193 zinc lactate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及乙交酯合成技术领域，公开了一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，包括如下步骤：真空脱水：对70％市售乙醇酸水溶液进行真空脱水；脱水预聚：向真空脱水后的乙醇酸水溶液中加入催化剂后，升温至140‑180℃进行反应；粉碎洗涤；干燥脱水；熔融缩聚：将乙醇酸预聚物氮气置换后，升温并加入熔融缩聚解聚反应催化剂进行缩聚反应；解聚反应：升温使乙醇酸预聚物发生解聚反应，减压蒸馏出乙交酯粗品；乙交酯粗品粉碎洗涤过滤干燥。本技术方案通过对乙交酯制备过程中的原料和工艺的全面优化，在降低生产成本的同时，能够保证乙交酯的收率在90％以上，乙交酯的纯度在99.9％以上，能够满足乙交酯开环聚合生产高分子量聚乙醇酸的需要。
Description
技术领域
本发明涉及乙交酯合成技术领域，具体涉及一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法。
背景技术
塑料高分子材料广泛用于日常生活薄膜或各种模塑制品中以各种制品形式存在，已被广泛接受并应用于日常生活中。作为金属和生物材料的替代品，高分子材料在价格上具有优势。通过制造相应的复合材料，这些材料的机械性能得到进一步加强，使其更受欢迎。然而，传统的高分子材料由于难以自然降解和不方便回收，很可能造成严重的污染和有害影响。由于许多塑料在自然环境中不能分解，随着塑料使用量的增加，污染问题一直受到重视。这些“白色污染”物在环境中可存在几十年甚至上百年的时间而不腐烂，处理废弃塑料的成本高而且容易造成二次污染给环境造成了极大的危害。同时塑料的大量使用无疑也加速了人类赖以生存的石油资源的消耗，石油资源供需矛盾日益尖锐环保呼声日渐增高，迫使人们开发可循环的、对环境友好的非石油基新型材料降解塑料应运而生。
聚羟基乙酸、低级脂肪族α-羟基羧酸的聚酯例如聚乙醇酸和聚乳酸可以被包括土壤和海水在内的自然环境中存在的微生物或酶降解或分解，对环境的影响很小，因此被认为是对环境造成的负荷小的可生物降解的聚合物材料。
在脂肪族聚酯中，聚羟基乙酸(以下有时称为“PGA”)是乙醇酸的聚合物，具有优异的生物降解性、水解性，耐热性，气体阻隔性及机械强度高，高结晶度，尺寸稳定性和耐化学性，广泛用于包装、农业材料、钓鱼线、页岩油气开采，油气钻井用树脂。这些产品的制造方法包括挤出成型，注塑成型，压缩成型，注塑压缩成型，传递成型，铸造成型，可冲压成型，吹塑成型，拉伸膜成型，充气膜成型，层压成型，压延成型和泡沫成型，熔融成型和其他成型方法，如RIM成型，FRP成型，粉末成型或糊状成型。聚羟基羧酸类可以在体内降解和被吸收，因此其还被用作医用聚合材料，例如医用缝合线和人造皮肤，药物释控载体。
聚乙醇酸是一种具有重复单元结构的树脂，是简单的线性脂肪族聚酯。脂肪族聚酯可以通过例如α-羟基羧酸如乙醇酸和乳酸的脱水缩聚来合成,用乙醇酸(即α-羟基乙酸)为起始原料脱水直接缩聚形成PGA。乙醇酸缩聚反应是一个可逆平衡反应，随着反应的进行，聚乙醇酸PGA的分子量不断增加，反应体系黏度增大，其中生成的副产物水和未反应的乙醇酸难以从反应体系中除去，因此缩聚反应较早就达到平衡，反应不彻底；同时，市售工业级的乙醇酸原料物含有作为杂质的不具有醇羟基的羧酸，这些杂质不可避免地与乙醇酸或乙醇酸的缩聚产物反应，从而终止聚合物链的增长，导致聚乙醇酸产品PGA分子量较低。一般只能得到相对分子量几十至几万的低聚物，产品性能差，易分解，力学强度难以满足材料的使用性能。
通过大量研究表明,为了获得高分子量高性能的聚乙醇酸,需要采用乙交酯的开环聚合法，通过这种方法能够合成的聚羟基乙酸分子量可以达到十万到几十万以上的分子量，其中高纯乙交酯的制备是关键，生产原料乙醇酸需要有一定的高纯度。目前，乙交酯合成通常是用乙醇酸(GA)脱水预聚得到乙醇酸预聚物(GAO)作为中间体，再进行熔融缩聚解聚获得。
中国专利CN 114478468 A，CN 107868075 A,CN 110511205 A,CN 109970702 A,CN114621179A,采用高纯度的乙醇酸晶体生产乙交酯，原料成本高。用此方法合成的粗乙交酯含有水、羟基乙酸以及羟基乙酸低聚物等杂质，仍需多次溶剂洗涤、重结晶提纯，这就使乙交酯生产过程溶剂回收、产率低、成本高，不利于工业化生产。
采用市售工业级乙醇酸水溶液原料中含有乙醇酸二聚体、甲氧基乙酸、二甘醇酸、甲酸等杂酸。专利文献WO 9205138 A1中描述了70％的工业级(technical grade)含水乙醇酸通常有以下组成：乙醇酸62.4wt.％，乙醇酸二聚体8.8wt.％，二甘醇酸2.2wt.％，甲氧基乙酸2.2wt.％，甲酸0.24wt.。在预聚后进入熔融缩聚解聚反应，原料中的杂酸在高温裂解过程中产生大量的焦油及结焦杂质，导致设备清洗困难，管路堵塞，产率降低；真空蒸馏乙交酯时，馏出焦油导致粗乙交酯也难纯化。
CN 87107549采用聚醚二醇作为热稳定聚醚芯来控制减少高温解聚中形成的焦油，避免在系统中积累。该发明乙交酯后期用乙酸乙酯洗脱溶剂提纯，其中加入的聚醚溶剂需要回收，生产过程复杂，周期长。
EP0385000A，JP 2012149205A，JP2019099540A，US4272163A，US2007293653A,CN104903306A，CN 114478468A，CN104163809A，CN102712617A，CN 114195755A同样使用高沸点有机溶剂来控制减少高温解聚中形成的焦油。高沸点有机溶剂需要回收处理，由于回收价格高昂的高沸点有机溶剂在过程产生损耗,，增加了产品与溶剂的分离步骤回收工序，生产成本增高，生产周期长，有机溶剂在高温下难以避免发生分解碳化等副反应，造成得到的乙交酯含有一定量的杂质，同时采用大量的有机溶剂，对环境及人体会造成很大的危害。
US4835293A将预聚物(GAO)加热熔融，在反应釜中解聚后通入氮气惰性气体，乙交酯被带到异丙醇溶剂系统中沉淀纯化。该方法产率低，残留多，溶剂也需要回收。
CN107304196A通过对乙交酯粗品进行减压蒸馏-熔融结晶发汗来纯化，生产效率不高，其温度和真空的控制要非常严格和准确，大规模工业化控制生产不易实现。
CN101054371A采用价格高纯度高的羟基乙酸在两种催化剂共存的条件下，制备乙交酯。该发明在预聚时采用活性较低，在羟基乙酸中不易分散的三氧化二锑作为催化剂，预聚温度160-180℃，解聚采用有机锡为催化剂，解聚温度230-280℃，无法有效抑制羟基乙酸和二聚体等的副产物和解聚结焦生成，收率和纯度不高。
CN10416381A用低分子量的乙醇酸预聚物，解聚时加入乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁作为熔融缩聚低温解聚催化剂，解聚温度160-210℃，结焦率仍然高于1％。该发明后期需要加入高沸点苄酯和助溶剂等有机溶剂提高收得率，增加纯化和高沸点机溶剂回收工序，也不符合环境友好绿色生产的工艺。
在乙醇酸预聚物GAO的解聚反应中，除了生成乙交酯之外，还生成了乙醇酸和乙醇酸二聚体等杂质，乙交酯粗品纯度低，给乙交酯后期纯化增加困难。而且，在长期制造的情况下，还会造成生产管线的堵塞，设备结焦。因此,为了获得高纯度的乙交酯，需要除去这些杂质。因此，在乙醇酸预聚物的解聚反应中，需要抑制乙醇酸和二聚体等的副产物生成，提高解聚反应之后的乙交酯的纯度。因此，如何通过简单有效的工艺设计制备乙交酯，采用价格低廉的原料，提高解聚乙交酯的纯度和收率，解决乙交酯制备过程中的结焦碳化问题，降低生产成本，具有十分重要的社会经济价值。
发明内容
本发明意在提供一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，以达到在降低生产成本的同时保证乙交酯的纯度和收率。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，包括如下步骤：
步骤一、真空脱水：对70％市售乙醇酸水溶液进行真空脱水；真空脱水的条件为真空度10KPa-80KPa，温度50-110℃；
步骤二、脱水预聚：向真空脱水后的乙醇酸水溶液中加入催化剂后，升温至140-180℃进行反应，减压5-10KPa，反应时间1-5h，直至无低沸点物质被蒸馏出为止，得到白色乙醇酸预聚物；
步骤三、粉碎洗涤：将乙醇酸预聚物低温粉碎后，去离子水洗涤并过滤；
步骤四、干燥脱水；干燥脱水在真空减压0.1-1KPa下进行，干燥脱水温度为80-100℃；
步骤五、熔融缩聚：将干燥的乙醇酸预聚物氮气置换后，升温并加入熔融缩聚解聚反应催化剂进行缩聚反应，使乙醇酸预聚物完全熔融；
步骤六、解聚反应：提高反应温度，使乙醇酸预聚物发生解聚反应，减压蒸馏出乙交酯粗品；
步骤七、乙交酯粗品粉碎洗涤过滤干燥。
优选的，作为一种改进，步骤一中，真空脱水的条件为真空度10KPa-80KPa，温度50-110℃。
优选的，作为一种改进，步骤二中，催化剂为元素周期表中的IA族、IIA族、IIB族、IIIB族、IVA族、IVB族、VB族的元素金属粉末以及氧化物、氢氧化物、氯化物及其它无机化合物和有机化合物和酸，催化剂添加量为乙醇酸添加量5％以下。
优选的，作为一种改进，催化剂为锌的金属粉末、氧化锌、氯化物、乙酰丙酮锌或羟基酸盐，催化剂的添加量为乙醇酸质量的0.5-5％。
优选的，作为一种改进，步骤三中，粉碎粒度为500-5000目，去离子水洗涤的方法为：加入乙醇酸预聚物1-4倍质量的水洗涤1-4次，时间为10-30分钟/次；洗涤后羧基浓度AV值＜20当量/T。
优选的，作为一种改进，步骤五中，步骤六中，熔融缩聚解聚的条件为：温度200-230℃、压强1KPa-5KPa、缩聚反应时间0.5-2h。
优选的，作为一种改进，步骤五中，熔融缩聚解聚反应催化剂为元素周期表中的IA族、IIA族、IIB族、IIIB族、IVA族、IVB族、VB族的元素金属以及氧化物、氢氧化物、氯化物及其其它无机化合物和有机化合物和酸中的至少一种，熔融缩聚解聚催化剂的添加量为乙醇酸预聚物质量的0.1％-2％。
优选的，作为一种改进，熔融缩聚解聚反应催化剂为锡的金属粉末、氯化亚锡、乳酸锡、酒石酸锡、草酸锡、辛酸亚锡、二月桂酸锡、二棕榈酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、萘酸锡、萘甲酸锡、钛的金属粉末或钛的有机化合物。更为优选的为四丁氧基钛、辛酸亚锡。
优选的，作为一种改进，步骤五熔融缩聚和步骤六解聚反应在反应体系中是连续进行的。
优选的，作为一种改进，连续熔融缩聚和解聚是按解聚反应体系中蒸馏出去的馏出液的量，连续补充熔融缩聚步骤的新鲜乙醇酸预聚物粉料，加入到熔融缩聚解聚反应体系中，并连续添加催化剂。
优选的，作为一种改进，步骤七中，乙交酯粗品粉碎目数为100-500目；洗涤溶剂为去离子水或醇、酮、醚、酯中的一种，洗涤时的料液比为1:1-4，洗涤次数为3次，每次洗涤时间为3-10min；乙交酯洗涤后羧基浓度AV值＜10当量/T；真空干燥时间为1-5h，真空干燥后乙交酯的水分含量＜20ppm。
优选的，作为一种改进，乙交酯的结构如式(I)所示：
本方案的原理及优点是：实际应用时，本技术方案中，基于降低成产成本的目的考虑，不同于现有技术中采用精制乙醇酸为原料，而是采用价格低廉的70％市售乙醇酸水溶液为原料。但是研究发现，以70％市售乙醇酸水溶液为原料按照现有技术中常规的工艺制备而成的乙交酯存在产率和纯度不理想的问题。基于此，发明人对原因进行反向分析，发现是由于70％市售乙醇酸水溶液中杂质含量相对较高所致。为此，发明人调整研发思路，从降低杂质含量以及降低杂质参与反应的几率双重角度对乙交酯的形成工艺进行二次优化。首先，采用真空脱水的方式提高乙醇酸溶液的浓度，而后在预聚阶段通过对催化体系的优化，实现在相对较低的温度下聚合的目的，防止原料中的杂质产生反应或者进入解聚过程中产生大量的焦油及结焦杂质，从源头上保证乙交酯的纯度。此外，在获得乙醇酸预聚物后，采用粉碎、洗涤除杂的方式，去除乙醇酸预聚物内的酸性杂质，进一步保证制备而成的乙交酯的纯度，同时还能够避免后期熔融缩聚阶段杂质因高温产生焦油。不仅如此，本技术方案在熔融缩聚和解聚阶段采用连续投料的方式，能够实现快速、连续化生产，实现原料套用，提高原料利用率，进一步降低生产成本。而且在解聚阶段，通过对催化剂的优化，特别是四丁氧基钛作为催化剂，能够缩短熔融缩聚和解聚的时间，抑制解聚反应中的羟基乙酸和二聚体等杂质的生成，提高乙交酯的收率和纯度。
通过实验验证，本技术方案通过对乙交酯制备过程中的原料和工艺的全面优化，在降低生产成本的同时，能够保证乙交酯的收率在90％以上，乙交酯的纯度在99.9％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1所合成的乙交酯粗品的气相色谱图；
图2为本发明实施例2所合成的乙交酯粗品的气相色谱图；
图3为本发明实施例3所合成的乙交酯粗品的气相色谱图；
图4为本发明对比例1所合成的乙交酯粗品的气相色谱图；
图5为本发明对比例2所合成的乙交酯粗品气相色谱图；
图6为本发明实施例1所合成的乙交酯粗品水洗提纯干燥后的气相色谱图；
图7为本发明实施例2所合成的乙交酯粗品水洗提纯干燥后的气相色谱图；
图8为本发明一种高纯度低成本乙交酯连续制备方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
方案总述：
如图8所示，一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，包括如下步骤：
步骤一、真空脱水：在反应器中加入70％市售乙醇酸水溶液，减压真空度10KPa-80KPa，50-110℃脱水。
步骤二、脱水预聚：在反应器中，向真空脱水后的乙醇酸水溶液中加入高活性催化剂0.5-3％(优选0.8-1％)混合，在5-10KPa减压下升温至140-180℃，进行缩合反应或酯交换反应1-5小时，直至无低沸点物质被蒸馏出为止，得到白色乙醇酸预聚物(GAO)。
催化剂为元素周期表中的IA族、IIA族、IIB族、IIIB族、IVA族、IVB族、VB族的元素金属以及氧化物、氢氧化物、氯化物及其它无机化合物和有机化合物和酸，催化剂添加量为乙醇酸添加量的0.5-5％。具体的：
IA族的催化剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化锂、甲醇钠、乙醇钾中的至少一种。
IIA族的催化剂可以是氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氯化镁、氯化钡中的至少一种。
IIB族的催化剂可以是氢氧化锌、氧化锌、氯化锌中的至少一种。
IIIB族的催化剂可以是氧化铝、氯化铝、三乙醇铝、辛酸铝中的至少一种。
IVA族的催化剂可以是氧化钛、钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、锆、氧化锆、四甲醇锆、四丁醇锆中的至少一种。
IVB族的催化剂可以是锗、氧化锗、锡、氧化锡、氯化锡、草酸锡、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、丁基氯氧化锡、氧化铅、氧化硅中的至少一种。
VB族的催化剂可以是三氧化二锑、三乙酸锑、三苯基锑中的至少一种。
酸的催化剂可以是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲苯磺酸和阳离子交换树脂中的至少一种。
特别是锌的金属粉末、氧化锌、卤化物、乙酰丙酮锌或羟基酸盐，其加入量为乙醇酸投料质量的0.5-5％。
步骤三、粉碎洗涤：将步骤二所得乙醇酸预聚物出料，低温粉碎，粉碎粒度为500-5000目，而后去离子水洗涤除酸过滤，水洗的具体方法为：加入乙醇酸预聚物1-4倍质量的水洗涤1-4次，时间为10-30分钟/次，而后过滤；洗涤后羧基浓度AV值＜20当量/T。
步骤四、干燥脱水：在有螺旋搅拌的熔融缩聚反应釜中，加入步骤三所得乙醇酸预聚物粉料，升温80-100℃，真空减压0.1-1KPa脱水干燥至无水分后馏出。
步骤五、熔融缩聚：在有螺旋搅拌的熔融缩聚反应器中，将步骤四所得乙醇酸预聚物粉料，氮气置换后，逐步升温到200-230℃，加入熔融缩聚解聚反应催化剂，在1KPa-5KPa的真空条件下，继续缩聚反应0.5-2小时，使乙醇酸预聚物GAO完全熔融。
熔融缩聚解聚催化剂能够减少解聚时间，解聚催化剂为元素周期表中的IA族、IIA族、IIB族、IIIB族、IVA族、IVB族、VB族的元素金属以及氧化物、氢氧化物、氯化物及其其它无机化合物和有机化合物和酸中的至少一种。优选为：锡的金属粉末、氯化亚锡、乳酸锡、酒石酸锡、草酸锡、辛酸亚锡、二月桂酸锡、二棕榈酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、萘酸锡、萘甲酸锡，钛的金属粉末、钛的有机化合物，特别是四丁氧基钛。催化剂的加入量为乙醇酸预聚物(GAO)投料质量的0.1％-2％。
步骤六、解聚反应：提高反应温度至210-280℃，同时维持压力在0.1-2KPa，使乙醇酸预聚物(GAO)发生解聚反应，减压蒸馏出乙交酯粗品。
步骤七、乙交酯粗品粉碎洗涤过滤干燥：将乙交酯粗品粉碎、洗涤，过滤，真空干燥。其中，乙交酯粗品粉碎目数为100-500目；洗涤溶剂为去离子水或醇、酮、醚、酯中的一种，洗涤时的料液比为1:1-4，洗涤次数为3次，每次洗涤时间为3-10min；乙交酯洗涤后羧基浓度AV值＜10当量/T；真空干燥时间为1-5h，真空干燥后乙交酯的水分含量＜20ppm。经测试，乙交酯粗品粉碎洗涤过滤干燥后纯度可达99.95％，能够满足乙交酯开环聚合生产高分子量聚乙醇酸的需要。
本实施例中，熔融缩聚反应和解聚反应是连续进行的，按解聚反应体系中蒸馏出去的馏出液的量，连续控制补充步骤四的新鲜乙醇酸预聚物(GAO)粉料，加入到熔融缩聚解聚反应体系中。
实施例1
一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，包括如下步骤：
步骤一、乙醇酸水溶液脱水：在带有蒸馏柱的反应器中，加入市售工业级乙醇酸70％水溶液，真空压力为60Kpa，搅拌下逐步升温80℃，待蒸馏柱温明显下降无水馏出后，脱水量保持90℃转入脱水乙醇酸计量槽中，脱水后乙醇酸水含量测试为1.45％。
步骤二、乙醇酸预聚物(GAO)的合成：1000ml可拆式油浴夹套四口瓶中加入脱水乙醇酸固体800克和乙酰丙酮锌催化剂7克，通入氮气，升温到90℃，羟基乙酸晶体全部熔化。开启搅拌和水环真空泵，逐步升温到155℃，维持真空度7KPa。熔融乙醇酸逐步预聚为白色乙醇酸预聚物(GAO)，3小时无低沸点物质馏出，通入氮气，停止抽真空。温度保持在170℃熔融转入预聚产品低温粉碎机中粉碎，得580克的2000目乙醇酸预聚物(GAO)粉料，按理论计算产率为96.4％。羧基浓度(AV)值＝87当量/T。
步骤三、洗涤过滤：乙醇酸预聚物(GAO)500克，1000克去离子水洗涤常温洗涤，洗涤2次，每次洗涤30min后过滤。
步骤四、乙醇酸预聚物(GAO)干燥脱水：在有螺旋搅拌500ml可拆式油浴夹套四口的熔融缩聚反应瓶中，加入洗涤过滤后的乙醇酸预聚物(GAO)粉料，氮气置换后，升温85℃，真空减压0.2KPa脱水干燥至无水份馏出。测试羧基浓度(AV)值＝6当量/T。
步骤五、熔融缩聚：在有螺旋搅拌500ml可拆式油浴夹套四口瓶中加入乙醇酸预聚物(GAO)干燥粉料400克和四丁氧基钛催化剂0.8克，通入氮气置换后，开启旋片式真空泵，保持真空度2KPa同时升温到200℃，保持30分钟。
步骤六、解聚反应：提高真空度到0.4KPa，升温到210℃，有浅色液体馏出，用计量接收瓶接收，收到乙交酯粗品390克，收率96.0％。羧基浓度(AV)值＝25当量/T，气相色谱测定纯度95.35％。
步骤七、粉碎洗涤干燥：粉碎至200目，用2倍去离子水洗涤3分钟，过滤。温度35℃，压力0.2KPa，脱水干燥2小时。羧基浓度AV值未检出；水分含量未检出；气相色谱测定纯度99.95％。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中，采用连续加料连续熔融缩聚解聚，具体步骤如下：
熔融缩聚：
(1)在有螺旋搅拌1000ml可拆式油浴夹套四口瓶中加入羧基浓度(AV)值＝6当量/T乙醇酸预聚物(GAO)干燥粉料400克，四丁氧基钛催化剂0.8克，通入氮气置换后，开启旋片式真空泵，保持真空度2KPa同时升温到200℃，保持30分钟。
解聚：
(2)提高真空度到0.4KPa，升温到210℃，有浅色液体馏出，用计量接收瓶接收。
(3)测定馏出量，补充新鲜的乙醇酸预聚物(GAO)干燥粉料和四丁氧基钛进入熔融缩聚体系中。
(4)重复几次上述的计量添加操作。
表1乙醇酸预聚物连(GAO)续加料量和连续生成乙交酯出料量
| 投料次序 | 乙交酯馏出量(g) | 补充乙醇酸预聚物(GAO)量(g) | 解聚催化剂(g) |
| 1 | 305 | 380 | 0.76 |
| 2 | 384 | 280 | 0.56 |
| 3 | 335 | 390 | 0.78 |
| 4 | 390 | 700 | 1.4 |
| 5 | 606 | 670 | 1.34 |
| 6 | 623 | 650 | 1.3 |
| 7 | 672 | 650 | 1.3 |
| 8 | 686 | 690 | 1.38 |
| 9 | 682 | / | / |
经过9次连续投料后，经检测瓶底残留：26g，瓶底残留结焦率：0.54％；蒸馏出粗乙交酯总量：4683g，乙醇酸预聚物(GAO)投入总量：4810g。收率：97.35％；气相色谱测定纯度：97.40％。
(5)粉碎洗涤干燥：将上述乙交酯产品粉碎至200目，用2倍去离子水洗涤3分钟，过滤。温度35-40℃，压力0.1-0.2KPa，脱水干燥2小时。羧基浓度AV值未检出；水分含量未检出；气相色谱测定纯度99.98％。
实施例3
一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，包括如下步骤：
步骤一、乙醇酸水溶液脱水：在带有蒸馏柱的反应器中，加入市售工业级乙醇酸70％水溶液，真空压力为80Kpa，搅拌下逐步升温90℃，待蒸馏柱温明显下降无水馏出后，脱水量保持90℃转入脱水乙醇酸计量槽中。脱水后乙醇酸水含量测试为1.45％。
步骤二、乙醇酸预聚物(GAO)的合成：1000ml可拆式油浴夹套四口瓶中加入脱水乙醇酸固体800克和乳酸锌催化剂10克，通入氮气，升温到90℃，羟基乙酸晶体全部熔化。开启搅拌和水环真空泵，逐步升温到150-160℃，维持真空度7KPa。熔融乙醇酸逐步预聚为白色乙醇酸预聚物(GAO)，3小时无低沸点物质馏出，通入氮气，停止抽真空。温度保持在180℃熔融转入预聚产品低温粉碎机中粉碎，得573克的2000目乙醇酸预聚物(GAO)粉料，按理论计算产率为95.2％。羧基浓度(AV)值＝102当量/T。
步骤三、洗涤过滤：乙醇酸预聚物(GAO)500克，1000克去离子水洗涤常温洗涤，洗涤2次，每次洗涤30min后过滤。
步骤四、乙醇酸预聚物(GAO)干燥脱水：在有螺旋搅拌500ml可拆式油浴夹套四口的熔融缩聚反应瓶中，加入洗涤过滤后的乙醇酸预聚物(GAO)粉料，氮气置换后，升温80-90℃，真空减压0.3KPa脱水干燥至无水份馏出。测试羧基浓度(AV)值＝10当量/T。
步骤五、熔融缩聚：在有螺旋搅拌500ml可拆式油浴夹套四口瓶中加入乙醇酸预聚物(GAO)干燥粉料400克和四丁氧基钛催化剂0.8克，通入氮气置换后，开启旋片式真空泵，保持真空度2KPa同时升温到200℃，保持30分钟。
步骤六、解聚反应：提高真空度到0.4KPa,升温到210℃,有浅色液体馏出，用计量接收瓶接收，收到乙交酯粗品390克，收率96.0％。羧基浓度(AV)值＝25当量/T，气相色谱测定纯度93.87％。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中预聚反应温度为140℃。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中预聚反应温度为180℃。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例中，熔融缩聚阶段：500ml可拆式油浴夹套四口瓶中加入合成例中未用水洗涤羧基浓度(AV)值＝87的乙醇酸预聚物(GAO)400克，和四丁氧基钛催化剂0.8克，通入氮气置换后，开启旋片式真空泵，保持真空度2KPa同时升温到200℃，保持30分钟。
解聚反应：提高真空度到0.4KPa，升温到200℃，有浅黄色液体馏出，用计量接收瓶接收，收到乙交酯粗品375克，收率93.75％。羧基浓度(AV)值＝115当量/T，纯度85.65％。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例中，熔融缩聚解聚催化剂为氯化锌。
收率94.6％，羧基浓度(AV)值＝39当量/T，纯度91.46％。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例中的预聚催化剂为三氧化二锑，预聚反应温度为200℃。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例中以市售乙醇酸水溶液为原料，以现有技术中常用的乙交酯制备工艺制备乙交酯，合成参考按中国专利CN100999516。
500ml的85％的乙醇酸水溶液及10克催化剂ZnO，先在常压、180℃下脱水，再在180℃、20mmHg压力下脱水以合成乙醇酸低聚物(GAO)。然后再换上新的接收烧瓶，并以机械泵抽真空，继续升温，至220-280℃，蒸馏出粗乙交酯。由此制得粗乙交酯210克，按理论计算粗品收率为50％，粗乙交酯纯度89％。将100克粗乙交酯粉碎，在搅拌下，溶解在80ml异丙醇中，去掉不溶物，再将所得溶液冷却至室温，然后抽滤分离出结晶，在40℃下真空干燥8小时。得到78克乙交酯，其组成如下表3所示。所得乙交酯的收率接近80％，而且所得乙交酯如果在上述真空条件下干燥24小时，结晶保持不变，乙交酯产品纯度99.6％。
实验例
一、测试方法
1、乙交酯水分测定：卡尔-费休水份测定仪测定，称重0.5克样品并溶于氯仿，测定所得溶液的水含量，计算出乙交酯水分含量。
2、脱水乙醇酸水分测定：卡尔-费休水份测定仪测定，称重1-5克样品并溶于无水甲醇，测定所得溶液的水含量，计算出脱水乙醇酸水分含量。
3、乙醇酸预聚物(GAO)羧基浓度(AV)值：引用CN 104903306 A测试方法测定。
4、乙醇酸预聚物(GAO)的羧基浓度AV值，测试方法如下：在温度为150℃的油浴中，用约3分钟时间使0.1g乙醇酸预聚物(GAO)完全溶解于10ml特级二甲基亚砜中。在该溶液中加入2滴指示剂(0.1％质量的溴百里酚蓝/乙醇溶液)，然后加入0.05当量浓度的二氮杂二环DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)/二甲基亚砜溶液，目测溶液颜色由黄色变为蓝色即为终点。根据此时指示剂的滴入量，计算乙醇酸预聚物(GAO)的羧基浓度，作为每1T(吨)乙醇酸预聚物(GAO)的AV当量值。
5、乙交酯羧基浓度(AV)：称重样溶品并于氯仿和甲醇(1：1体积比)混合溶剂中，用甲醇钠/甲醇溶液滴定，测定所得溶的羧基浓度AV值。
6、乙交酯纯度，测定方法如以下：
(1)采用气相色谱法测定：本实施例中采用的气相色谱型号为：岛津Nexis GC2030。图1、图2、图3、图4、图5乙交酯的纯度由气相色谱(GC)以萘作为内部标准所求得之值。
(2)采用气相色谱法测定：本实施例中采用的气相色谱型号为：常州磐诺A91。图6、图7乙交酯的纯度由气相色谱(GC)以对氯二苯甲酮作为内部标准所求得之值。
对上述各实施例及对比例制备而成的乙交酯进行品质测定，检测指标包括乙醇酸预聚物的羧基浓度(AV)值、干燥脱水后的乙醇酸预聚物的羧基浓度(AV)值、乙交酯粗品的收率、乙交酯粗品的纯度、乙交酯成品的纯度，检测结果如表2所示。
表2
| 组别 | 乙交酯粗品的收率 | 乙交酯粗品的纯度 | 乙交酯成品的纯度 |
| 实施例1 | 96.0％ | 95.35％ | 99.95％ |
| 实施例2 | 97.35％ | 97.40％ | 99.98％ |
| 实施例3 | 96.0％ | 93.87％ | / |
| 实施例4 | 96.2％ | 94.20％ | / |
| 实施例5 | 96.0％ | 93.70％ | / |
| 对比例1 | 93.75％ | 85.65％ | / |
| 对比例2 | 94.6％ | 91.46％ | / |
| 对比例3 | 92.2％ | 94.80％ | / |
| 对比例4 | 50％ | 89％ | 99.6％ |
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (11)
1.一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、真空脱水：对70％市售乙醇酸水溶液进行真空脱水；真空脱水的条件为真空度10KPa-80KPa，温度50-110℃；
步骤二、脱水预聚：向真空脱水后的乙醇酸水溶液中加入催化剂后，升温至140-180℃进行反应，减压5-10KPa，反应时间1-5h，直至无低沸点物质被蒸馏出为止，得到白色乙醇酸预聚物；
步骤三、粉碎洗涤：将乙醇酸预聚物低温粉碎后，去离子水洗涤并过滤；
步骤四、干燥脱水；干燥脱水在真空减压0.1-1KPa下进行，干燥脱水温度为80-100℃；
步骤五、熔融缩聚：将干燥的乙醇酸预聚物氮气置换后，升温并加入熔融缩聚解聚反应催化剂进行缩聚反应，使乙醇酸预聚物完全熔融；
步骤六、解聚反应：提高反应温度，使乙醇酸预聚物发生解聚反应，减压蒸馏出乙交酯粗品；
步骤七、乙交酯粗品粉碎洗涤过滤干燥。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，其特征在于：步骤一中，真空脱水的条件为真空度10KPa-80KPa，温度50-110℃。
3.根据权利要求2所述的一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，其特征在于：步骤二中，催化剂为元素周期表中的IA族、IIA族、IIB族、IIIB族、IVA族、IVB族、VB族的元素金属粉末以及氧化物、氢氧化物、氯化物及其它无机化合物和有机化合物和酸，催化剂添加量为乙醇酸添加量0.5-5％。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，其特征在于：步骤三中，粉碎粒度为500-5000目，去离子水洗涤的方法为：加入乙醇酸预聚物1-4倍质量的水洗涤1-4次，时间为10-30分钟/次；洗涤后羧基浓度AV值＜20当量/T。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，其特征在于：步骤五中，步骤六中，熔融缩聚解聚的条件为：温度200-230℃、压强1KPa-5KPa、反应时间0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，其特征在于：步骤五中，熔融缩聚解聚反应催化剂为元素周期表中的IA族、IIA族、IIB族、IIIB族、IVA族、IVB族、VB族的元素金属以及氧化物、氢氧化物、氯化物及其其它无机化合物和有机化合物和酸中的至少一种，熔融缩聚解聚催化剂的添加量为乙醇酸预聚物质量的0.1％-2％。
7.根据权利要求6所述的一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，其特征在于：所述熔融缩聚解聚反应催化剂为锡的金属粉末、氯化亚锡、乳酸锡、酒石酸锡、草酸锡、辛酸亚锡、二月桂酸锡、二棕榈酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、萘酸锡、萘甲酸锡、钛的金属粉末或钛的有机化合物。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，其特征在于：步骤五熔融缩聚和步骤六解聚反应在反应体系中是连续进行的。
9.根据权利要求1所述的一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，其特征在于：连续熔融缩聚和解聚是按解聚反应体系中蒸馏出去的馏出液的量，连续补充熔融缩聚步骤的新鲜乙醇酸预聚物粉料，加入到熔融缩聚解聚反应体系中，并连续添加催化剂。
10.根据权利要求1所述的一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法，其特征在于：步骤七中，乙交酯粗品粉碎目数为100-500目；洗涤溶剂为去离子水或醇、酮、醚、酯中的一种，洗涤时的料液比为1:1-4，洗涤次数为3次，每次洗涤时间为3-10min；乙交酯洗涤后羧基浓度AV值＜10当量/T；真空干燥时间为1-5h，真空干燥后乙交酯的水分含量＜20ppm。
11.根据权利要求1-10任一所述的一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法制备而成的乙交酯，其特征在于，结构如式(I)所示：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211730747.3A CN115974830B (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211730747.3A CN115974830B (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115974830A true CN115974830A (zh) | 2023-04-18 |
| CN115974830B CN115974830B (zh) | 2024-06-11 |
Family
ID=85969858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211730747.3A Active CN115974830B (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115974830B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992005138A1 (en) * | 1990-09-20 | 1992-04-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of high-purity hydroxyacetic acid |
| CN101054371A (zh) * | 2007-05-24 | 2007-10-17 | 复旦大学 | 一种乙交酯制备方法 |
| JP2009185065A (ja) * | 2001-04-12 | 2009-08-20 | Kureha Corp | グリコリドの製造方法及びグリコリド製造用グリコール酸オリゴマー |
| CN106397389A (zh) * | 2016-09-07 | 2017-02-15 | 南京大学 | 一种全绿色合成乙交酯的工艺方法 |
| CN106432698A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-02-22 | 杭州铭众生物科技有限公司 | 羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法 |
-
2022
- 2022-12-30 CN CN202211730747.3A patent/CN115974830B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992005138A1 (en) * | 1990-09-20 | 1992-04-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of high-purity hydroxyacetic acid |
| JP2009185065A (ja) * | 2001-04-12 | 2009-08-20 | Kureha Corp | グリコリドの製造方法及びグリコリド製造用グリコール酸オリゴマー |
| CN101054371A (zh) * | 2007-05-24 | 2007-10-17 | 复旦大学 | 一种乙交酯制备方法 |
| CN106397389A (zh) * | 2016-09-07 | 2017-02-15 | 南京大学 | 一种全绿色合成乙交酯的工艺方法 |
| CN106432698A (zh) * | 2016-10-17 | 2017-02-22 | 杭州铭众生物科技有限公司 | 羟基乙酸聚合制备聚羟基乙酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115974830B (zh) | 2024-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2658850B1 (en) | Process for the depolymerization of a furandicarboxylate containing polyester | |
| JP6286877B2 (ja) | ポリエステル及びポリウレタンの製造方法 | |
| US11926608B2 (en) | Synthesis method and device for rapidly producing lactide at high yield | |
| GB2591038A (en) | Synthesis method and device for rapidly producing lactide at high yield | |
| JP2023546518A (ja) | 典型的なグリーン及び低炭素特性を有する廃ポリエステルの閉ループ回収による再生ポリエステルの調製方法 | |
| KR20130112462A (ko) | 유산염으로부터 락타이드의 제조방법 | |
| CN109134230B (zh) | 一种由木糖、葡萄糖、木聚糖、微晶纤维素及玉米秸秆催化转化制备d-构型过量的乳酸的方法 | |
| CN115974830B (zh) | 一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法 | |
| KR101886434B1 (ko) | 유산으로부터 락타이드의 제조방법 | |
| EP2539332B1 (en) | Improved process for the preparation of l-lactide of high chemical yield and optical purity | |
| CN102002214A (zh) | 一种不含锑及钴元素的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯组合物 | |
| EP2209772B1 (de) | Verfahren zur herstellung zyklischer diester von l-, d- und d,l-milchsäure | |
| KR20140021755A (ko) | 에스테르화 반응 생성물의 제조방법 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 이용하는 폴리에스테르의 제조방법 | |
| CN115785407B (zh) | 一种制备高性能高值化共聚酯的方法 | |
| EP4410781A1 (en) | Method and system for continuously preparing lactide by step control | |
| CN115403554B (zh) | 一种由聚乳酸废弃物直接回收丙交酯的方法 | |
| CN114478563B (zh) | 一种异山梨醇快速结晶的方法 | |
| CN116063271B (zh) | 一种高分子量乳酸低聚物制备丙交酯的方法 | |
| CN113929574B (zh) | 一种四氢呋喃类化合物制备丁二醇酯类化合物的方法 | |
| CN117886792A (zh) | 一种高效制备低消旋化丙交酯的方法及系统 | |
| KR20120009879A (ko) | 젖산 발효액으로부터 락타이드 및 폴리락타이드를 제조하는 방법 | |
| CN116063274A (zh) | 一种高效催化合成丙交酯的方法 | |
| KR101817348B1 (ko) | 원-포트 직접중합에 의한 폴리락트산 제조방법 | |
| CN117185920A (zh) | 一种降解聚酯的方法及得到的降解产品与应用 | |
| WO2022171029A1 (zh) | 一种聚酯的降解方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: China Address after: 16-3, Building 2, No. 11 Tianlan Avenue, Cuntan Street, Jiangbei District, Chongqing 400021 Applicant after: Chongqing Jiangji Material Technology Co.,Ltd. Address before: 16-3, Building 2, No. 11 Tianlan Avenue, Cuntan Street, Jiangbei District, Chongqing 400021 Applicant before: Chongqing Jiangji Biotechnology Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |